KR20240004685A - 페놀 수지 발포체 - Google Patents
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Abstract
하기, (1), (2) 및 (3) 을 만족하고, 독립 기포율 80 ％ 이상, 발포체 밀도가 20 ∼ 80 ㎏/㎥ 인 페놀 수지 발포체. (1) 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ∼ 25.0 ％ 이다. (2) 페놀 수지 발포체의 중심층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ∼ 15.0 ％ 이다. (3) 페놀 수지 발포체의 최표층으로부터 두께 방향으로 수평하게 5 ㎜ 절단한 단면의 평균 기포 직경이 50 ∼ 120 ㎛ 이다.
Description
본 발명은, 내알칼리성이 우수하고, 습식 외단열 공법 등의 콘크리트 타설 공법에 바람직하게 사용할 수 있는 건축용 단열재로서 적용되는 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.
종래부터, 건축용 단열재로서 글라스 울이나 발포 수지 성형체가 널리 이용되어 왔다. 외단열 공법으로는, 건식 외단열 공법과 습식 외단열 공법의 2 종류가 알려져 있고, 저렴한 글라스 울은 주로 건식 외단열 공법에 사용되어 왔다. 그러나, 글라스 울은 벽체 내의 수분을 포함하여 무거워지면 형상을 유지하지 못하고 벽의 하방측으로 내려가 버려, 장기간에 걸쳐 형상을 유지하는 것이 어렵고, 장기적으로는 단열 효과가 현저하게 저하된다는 과제가 있었다.
한편, 습식 외단열 공법으로서 특허문헌 1 에서는, 발포 수지 성형체 등으로 이루어지는 단열 보드에 모르타르층을 형성하고, 유리 섬유 메시를 배치하여 표면에 모르타르를 형성하는 습식 외단열 공법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 의 습식 외단열 공법에서는 단열재의 위에 모르타르층을 형성한 메시로서 유리 섬유 메시를 사용하고 있다. 유리 섬유 메시를 배치함으로써 단열재나 그 위의 모르타르층의 박락을 방지할 수 있다. 그러나, 유리 섬유 메시 자체의 강도가 부족한 경우나, 유리 섬유 메시가 모르타르로부터의 알칼리 성분에 의해 강도 저하되는 경우가 있어, 장기적으로는 모르타르층이 박락되어 버린다는 과제가 있었다.
페놀 수지 발포체는, 난연성, 장기 단열 성능 유지 등의 이유에 의해 건축 용도의 단열재로서 사용되어 왔다. 그러나, 페놀 수지 발포체는, 알칼리 농도가 꽤 높은 데다가, 고온 다습한, 가혹한 사용 조건하에서는, 보다 높은 내알칼리성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에 있어서, 페놀 수지 발포체에 모르타르를 직접 적층한 경우에는, 페놀 수지 발포체 자체의 강도가 저하됨으로써 시공 후에 모르타르가 탈락되어 버리는 리스크가 있었다.
페놀 수지 발포체의 알칼리에 의한 열화를 해결하는 다른 방법으로는, 발포체의 흡수율을 저감시켜, 알칼리 성분을 발포체 내에 침투하기 어렵게 하는 방법을 생각할 수 있다. 특허문헌 2 에서는 페놀 수지 발포체에 특정한 금속염을 첨가함으로써 흡수량을 저감하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에서는 페놀 수지 발포체 중에 첨가하는 금속염으로서 탄산칼슘이 개시되어 있지만, 페놀 수지 발포체의 표층부의 탄산칼슘의 존재 비율이 부족하기 때문에, 알칼리에 의한 열화를 충분히 억제할 수 없다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명에서는, 페놀 수지 발포체 표층부에 있어서의 내알칼리성을 개선시키면서, 단열성이 우수한 페놀 수지 발포체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 금속 화합물을 페놀 수지 중에 첨가하고, 특히 알칼리에 접하는 최표층부에 있어서의 금속 화합물 함유량을 높임으로써, 종래의 페놀 수지 발포체보다 내알칼리성을 향상시키면서도 우수한 단열 성능의 유지를 양립하는 방법을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 본 발명은, 다음과 같다.
[1]
하기, (1), (2) 및 (3) 을 만족하고, 독립 기포율 80 ％ 이상, 발포체 밀도가 20 ∼ 80 ㎏/㎥ 인 페놀 수지 발포체.
(1) 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ∼ 25.0 ％ 이다.
(2) 페놀 수지 발포체의 중심층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ∼ 15.0 ％ 이다.
(3) 페놀 수지 발포체의 최표층으로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 의 위치에서 최표층과 평행하게 절단한 단면의 평균 기포 직경이 50 ∼ 120 ㎛ 이다.
[2]
23 ℃ 에 있어서의 열전도율이 0.0260 W/(m·K) 이하인 [1] 에 기재된 페놀 수지 발포체.
[3]
상기 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율은, 상기 페놀 수지 발포체의 중심층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율보다 큰 [1] 또는 [2] 에 기재된 페놀 수지 발포체.
[4]
상기 금속 화합물의 금속이, 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨의 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 산화물, 염화물, 황산화물, 탄산화물의 군에서 선택되는 적어도 1 종과의 조합으로 구성되는, 1 종 이상의 금속 화합물인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
[5]
내알칼리성 시험 후의 인장 강도의 강도 유지율이 30 ％ 이상인 [1] ∼ [4]중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 발포체.
본 발명에 의하면, 특정한 금속 화합물을, 페놀 수지 발포체 중의 두께 방향으로 효율적으로 분포시킴으로써, 내알칼리성이 우수한 페놀 수지 발포체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 금속 화합물의 금속 원소는, 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 철, 나트륨 및 칼륨의 군에서 선택되는 1 종인 것이 바람직하다. 또, 금속 화합물은, 상기 서술한 금속의, 산화물, 염화물, 황산화물 및 탄산화물의 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중 보다 바람직한 것으로서, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산철, 황산나트륨 및 황산칼륨을 들 수 있고, 그 중에서 가장 바람직한 것은 황산칼슘이다. 이들 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용할 수도 있다. 페놀 수지 발포체 중에 포함되는 금속 화합물의 동정에 대해서는, 일반적으로 사용되는 X 선 회절법 (XRD) 등을 사용하여 동정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율은 0.5 ∼ 25.0 ％ 의 범위이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 20.0 ％, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 20.0 ％, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 20.0 ％, 가장 바람직하게는 5.0 ∼ 20.0 ％ 이다. 이 범위에서 최표층에 금속 화합물을 존재시킴으로써, 적은 첨가량으로도 충분한 내알칼리성을 발현할 수 있다. 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ％ 를 하회하면 최표층에 충분한 금속 화합물이 존재하지 않기 때문에, 내알칼리성의 효과를 발휘할 수 없다. 또, 금속 화합물의 존재 비율이 25.0 ％ 를 상회하면 금속 화합물의 열전도에 의해 단열 성능이 악화될 우려가 있고, 나아가서는 금속 화합물을 기점으로 하여 기포막이 파손될 우려가 있어 독립 기포율이 저하되는 점에서 바람직하지 않다. 여기서, 페놀 수지 발포체의 최표층이란 페놀 수지 발포체의 두께 방향에 직교하는 면의 최표층을 나타내고, 상하 2 면에 대해, 각각의 평가를 실시한 후에 평균함으로써, 금속 화합물의 존재 비율을 구한다. 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 설명된다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체에 있어서, 중심층의 금속 화합물의 존재 비율은 0.5 ∼ 15.0 ％ 의 범위이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 10.0 ％, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위이며, 가장 바람직하게는 5.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위이다. 중심층에 포함되는 금속 화합물의 존재 비율이 15.0 ％ 초과이면, 금속 화합물을 기점으로 하여 기포막이 파손되기 쉬워지기 때문에, 페놀 수지 발포체의 독립 기포율, 나아가서는, 열전도율이 악화되기 쉬워진다. 그러므로, 중심층에 포함되는 금속 화합물의 존재 비율이 15.0 ％ 를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 또, 중심층에 포함되는 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ％ 미만이면, 저절로 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율도 적어지기 때문에, 금속 화합물의 첨가 효과가 얻어지기 어려워진다. 그러므로, 중심층에 포함되는 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ％ 미만인 것은 바람직하지 않다. 여기서, 중심층이란 페놀 수지 발포체의 두께 방향에 있어서 중심에 위치하고, 또한 최표층과 평행한 층이다. 중심층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 설명된다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체에 있어서, 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율은, 중심층의 금속 화합물의 존재 비율보다 큰 것이 바람직하다. 이 조건을 만족하는 것에 의해, 페놀 수지 발포체 중의 두께 방향으로 금속 화합물을 효율적으로 분포시킴으로써, 페놀 수지 발포체의 내알칼리성과, 우수한 단열 성능의 유지를 양립하기 쉬워져, 보다 효과가 커져 바람직하다. 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율을, 중심층의 금속 화합물의 존재 비율로 나눈 값은, 1.00 보다 큰 것이 바람직하고, 1.10 이상이 보다 바람직하고, 1.30 이상이 더욱 바람직하고, 1.60 이상이 특히 바람직하고, 1.70 이상이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체에 있어서, 페놀 수지 발포체의 최표층 (면재를 포함하는 경우에는 면재를 벗긴 후) 으로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 의 위치에서 최표층과 평행하게 절단한 단면의 평균 기포 직경이 50 ∼ 120 ㎛ 의 범위이며, 바람직하게는 50 ∼ 110 ㎛, 보다 바람직하게는 70 ∼ 110 ㎛, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 ㎛, 가장 바람직하게는 80 ∼ 100 ㎛ 의 범위이다. 이 위치에 있어서의 평균 기포 직경이 이 범위이면, 그에 수반하여, 이 위치보다 표층측의 페놀 수지 발포체 중의 금속 화합물의 함유량을 높일 수 있다. 그러므로, 페놀 수지 발포체의 표층측이 내알칼리성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 평균 기포 직경이 50 ㎛ 보다 작은 경우에는, 최표층의 밀도가 지나치게 높아지기 때문에, 발포성 페놀 수지 조성물이 면재 표면으로부터 배어나오기 쉬워져, 발포체를 성형시켰을 때에 장치를 더럽힐 우려가 있다. 또, 평균 기포 직경이 120 ㎛ 보다 큰 경우에는, 최표층의 금속 화합물의 존재 비율이 저하되어 내알칼리성을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 따라서, 평균 기포 직경이 120 ㎛ 보다 큰 것은 바람직하지 않다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 80 ％ 이상이며, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 가장 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 독립 기포율이 지나치게 낮으면, 기포에 내포된 발포제가 공기와 치환되기 쉬워지는 점에서 열전도율이 높아지거나, 장기간 경과 후의 열전도율의 악화 속도가 빨라지거나, 압축 강도가 낮아지는 경향이 있다. 독립 기포율의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 설명된다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 20 ㎏/㎥ ∼ 80 ㎏/㎥ 이며, 25 ㎏/㎥ ∼ 55 ㎏/㎥ 이 바람직하고, 27 ㎏/㎥ ∼ 45 ㎏/㎥ 이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 27 ㎏/㎥ ∼ 40 ㎏/㎥ 이다. 밀도가 20 ㎏/㎥ 보다 낮으면 강도가 낮아, 운반 또는 시공시에 발포체가 파손되기 쉬워진다. 또, 밀도가 낮으면 기포막이 얇아지는 경향이 있다. 기포막이 얇으면 발포체 중의 발포제가 공기와 치환되기 쉬워지고, 나아가서는 금속 화합물의 입자가 기포막을 더욱 파손되기 쉽게 할 우려가 있어, 높은 독립 기포율을 얻는 것이 곤란해지기 쉽다. 또, 밀도가 80 ㎏/㎥ 보다 높으면 페놀 수지를 비롯한 고형 성분 유래의 고체의 열전도가 커지기 때문에, 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 페놀 수지 발포체의 밀도의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 설명된다.
본 실시형태의 금속 화합물의 평균 입자경은 0.1 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다. 평균 입자경이 작은 경우에는, 입자끼리가 응집하기 쉬워지기 때문에 분산성은 향상되기 어려워지기 때문에, 페놀 수지 원료의 점도가 높아져 수지 중에 균일하게 혼합되기 어려워진다. 그 때문에, 금속 화합물의 분산성이 나빠질 우려가 있다. 또, 입자경이 큰 경우, 같은 첨가량이어도 입자경이 작은 경우와 비교하여 최표층의 면적 비율의 편중이 커진다. 편중이 커지기 때문에 국소적으로 금속 화합물이 많이 존재해 버리므로, 내알칼리성을 충분히 발휘하기 어려워진다. 금속 화합물의 평균 입자경의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 설명된다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의, 23 ℃ 의 환경하에서 측정된 열전도율은, 0.0260 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0250 W/(m·K) 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.0230 W/(m·K) 이하이며, 특히 바람직하게는 0.0210 W/(m·K) 이며, 가장 바람직하게는 0.0200 W/(m·K) 이다. 페놀 수지 발포체의 23 ℃ 의 환경하에서 측정된 열전도율의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.0150 W/(m·K) 정도이다. 열전도율의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 있어서 구체적으로 설명된다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 내알칼리성은, 후술하는 알칼리 촉진 시험 전의 인장 강도와 동 시험 종료 후의 발포체의 인장 강도를 지표로서 사용함으로써 평가할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체의 알칼리 촉진 시험 후의 바람직한 인장 강도의 강도 유지율이 30 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 인장 강도의 유지율이 30 ％ 미만이면, 충분한 내알칼리성을 부여할 수 없고, 습식 외단열 공법으로서 사용했을 경우 모르타르와 페놀 수지 발포체의 사이의 접착력이 서서히 저하된다. 접착력의 저하로 인해, 모르타르가 페놀 수지 발포체로부터 박리될 우려가 있기 때문에, 인장 강도의 유지율이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지를 포함하는「페놀 수지 원료」와, 금속 화합물과, 계면 활성제와, 페놀 수지의 경화 촉매와, 발포제를 함유하는「발포성 페놀 수지 조성물」을, 면재 상에서 발포 및 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀 수지 원료는, 주성분으로서의 페놀 수지, 물, 및, 경우에 따라 그 밖의 성분을 포함한다. 페놀 수지의 합성 직후의 페놀 수지 원료는, 통상, 과잉된 물을 포함하고 있다. 그 때문에, 페놀 수지 원료는, 소정 수분량까지 탈수하고 나서, 발포성 페놀 수지 조성물의 조제를 위해서 사용할 수 있다. 페놀 수지 원료의 수분율은, 페놀 수지 원료의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 13 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 가장 바람직하게는 3 ∼ 8.5 질량％ 이다. 페놀 수지 원료 중의 수분율이 1 질량％ 보다 적은 경우에는 페놀 수지 원료의 점도가 지나치게 높아지는 점에서 설비가 고압이 되어, 송액 불량을 일으키기 쉬워진다. 또, 페놀 수지 원료의 수분율이 20 질량％ 보다 높으면 발포성 페놀 수지 조성물의 점도 저하로 인해 페놀 수지 발포체의 독립 기포율이 저하되는 데다가, 발포 경화 후의 잔류 수분이 많아지기 때문에 페놀 수지 발포체는 독립 기포를 형성하기 어려워져, 단열성이 저하되기 쉽다. 또한 상기 잔류 수분을 페놀 수지 발포체의 성형시에 가열에 의해 방산시키기 위해서는, 다대한 에너지와 시간이 필요하다.
본 실시형태에 있어서의 페놀 수지는, 전형적으로는, 페놀과 포름알데히드의 축합 중합체이다. 이러한 페놀 수지는, 예를 들어, 페놀과 포름알데히드를 원료로 하여, 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 이들을 중합시킴으로써 얻어진다.
금속 화합물의 첨가량은 페놀 수지 (페놀 수지 원료) 100 질량부에 대해 15 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부, 가장 바람직하게는 3 ∼ 15 질량부이다. 금속 화합물의 첨가량이 0.5 질량부보다 적으면 페놀 수지 발포체 중의 금속 화합물 함량도 적어져, 충분한 첨가 효과가 발현되지 않는다. 그러므로, 금속 화합물의 첨가량이 0.5 질량부보다 적은 것은 바람직하지 않다. 한편, 금속 화합물의 첨가량이 15 질량부보다 많으면 금속 화합물 첨가 후의 발포성 페놀 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 점에서, 송액 불량이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 금속 화합물의 첨가량이 15 질량부보다 많은 것은 바람직하지 않다. 게다가, 점도가 지나치게 높아짐으로써 페놀 수지 발포체로서 필요한 발포 배율이 얻어지기 어려워지기 때문에, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 독립 기포율, 나아가서는, 열전도율도 악화시킬 우려가 있다.
계면 활성제는 일반적으로 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이다. 계면 활성제는, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 폴리옥시알킬렌(알킬렌옥사이드), 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀의 축합물, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르 등의 지방산에스테르, 폴리 디메틸실록산 등의 실리콘 화합물, 및 폴리알코올로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 계면 활성제의 양은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 페놀 수지 (또는 페놀 수지 원료) 100 질량부에 대해 0.3 ∼ 10 질량부이다.
경화 촉매로는, 페놀 수지를 경화시킬 수 있는 산성의 경화 촉매이면 되는데, 무수산 경화 촉매가 바람직하다. 무수산 경화 촉매로는, 무수 인산 및 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 또, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-하이드록시벤질알코올), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들 경화 촉매를, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다. 경화 촉매의 양은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 페놀 수지 (또는 페놀 수지 원료) 와 계면 활성제의 합계량 100 질량부에 대해 3 ∼ 30 질량부이다.
본 실시형태에 있어서, 발포제는 염소화, 비염소화하이드로플루오로올레핀, 탄화수소, 및 할로겐화탄화수소에서 선택되는 1 종류 이상을 포함할 수 있다.
염소화하이드로플루오로올레핀으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd, 예를 들어, E 체 (HCFO-1233zd(E)) 인, 하네웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (상표) LBA), 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1213xa), 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1223xd), 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1223za), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224zb), 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜 (HCFO-1231xf), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜 (HCFO-1232xf), 2-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xc), 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xe), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 1-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yb), 3-클로로-1,1,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yc), 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yd), 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233ye), 3-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yf), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zb), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224yd, 예를 들어, Z 체 (HCFO-1224yd (Z)) 인, AGC 주식회사 제조, 제품명 : AMOLEA (상표) 1224yd) 등을 들 수 있고, 이들의 입체 배치 이성체, 즉 E 체 또는 Z 체의, 일방 또는 혼합물이 사용된다.
비염소화하이드로플루오로올레핀으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로파-1-엔 (HFO-1234ze, 예를 들어, E 체 (HFO-1234ze (E)) 인, 하네웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (상표) ze), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mzz, 예를 들어, Z 체 (HFO-1336mzz (Z)) 인, 케마즈 주식회사 제조, Opteon (상표) 1100), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225zc), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로-2-펜텐 (HFO-1438mzz) 등을 들 수 있고, 이들의 입체 배치 이성체, 즉 E 체 또는 Z 체의, 일방 또는 혼합물이 사용된다.
탄화수소로는 예를 들어 탄소수가 3 ∼ 7 의 고리형 또는 사슬형의 알칸, 알켄, 알킨을 발포제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등의 화합물이 발포제에 포함될 수 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄 등의 펜탄류, 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄 등의 부탄류로부터 선택되는 화합물이 바람직하게 사용된다. 할로겐화탄화수소로는 특별히 한정되지 않지만, 열전도율의 낮음이나 오존 파괴 계수 및 온난화 계수의 낮음이나 비점의 관점에서, 수소 원소를 적어도 하나 포함하는 할로겐화탄화수소, 2 종류 이상의 할로겐 원자를 포함하지 않는 할로겐화탄화수소, 또는 불소 원자를 포함하지 않는 할로겐화탄화수소가 바람직하고, 보다 바람직하게는 이소프로필클로라이드이다. 이들 발포제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체에 있어서의 발포제의 첨가량은, 페놀 수지 (또는 페놀 수지 원료) 와 계면 활성제의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 3.0 ∼ 25.0 질량부, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 22.5 질량부, 더욱 바람직하게는 6.5 ∼ 22.5 질량부, 가장 바람직하게는 7.5 ∼ 21.5 질량부이다. 발포제의 함유량이 3.0 질량부 미만이면, 필요한 발포 배율을 얻는 것이 매우 곤란해져, 고밀도의 발포체가 형성되는 경향이 있다. 발포제의 함유량이 25.0 질량부를 초과하면, 발포제의 가소화 효과에 의해 발포성 페놀 수지 조성물의 점도가 저하되는 것과, 과잉 발포가 일어나는 점에서, 발포체의 기포가 터져 독립 기포율이 저하되는 경향이 있다. 독립 기포율이 저하되면, 장기 단열 성능 및 압축 강도 등의 물성이 저하되는 경향이 있다. 페놀 수지 (또는 페놀 수지 원료) 와 계면 활성제의 합계량에 대한 발포제의 첨가량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 20 ∼ 80 ㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체를 형성할 수 있다.
본 실시형태의 발포성 페놀 수지 조성물은, 이상 설명한 성분 외에, 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 페놀 수지의 반응의 도중 또는 종점 부근의 타이밍에 우레아를 반응액에 직접 첨가해도 되고, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 페놀 수지와 혼합해도 된다. 우레아 이외의 첨가제로는, 예를 들어 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 프탈산에스테르류, 및, 글리콜류인 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 또, 지방족 탄화수소, 고비점의 지환식 탄화수소, 또는 그들의 혼합물을 첨가제로서 사용해도 된다. 첨가제의 함유량은 페놀 수지 (또는 페놀 수지 원료) 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다. 이들 첨가제를 지나치게 첨가하면 발포성 페놀 수지 조성물의 점도가 저하되어, 발포 경화시에 파포를 유발할 우려가 있다. 한편, 첨가제가 지나치게 적으면 첨가제의 함유 효과가 얻어지지 않게 된다. 따라서, 첨가제의 함유량은, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
본 실시형태는, 필요에 따라 이하의 난연제를 발포성 페놀 수지 조성물에 첨가해도 된다. 난연제는, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A 및 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르 및 적린 등의 인 또는 인 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬 및 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 그리고 탄산칼슘 및 탄산나트륨 등의 탄산염에서 선택할 수 있다.
상기 페놀 수지 원료, 금속 화합물, 경화 촉매, 발포제, 및, 계면 활성제를, 상기 서술한 바와 같은 비율로 혼합함으로써 발포성 페놀 수지 조성물을 얻을 수 있다.
페놀 수지 발포체는, 예를 들어, 복수 원료의 혼합 공정과, 발포성 페놀 수지 조성물을 주행하는 면재 상에 연속적으로 토출하는 토출 공정과, 토출한 발포성 페놀 수지 조성물이 면재와 접촉하는 면과는 반대측의 상면측에도 면재로 피복하는 상면재 피복 공정과, 후술하는 바와 같이, 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 가열 경화시키는 발포 경화 공정을 포함하는 연속 생산 방식에 의해 얻을 수 있다. 또, 그 다른 실시형태로는, 상기 서술한 발포성 페놀 수지 조성물을, 면재나 이형제에 의해 내측이 피복된 형틀 내에 흘려 넣어, 발포 및 가열 경화시키는 배치 생산 방식에 의해 얻을 수도 있다. 상기 배치 생산 방식에 의해 얻어진 페놀 수지 발포체는, 필요에 따라 슬라이스하여 사용할 수도 있다.
페놀 수지 발포체를 사이에 둔 면재는, 시트상의 기재이고, 생산시의 면재 파단을 방지할 목적으로, 가요성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 가요성을 갖는 면재로는, 합성 섬유 부직포, 합성 섬유 직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 직포, 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 혼초지, 종이, 금속 필름, 또는, 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 면재는 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 함유하고 있어도 된다. 난연제는, 예를 들어, 테트라브로모비스페놀 A 및 데카브로모디페닐에테르 등의 브롬 화합물, 방향족 인산에스테르, 방향족 축합 인산에스테르, 할로겐화인산에스테르 및 적린 등의 인 또는 인 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬 및 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 그리고 탄산칼슘 및 탄산나트륨 등의 탄산염에서 선택할 수 있다. 이들 난연제는 면재의 섬유 중에 반죽되어 있어도 되고, 아크릴, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등의 바인더에 첨가되어 있어도 된다. 또, 불소 수지계, 실리콘 수지계, 왁스 에멀션계, 파라핀계 및 아크릴 수지 파라핀 왁스 병용계 등의 발수제 또는 아스팔트계 방수 처리제에 의해 면재를 표면 처리할 수 있다. 이들 발수제 및 방수 처리제는 단독으로 사용해도 되고, 상기 난연제와 함께 면재에 도포해도 된다.
면재의 가스 투과성은 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 면재로는, 합성 섬유 부직포, 유리 섬유지, 유리 섬유 부직포, 종이, 미리 구멍이 뚫린 금속 필름 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 면재 가운데, ASTM D3985-95 에 준거하여 측정되는 산소의 투과율이 4.5 ㎤/(24 h·㎡) 이상인 가스 투과성을 갖는 면재가 특히 바람직하다. 가스 투과성이 낮은 면재를 사용했을 경우, 페놀 수지가 경화할 때에 발생하는 수분을 발포체 내로부터 충분히 방산시킬 수 없어, 수분이 발포체 중에 잔류하는 점에서, 독립 기포율이 낮고 보이드가 많은 발포체가 형성되기 쉽다. 그 결과, 장기간에 걸친 양호한 단열 성능을 유지하는 것이 비교적 곤란해질 수 있다. 발포시의 발포성 페놀 수지 조성물의 면재로의 배어나옴, 및 발포성 페놀 수지 조성물과 면재의 접착성의 관점에서, 면재에 합성 섬유 부직포를 사용하는 경우, 그 단위 면적당 중량은 바람직하게는 15 ∼ 200 g/㎡, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150 g/㎡, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 g/㎡, 특히 바람직하게는 15 ∼ 80 g/㎡, 가장 바람직하게는 15 ∼ 60 g/㎡ 이다. 유리 섬유 부직포를 사용하는 경우, 그 단위 면적당 중량은 바람직하게는 30 ∼ 600 g/㎡, 보다 바람직하게는 30 ∼ 500 g/㎡, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 400 g/㎡, 특히 바람직하게는 30 ∼ 350 g/㎡, 가장 바람직하게는 30 ∼ 300 g/㎡ 이다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 제조 방법은, 복수 원료의 혼합 공정, 토출 공정, 상면재 피복 공정, 나아가서는 발포 경화 공정을 포함한다.
혼합 공정에 있어서, 금속 화합물은 혼합기를 사용하여 페놀 수지 원료에 혼합된다. 금속 화합물과 페놀 수지의 혼련성을 높여, 보다 효율적 또한 안정적으로 페놀 수지 발포체를 얻기 위해서는, 상기 혼합 공정은, 발포제 및 경화 촉매 첨가 전에, 금속 화합물과 페놀 수지를 미리 혼련시켜 금속 화합물 첨가 페놀 수지 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 화합물을 페놀 수지 혹은 페놀 수지 조성물에 첨가하고, 혼련하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 핸드 믹서, 핀 믹서 등을 이용하여 혼합해도 되고, 2 축 압출기, 혼련기 등을 사용해도 된다.
토출 공정에 있어서, 페놀 수지와 금속 화합물의 혼합물에, 계면 활성제, 경화 촉매, 및 발포제 등을 믹서로 균일하게 혼합하여 토출시킨다.
본 기술을 달성하기 위해서는, 보다 구체적으로는, 이하의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 중요하다. 즉, 페놀 수지, 계면 활성제, 발포제, 산성 경화제 및 금속 화합물을 포함하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하는 혼합 공정 (a) 과, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하면재 상에 9 개 이상 60 개 이하의 노즐에 의해 분배 토출하는 토출 공정 (b) 과, 하면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜 페놀 수지 발포체의 적어도 상하면에 면재가 배치된 페놀 수지 발포체 적층판을 얻는 예비 성형 공정 (c) 과, 발포 및 경화를 촉진하여 성형시키는 본 성형 공정 (d) 을 포함하고, 토출 공정 (b) 에 있어서의, 하면재와 발포성 페놀 수지 조성물이 접할 때의, 분배 노즐로부터 토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도가 40 ℃ 이상 55 ℃ 이하이며, 예비 성형 공정 (c) 에 있어서의 분위기 온도가 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 또한 체류 시간이 5 분 이상 20 분 이하이다. 바람직하게는, 분배 노즐로부터 토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도가 40 ℃ 이상 53 ℃ 이하이며, 예비 성형 공정 (c) 에 있어서의 분위기 온도가 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 또한 체류 시간이 12 분 이상 20 분 이하이다. 또한, 전술한 상면재 피복 공정은 예비 성형 공정에 포함되고, 발포 경화 공정은 예비 성형 공정 및 본 성형 공정에 포함된다.
토출 공정 (b) 에 있어서의, 하면재와 발포성 페놀 수지 조성물이 접할 때의, 분배 노즐로부터 토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도를 40 ℃ 이상 53 ℃ 이하로 조정함으로써, 토출 직후의 발포성 페놀 수지 조성물의 표층 근방의 발포제만이 휘발되기 쉬워지고, 표층의 기포 직경이 작아지기 때문에 표층에 금속 화합물을 많이 편재시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 금속 화합물의 첨가량이 적어도 표층에 금속 화합물을 함유시키는 것이 가능해지므로, 내알칼리성을 충분히 발휘할 수 있는 것을 알아냈다.
토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도가 40 ℃ 미만이면, 각 노즐로부터 토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 표층 근방의 발포제가 휘발되는 타이밍이 늦어짐으로써 표층의 기포 직경이 커져, 표층에 금속 화합물이 충분량 편재하지 않고 내알칼리성을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도가 53 ℃ 초과가 되면, 발포성 페놀 수지 조성물에 포함되는 발포제가 지나치게 휘발되어 버리고, 또한 경화에 비해 발포가 지나치게 촉진되기 때문에, 독립 기포율의 저하를 초래할 우려가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 토출되는 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도는, 각종 조성물을 혼합하는 믹싱 헤드 분배부의 온조수 온도나 유량, 및, 회전수 등의 조정에 의해 적정화할 수 있다. 또, 믹서로부터 토출된 직후의 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도는, 임의의 10 개의 노즐로부터 토출된 발포성 페놀 수지물의 중심부의 온도를 측정한 후, 최고 온도 및 최저 온도를 제외한, 8 개의 노즐로부터 토출된 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 온도를 평균함으로써, 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도로 하였다.
예비 성형 공정 (c) 에 있어서, 예비 성형시의 분위기 온도는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 또한 체류 시간은 5 분 이상 20 분 이하인 것이 바람직하다. 분위기 온도 및 체류 시간이 이 범위인 것은, 토출 직후부터 발포성 페놀 수지의 표층 근방에 포함되는 발포제를 휘발시키면서도 표층의 경화를 촉진시켜, 얻어지는 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율을 높일 수 있는 데다가, 페놀 수지 발포체의 높은 독립 기포율과 기포 직경의 미세화의 양립을 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예비 성형 공정 (c) 에 있어서는 예비 성형시의 분위기 온도를 비교적 높게 하는 (60 ℃ 이상 80 ℃ 이하) 것, 및, 체류 시간을 길게 함 (5 분 이상 20 분 이하) 으로써, 발포성 페놀 수지 조성물의 표층 근방의 발포제의 휘발을 촉진시키면서도, 발포성 페놀 수지 조성물의 표층을 신속하게 경화시킴으로써, 원하는 페놀 수지 발포체를 얻는 것이 가능해진다.
예비 성형 공정 (c) 에 이어지는 본 성형 공정 (d) 에 있어서의 가온에는, 예를 들어, 하기 제 1 오븐, 및, 제 2 오븐을 사용할 수 있다.
제 1 오븐에서는, 60 ∼ 110 ℃ 의 분위기하에서 체류 시간 10 분 ∼ 60 분으로 발포성 페놀 수지 조성물의 발포 및 경화가 실시된다. 제 1 오븐에는, 예를 들어 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어가 사용된다. 제 1 오븐 내에서, 미경화의 발포체를 판상으로 성형하면서 경화시켜, 부분 경화된 발포체를 얻을 수 있다. 제 1 오븐 내에는 전역에 걸쳐 균일한 온도가 아니어도 되고, 복수의 온도 존이 형성되어 있어도 된다.
제 2 오븐은, 70 ∼ 120 ℃ 의 분위기하에서 체류 시간 60 분 내지 240 분으로 경화를 촉진시킬 수 있다. 제 2 오븐은, 제 1 오븐에서 부분 경화된 페놀 수지 발포체를 후경화시키는 것인 것이 바람직하다. 부분 경화된 발포체 보드는 스페이서 또는 트레이를 사용하여 일정한 간격으로 겹쳐져도 된다. 제 2 오븐 내의 온도가 지나치게 높으면, 발포체의 기포 내부의 발포제의 압력이 지나치게 높아지기 때문에 파포를 유발할 가능성이 있다. 반대로, 제 2 오븐 내의 온도가 지나치게 낮으면, 페놀 수지의 반응을 진행시키면서, 폼 내의 여잉 수분을 휘발시키는 데에 시간이 지나치게 걸릴 우려가 있다. 따라서, 제 2 오븐 내의 바람직한 분위기 온도는 80 ∼ 110 ℃ 이다.
본 실시형태의 페놀 수지 발포체를 얻기 위한 제조 방법은, 상기 서술한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이상, 본 실시형태에 관련된 제조 방법에 의하면, 내알칼리성이 우수하고, 더욱 우수한 단열 성능을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 페놀 수지, 페놀 수지 발포체의 조성, 구조 및 특성에 관해서, 이하의 항목의 측정 및 평가를 실시하였다.
(독립 기포율)
ASTM-D-2856-94 (1998) A 법에 준거하여, 이하의 방법으로 페놀 수지 발포체의 독립 기포율을 측정하였다.
즉, 페놀 수지 발포체의 두께 방향에 있어서의 중앙부로부터, 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시험편을 잘라냈다. 발포체의 두께가 얇기 때문에 25 ㎜ 의 균질한 두께의 시험편이 얻어지지 않는 경우에는, 잘라낸 가로세로 약 25 ㎜ 의 입방체 시험편 표면을 약 1 ㎜ 씩 슬라이스하여, 균질한 두께를 갖는 시험편을 제작하였다. 각 변의 길이를 버니어 캘리퍼스에 의해 측정하고, 겉보기 체적 (V1 : ㎤) 을 계측함과 함께 시험편의 질량 (W : 유효 숫자 4 자리수, g) 을 측정하였다. 계속해서, 건식 자동 밀도계 (시마즈 제작소 제조 상품명「아큐픽 II1340」) 를 사용하고, ASTM-D-2856 의 A 법에 기재된 방법에 따라, 시험편의 폐쇄 공간 체적 (V2 : ㎤) 을 측정하였다. 또, 후술하는 평균 기포 직경의 측정법에 따라 기포 직경 (t : ㎝) 을 계측하였다. 이미 측정한 각 변의 길이로부터, 시험편의 표면적 (A : ㎤) 을 산출하였다. 구해진 t 및 A 를 식 : VA = (A × t)/1.14 에 대입하여, 시험편 표면에 있는 절단된 기포의 개공 체적 (VA : ㎤) 을 산출하였다. 또, 고형 페놀 수지의 밀도를 1.3 g/㎤ 로 하여, 시험편에 포함되는 기포벽을 구성하는 고체 부분의 체적 (VS : ㎤) 을, 식 : VS = 시험편 질량 (W)/1.3 에 의해 산출하였다.
하기 식 (1) 에 의해 독립 기포율을 산출하였다.
독립 기포율 (％) = [(V2 - VS)/(V1 - VA - VS)] × 100
(1)
동일 제조 조건으로 얻어진 6 개의 발포체에 대해 독립 기포율을 측정하고, 그들의 평균치를 그 제조 조건에 의해 얻어지는 발포체의 대표값으로 하였다.
(평균 기포 직경의 측정)
페놀 수지 발포체의 중심층 및 최표층으로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 아래의 부분에 있어서의 평균 기포 직경은 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다. 중심층의 평균 기포 직경의 측정은 페놀 수지 발포체의 거의 중심부를 표리면에 평행하게 절삭하여 얻었다. 최표층으로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 의 위치에서 최표층과 평행하게 절단한 단면의 평균 기포 직경의 측정은, 페놀 수지 발포체의 두께 방향의 편측의 최표층으로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 아래의 부분을 표리면에 평행하게 절삭한 후, 페놀 수지 발포체의 두께 방향의 최표층을 포함하지 않는 면에 대해서만 실시하였다. 구체적으로는, 당해 시험편의 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 보이드를 피해, 실제의 발포체 단면에 있어서의 2,000 ㎛ 에 상당하는 길이의 직선을 4 개 그었다. 각 직선에 대해 가로지른 기포의 수를 카운트하고, 2,000 ㎛ 를 상기 기포의 수로 나눈 값을 각각의 직선으로부터 얻어지는 기포 직경으로 하였다. 동일하게 하여, 상기와 반대측의 최표층으로부터 5 ㎜ 아래의 부분도 표리면에 평행하게 절삭한 후, 상기와 동일하게 하여, 기포 직경을 구하였다. 얻어진 8 점의 기포 직경으로부터 평균치를 산출하고, 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경 (t : ㎝) 으로 하였다. 또한, 보이드란, 상기 50 배로 확대한 사진 상에 있어서, 1.5 ㎝ 이상의 대략 원형 직경에 상당하는 기포 직경을 갖는 기포를 말한다.
(발포체 밀도)
페놀 수지 발포체의 발포 밀도는, JIS-K-7222 에 따라 측정하였다. 얻어진 페놀 수지 발포체로부터 잘라낸 가로세로 20 ㎝ 의 보드를 시료로서 사용하였다. 이 시료로부터 면재, 사이딩재 등의 표면재를 제거하고, 남은 발포체 시료의 질량과 겉보기 용적을 측정하고, 이들의 값으로부터 발포체 밀도를 구하였다.
(발포체의 금속 화합물의 존재 비율의 산출)
발포체 중의 금속 화합물의 존재 비율은 금속 화합물의 금속 원소를 μ-XRF 법을 사용하여 매핑 측정하고, 얻어진 매핑 화상을 해석함으로써 금속 원소의 면적 비율을 구하고, 이것을 금속 화합물의 존재 비율로 하였다.
페놀 수지 발포체의 면재가 부착되어 있는 경우에는 면재를 벗긴 후 두께 방향에 있어서의 최표층에 있어서 스캔 범위를 임의로 3 점 선택한다. 샘플을 μ―XRF (AMETEC 사 장치 EDAX OrbisPC) 를 사용하고, X 선관구 Rh, 관구 전압 50 ㎸, 관구 전류 오토 CPS, 스캔 에어리어 20.08 ㎜ × 12.4 ㎜, X 축 방향 측정 간격 78 ㎛, Y 축 방향 측정 간격 62 ㎛, X 선 빔 직경 30 ㎛, 1 점당 측정 시간 100 msec 로 측정을 실시하였다. 측정에 의해 얻어진 금속 원소의 강도 매핑 이미지에 대해, 화상 해석 소프트 ImageJ (NIH 제조) 를 사용하여 화상 해석을 실시하였다. 먼저, 얻어진 화상을 읽어들여, 그레이 스케일 (모노크롬 화상) 로 변환하였다. 다음으로 화상의 2 치화 (백그라운드가 흑, 금속 원소가 백) 를 실시하였다. 또한 2 치화의 임계값은, moments 법을 선택하였다. 얻어진 2 치화 이미지에 Analyze Particles 를 사용하여 백색부의 면적 비율 (％) 을 산출하고, 얻어진 3 점의 평균치를 구하였다. 이 금속 원소의 면적 비율을 금속 화합물의 존재 비율로 하였다.
또한, 페놀 수지 발포체의 중심층의 면적 비율의 산출에 있어서는, 페놀 수지 발포체의 두께 방향에 있어서의 중심부를 슬라이스하여 단면을 내고, 임의로 3 점 선택하여 측정하였다. 3 점의 평균치를 산출하여 중심층의 금속 화합물의 존재 비율로 하였다.
(평균 입자경)
금속 화합물의 평균 입자경은 이하의 조건에 의해 구하였다.
입도 분포 측정 장치 (닛키소 제조 마이크로 트랙 MT3300EXII-SDC) 를 사용하여 측정하였다. 용매를 물로 하고 금속 화합물을 적절한 농도가 되도록 적하하였다. 투과법을 이용하여 광원으로서 파장 780 ㎚ 의 레이저광을, 출력 3 ㎽ 로 조사하였다. 형상을 비구형, 측정 시간을 30 초로 하고 2 회 측정하였다. 결과적으로 얻어진 체적 평균 직경을 금속 화합물의 평균 입자경으로 하였다.
(열전도율)
JIS A 1412-2 : 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 23 ℃ 의 환경하에 있어서의 페놀 수지 발포체의 초기 열전도율을 측정하였다.
먼저, 페놀 수지 발포체를 가로세로 600 ㎜ 로 절단하였다. 절단에 의해 얻어진 시험편을 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 넣고, 24 시간마다 질량의 시간 경과적 변화를 측정하였다. 24 시간 경과에서의 질량 변화율이 0.2 질량％ 이하가 될 때까지, 시험편의 상태를 조절하였다. 상태가 조절된 시험편은, 발포체를 손상시키지 않도록 면재를 벗기고 나서, 동 환경하에 놓여진 열전도율의 측정 장치에 도입되었다.
열전도율의 측정은, 시험체 1 개, 대칭 구성 방식의 측정 장치 (에이코정기사, 상품명「HC-074/600」) 를 사용하여 실시했다. 23 ℃ 의 환경하에 있어서의 열전도율은, 저온판이 13 ℃, 고온판이 33 ℃ 인 조건에서 측정하였다.
(내알칼리성 시험)
본 실시형태에 있어서 내알칼리성을 평가하는 시험으로서 다음의 방법으로 시험을 실시하였다.
즉, 임의의 두께의 발포체를 50 ㎜ (세로) × 50 ㎜ (가로) 의 치수로 절단하여, 최표층에 있는 면재를 벗긴 발포체를 준비하였다. 이 시점의 시험체의 인장 강도를 측정하고, 초기의 인장 강도 Ha (㎪) 로 하였다. 모르타르 (weber 사 : Thermplus ultra) 와 물을 1 : 0.27 의 질량 비율로 배합한 후, 쓰리 원 모터 (HEIDON 사 BL1200) 를 사용하여 500 rpm 으로 4 분간 교반하였다. 전술한 바와 같이 준비한 면재를 벗긴 발포체의 최표층에 두께 7 ㎜ 가 되도록, 상기 교반 후의 모르타르를 도포하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 환경하에서 7 일 양생하였다. 양생 후의 시험체를, 70 ℃ 95 ％RH 의 환경에 14 일간 방치하고, 그 후 23 ℃ 50 ％RH 의 환경하에 7 일 방치하였다. 방치 후의 시험체의 인장 강도를 측정하고, 내알칼리성 시험 후의 인장 강도 Hb (㎪) 로 하였다. 인장 강도의 강도 유지율은 이하의 식 (2) 에 의해 산출하였다.
인장 강도의 강도 유지율 (％) = 100 × Hb/Ha
(2)
인장 시험은 이하와 같이 실시하였다. 시험체의 두께 방향의 상하 양면 (모르타르가 부착된 시험체는, 도포한 모르타르의 표면) 에 스테인리스제의 폭 50 ㎜, 길이 50 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 지그를 접착제 (코니시 본드퀵 5) 로 맞붙이고, 실온에서 24 시간 방치한 후에 강도 시험기 (시마즈 제작소, AG-Xplus) 에 장착하였다. 인장 속도 3 ㎜/min 로 인장 시험을 실시하고, 최대 하중 L (N) 을 구하였다. 이하의 식 (3) 에 의해 인장 강도를 산출하였다.
인장 강도 (㎪) = L (N)/시험체의 최표면의 면적 (㎡)
(3)
(페놀 수지 또는 페놀 수지 원료의 점도)
회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, RE-85R 형, 로터부는 3°× R14) 를 사용하고, 토크값이 10 ％ 이상이 되도록 회전수를 설정하여 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 점도의 값을 측정치로 하였다.
(페놀 수지 원료의 합성)
반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ 을 주입하였다. 반응기 내의 반응액을 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응액의 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 반응액의 pH 가 8.7 이 될 때까지 더하였다. 반응액을 1.5 시간 들여 85 ℃ 로 승온하고, 오스트발트 점도가 30 센티스톡스 (= 30 × 10-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각하고, 우레아를 400 ㎏ 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각하고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을, pH 가 6.4 가 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리하여, 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지 원료를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 원료의 수분율은 2.4 질량％ 이며, 점도는 8,800 mPa·s 였다.
(실시예 1)
페놀 수지 원료 100 질량부에 대해, 금속 화합물로서 황산칼슘 10 질량부 (평균 입자경 60 ㎛) 를 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조) 에 의해 첨가하고, 페놀 수지 원료와 금속 화합물의 혼합물을 얻었다. 금속 화합물 첨가 페놀 수지 원료에 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 (BASF 제조,「플루로닉 F-127」) 를 2.0 질량부, 발포제 (노르말펜탄 : nP) 를 6.3 질량부, 촉매로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물을 10 질량부 더하고, 균일 혼련한 후, 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을 멀티 포트 분배관으로 분배하고, 이동하는 하면재 상에 공급하였다. 또한, 혼합기 (믹서) 는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것을 사용하였다. 즉, 혼합기의 상부 측면에, 고체 발포핵제를 포함하는 페놀 수지 조성물, 및, 발포제의 도입구가 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 산성 경화제의 도입구를 구비하고 있는 혼합기를 사용하였다. 교반부 이후는 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하기 위한 노즐에 연결되어 있다. 즉, 혼합기는, 산성 경화제 도입구까지를 혼합부 (전단), 산성 경화제 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (후단), 교반 종료부 ∼ 노즐을 분배부로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부는 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 또한, 분배부는 재킷식 구조로 되어 있고, 온조수에 의해 충분히 열교환할 수 있도록 되어 있고, 믹싱 헤드 분배부의 온조수 온도를 26 ℃ 로 설정하였다. 또, 멀티 포트 분배관의 토출구에는, 발포성 페놀 수지 조성물의 중심부의 평균 온도를 검출할 수 있도록 열전쌍을 설치하였다. 믹싱 헤드의 회전수는 600 rpm 으로 설정하였다. 믹서로부터 나온 혼합물을 부직포 사이에 끼우도록 70 ℃ 의 예비 가열 오븐에 보내어 12 분 체류시켰다. 또한, 믹서로부터 토출된 직후의 발포성 페놀 수지물의 중심부의 평균 온도는 45 ℃ 였다. 그 후 88 ℃ 의 제 1 오븐에 보내고, 40 분의 체류 시간으로 경화시킨 후, 110 ℃ 의 제 2 오븐에서 2 시간 큐어하여 실시예 1 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 2)
믹싱 헤드의 회전수를 350 rpm 으로 변경함으로써, 믹서로부터 토출된 직후의 발포성 페놀 수지물의 중심부의 평균 온도를 40 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시예 2 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 3)
믹싱 헤드의 회전수를 950 rpm 으로 변경함으로써, 믹서로부터 토출된 직후의 발포성 페놀 수지물의 중심부의 평균 온도를 53 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시예 3 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 4)
황산칼슘의 첨가량을 0.8 질량부로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시예 4 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 5)
황산칼슘의 첨가량을 15 질량부로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시예 5 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 6)
예비 성형 공정의 오븐 온도를 80 ℃, 체류 시간을 20 분으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 실시예 6 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 7)
금속 화합물을, 황산마그네슘으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시예 7 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 8)
금속 화합물을, 황산철 (II) 7 수화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시예 8 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 9)
금속 화합물을, 황산칼륨으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시예 9 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(실시예 10)
금속 화합물을 탄산칼슘으로 하고, 그 첨가량을 1 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시예 10 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 1)
금속 화합물인 황산칼슘을 무첨가로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 비교예 1 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 2)
금속 화합물인 황산칼슘의 첨가량을 0.8 질량부로 하고, 믹싱 헤드의 회전수를 350 rpm 으로 하고, 또한, 믹싱 헤드 분배부의 온조수 온도를 22 ℃ 로 변경함으로써, 믹서로부터 토출된 직후의 발포성 페놀 수지물의 중심부의 평균 온도를 38 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
(비교예 3)
믹싱 헤드의 회전수를 950 rpm 으로 변경하고, 또한, 믹싱 헤드 분배부의 온조수 온도를 28 ℃ 로 변경함으로써, 믹서로부터 토출된 직후의 발포성 페놀 수지물의 중심부의 평균 온도를 57 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 비교예 3 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.
실시예 1 ∼ 10, 및, 비교예 1 ∼ 3 에 대해 상기 측정 및 평가 시험을 실시하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
Claims (5)
- 하기, (1), (2) 및 (3) 을 만족하고, 독립 기포율 80 ％ 이상, 발포체 밀도가 20 ∼ 80 ㎏/㎥ 인 페놀 수지 발포체.
(1) 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ∼ 25.0 ％ 이다.
(2) 페놀 수지 발포체의 중심층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율이 0.5 ∼ 15.0 ％ 이다.
(3) 페놀 수지 발포체의 최표층으로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 의 위치에서 최표층과 평행하게 절단한 단면의 평균 기포 직경이 50 ∼ 120 ㎛ 이다. - 제 1 항에 있어서,
23 ℃ 에 있어서의 열전도율이 0.0260 W/(m·K) 이하인 페놀 수지 발포체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 페놀 수지 발포체의 최표층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율은, 상기 페놀 수지 발포체의 중심층에 있어서의 금속 화합물의 존재 비율보다 큰 페놀 수지 발포체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 화합물의 금속이, 칼슘, 마그네슘, 아연, 바륨, 알루미늄, 철, 나트륨, 칼륨의 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 산화물, 염화물, 황산화물, 탄산화물의 군에서 선택되는 적어도 1 종과의 조합으로 구성되는, 1 종 이상의 금속 화합물인 페놀 수지 발포체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
내알칼리성 시험 후의 인장 강도의 강도 유지율이 30 ％ 이상인 페놀 수지 발포체.
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