JP4216151B2 - フェノールフォーム製造用樹脂組成物及びフェノールフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェノールフォーム製造用樹脂組成物及びフェノールフォームの製造方法に係り、また、そのような製造方法によって得られるフェノールフォーム、更には、フェノールフォームの施工方法に係り、特に、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを必須の成分として用いて得られるフェノールフォームの製造技術に関するものであり、また、発泡剤として、炭化水素やハロゲン系炭化水素を用いることなく、所定厚さのフェノールフォームを、所定の施工面に施工する方法に関するものである。

従来から、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを組み合わせて、発泡硬化せしめることにより、フェノール樹脂発泡体、所謂フェノールフォームを製造するに際しては、フロン系の発泡剤が用いられてきたが、オゾン層の破壊、地球温暖化係数が高い等の問題から、現在では、次世代フロン、炭化水素系発泡剤、塩化メチレン等が、発泡剤として用いられてきている。しかしながら、そのような発泡剤の中でも、次世代フロンにあっては、地球温暖化係数の問題は依然として解決されておらず、また、炭化水素系発泡剤は可燃性である問題があり、更に、塩化メチレンに関しては、その毒性が問題とされている。

このため、それら発泡剤に代わるべきものとして、特許文献１においては、炭酸バリウムを用い、これと酸硬化剤との反応により発生する炭酸ガスを発泡に利用したフェノールフォームの製造方法が、提案されている。しかしながら、炭酸バリウムを発泡剤として用い、レゾール型フェノール樹脂や酸硬化剤を高圧衝突混合法により混合して、発泡硬化せしめることにより、フェノールフォームを製造した場合において、混合直後のガス発生量が少なく、フォーム表面の平滑性やセルの均一性等に問題があり、目的とするフェノールフォーム特性を得ることが困難であるという問題があった。

ところで、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを発泡硬化させるための混合方法として、連続生産の場合においては、ピンミキサー等の低圧混合機が一般的に用いられているが、現場において、所定の施工面に対して、フェノールフォームを所定厚さにおいて形成せしめる現場施工の場合にあっては、それらレゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤との混合物の間欠的な吐出が必要とされるものであるところ、前述の如き低圧混合方式を採用すると、その吐出作動の停止毎に、ミキサー部での樹脂の硬化を防ぐために、大量の洗浄液を用いてミキサー部を洗浄する必要があり、それ故に、そのような洗浄によって生じる廃液の処理が大きな問題となっている。

また、そのような低圧混合操作では、剪断による混合が長く続くために、前記した炭酸塩と酸硬化剤の反応により生じる炭酸ガスを発泡剤として利用する場合においては、混合操作中にガスが発生し、その結果、混合不良になる場合や、混合の剪断によりセルの合一やガスの脱離が惹起され、製造されるフォームのセルが粗くなったり、巨大なボイドが生じる原因ともなっている。

そこで、現場施工により、所定の施工面に、フェノールフォームを所定厚さにおいて形成する場合には、バッチ生産が好ましく、また、その生産方法には、高圧衝突混合方式の混合機を用いてフェノールフォーム原料を混合し、発泡硬化せしめる手法が適していると考えられる。

しかしながら、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを混合して反応させるために、高圧衝突混合方式の混合機を用いた場合にあっては、その混合時間が１秒以下といった非常に短時間となるところから、発泡剤からのガス発生のタイミングが少しでも遅れると、混合直後の樹脂の泡化が遅くなったり、不充分となったりする等の問題を惹起し、そのために、得られた混合物を混合機から吐出した直後では、流動性の高い液体の状態となるのである。そして、この状態で垂直面に塗布したりすると、液垂れが惹起され、それによって、厚みの制御が困難になったり、また部分的に発泡が進行して、フェノールフォーム表面の平滑性が悪くなる等の問題を惹起する。また、水平面に塗布した場合にあっても、樹脂が硬化する前に流れてしまい、塗布量や塗布面積の調整、更にはフォーム厚みの調整が困難となるのである。更に、液体の状態から急激に発泡が進行した場合には、製造されるフォームのセルが荒れたり、内部に大きなボイドが発生する原因ともなっている。このため、混合直後の泡化（体積増加率）は、フォームの成形性にとって非常に重要なファクターとなっているのである。

また、発泡剤として、炭化水素やハロゲン系炭化水素を用いた場合において、発泡後期の内部温度が充分に上がった段階では、それら炭化水素やハロゲン系炭化水素と共に、系に存在する水が、発泡剤として大きく寄与することとなるのであるが、それら炭化水素やハロゲン系炭化水素を発泡剤として用いずに、水のみを発泡剤として利用して、レゾール型フェノール樹脂の発泡硬化を行なう場合においては、レゾール型フェノール樹脂の硬化がかなり進行した段階で、初めて、水による発泡が始まり、それ以降、大量の水蒸気が急激に発生するようになるところから、部分的に急激な発泡が惹起されて、ボイド、破泡、表面の凸凹が多くなる等の問題が生じ、目的とするフェノールフォーム特性を得ることが困難であった。しかして、フェノールフォームの製造には、水が重要な役割を果たしているために、これを上手く利用することが、目的とするフェノールフォームを得るための重要な課題となるのである。

特開平４−２３９０４０号公報

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その課題とするところは、有用なフェノールフォーム特性を有するフェノールフォームを有利に製造するための樹脂組成物及びそのようなフェノールフォームの製造方法、更には、それによって得られた優れた特性を有するフェノールフォーム、並びにかかるフェノールフォームの施工方法を提供することにあり、また、他の課題とするところは、発泡剤として、可燃性のある炭化水素や、オゾン層破壊物質であり、地球温暖化係数の高いフロン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素を一切使用せず、必然的に系に存在する水を利用すると共に、フェノールフォーム原料の混合に、高圧衝突混合方式の混合機を用いた際にも、混合直後の泡化が効果的に得られ、フォーム表面の平滑性、セルの均一性が良好で、内部のボイドが低減されたフェノールフォームを有利に製造し得る技術を提供することにある。

そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく、鋭意検討を行なった結果、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを混合し、特に、高圧衝突混合方式の混合機により混合せしめて、発泡硬化させることにより、目的とするフェノールフォームを形成するに際して、特定粒径の炭酸カルシウム粉末を用い、それを、レゾール型フェノール樹脂を含有する組成物中に配合せしめることにより、上記の課題が悉く解決され得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の第一の態様とするところは、レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有すると共に、発泡剤として、水を含有し、炭化水素及びハロゲン系炭化水素は含有することのない、酸硬化剤にて発泡硬化せしめられる組成物であって、更に、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有していることを特徴とするフェノールフォーム製造用樹脂組成物にある。

また、本発明の望ましい第二の態様に従えば、上記したフェノールフォーム製造用樹脂組成物において、炭酸カルシウム粉末は、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合において含有せしめられているのである。

さらに、本発明に従う望ましい第三の態様は、レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有すると共に、発泡剤として、水を含有し、炭化水素及びハロゲン系炭化水素は含有することのない組成物に、更に、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有せしめてなるＡ成分液と、酸硬化剤を必須成分として含有するＢ成分液とを、高圧衝突混合せしめ、発泡硬化させることにより、目的とするフェノールフォームを形成することを特徴とするフェノールフォームの製造方法を、その要旨としている。

そして、そのようなフェノールフォームの製造方法において、本発明の第四の態様においては、前記Ａ成分液を、前記Ｂ成分液との高圧衝突混合に先立って、３０〜６０℃の温度に温調する工程を、更に含んでいる。

また、本発明は、その第五の態様として、上記第三又は第四の態様に従う製造方法によって得られる、フォーム表面の平滑性に優れ且つセルの均一性が良好で、内部のボイドが低減されたフェノールフォームをも、その要旨としている。

加えて、本発明の望ましい第六の態様は、レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有すると共に、発泡剤として、水を含有し、炭化水素及びハロゲン系炭化水素は含有することのない組成物に、更に、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有せしめてなるＡ成分液と、酸硬化剤を必須成分として含有するＢ成分液とを、高圧衝突混合せしめて、所定の施工面に適用し、発泡硬化させることにより、所定厚さのフェノールフォームを形成することを特徴とするフェノールフォームの施工方法を、その要旨としている。

このような本発明にあっては、発泡剤として、従来の炭化水素やハロゲン系炭化水素に代えて、水が採用されていることにより、可燃性の問題が生じることはなく、作業環境が著しく改善されると共に、オゾン層の破壊や地球温暖化等の問題も全く解消され得て、地球環境の保護に大いに寄与し得ることとなったことに加えて、更に、特定粒径の炭酸カルシウム粉末を含有せしめて、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤との混合直後の泡化を効果的に高めて、発泡の全過程における均一な発泡を実現し、以て、フェノールフォーム表面の平滑性や、セルの均一性を高め、また、フォーム内部に生じるボイドが効果的に低減された、特性の良好なフェノールフォームを得ることが出来るのである。

また、本発明によれば、レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有する組成物中に、更に、特定粒径の炭酸カルシウム粉末が分散、含有させられているところから、混合せしめられる酸硬化剤との反応によって、その混合初期に、炭酸カルシウムから発生する炭酸ガスを、水発泡のための核剤として有利に利用することが出来ることとなるのであり、そのために、混合直後の樹脂の泡化が効果的に進行され得て、それが遅くなったり、不充分となったりすることが有利に阻止乃至は抑制され得るのであって、それ故に、現場施工に好ましく用いられる、バッチ生産に適した高圧衝突混合方式の混合機を採用して、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤との混合を行ない、発泡硬化させることにより、目的とするフェノールフォーム特性を有するフェノールフォームを、有利に得ることが出来ることとなる。

従って、かかる本発明においては、レゾール型フェノール樹脂を必須成分とし、特定粒径の炭酸カルシウム粉末が分散、含有せしめられてなるＡ成分液と、酸硬化剤を必須成分とするＢ成分液とが、高圧衝突混合せしめられて、その混合物が所定の施工面に所定厚さの層として塗布されて、発泡硬化せしめられることにより、そのような施工面において、フォーム表面の平滑性やセルの均一性に優れ、また内部のボイドの低減されたフェノールフォームが、所定厚さにおいて有利に形成され得るのである。

ところで、かくの如き本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は、有利には、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を１．０〜２．５モル程度の割合において用い、それらを、アルカリ性の反応触媒存在下において、例えば５０℃〜還流温度の範囲内の温度で反応させた後、中和処理を行い、次いで減圧下で、所定の特性値、例えば２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、含有水分量が３〜２０％、好ましくは５〜１５％となるように、脱水濃縮を行い、そして冷却し、しかる後に、必要に応じて、所定の添加物を従来と同様に加えて、製造されるものである。勿論、このようなレゾール型フェノール樹脂の他、本発明においては、酸硬化剤によって硬化せしめられ得る、公知の各種のレゾール型フェノール樹脂も、適宜に採用され得るものであり、また適当な変性剤によって変性されたレゾール型フェノール樹脂も、同様に用いることが出来る。

なお、かかる本発明方法で用いられるレゾール型フェノール樹脂の一方の原料となるフェノール類としては、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、ｍ‐キシレノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等を挙げることが出来、また、このフェノール類と組み合わせて用いられる、他方の原料であるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、グリオキザール等を挙げることができる。更に、反応触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、アンモニア等を挙げることが出来る。勿論、これらフェノール類、アルデヒド類及び反応触媒は、何れも、上例のものに限定されるものでは決してなく、公知の各種のものが適宜に用いられ得るものであり、また、それらは、それぞれ単独において、或いは２種以上を組み合わせて、用いられ得るものである。

そして、本発明にあっては、特定粒径の炭酸カルシウムが、発泡剤として、上記のレゾール型フェノール樹脂、具体的には、そのような樹脂を必須成分として含有する組成物に対して混合せしめられて、利用されるところに、大きな特徴を有しているのである。けだし、そのような特定の炭酸カルシウム粉末を用いることにより、発泡初期に炭酸カルシウムから発生する炭酸ガスを、水発泡のための核剤として効果的に利用し、以て、得られるフォームの外観を損なうことなく、特性に優れたフェノールフォームを有利に得ることが出来るからである。

なお、ここで用いられる炭酸カルシウムは、平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍの範囲の特定粒径の粉末である必要があり、また、一般に、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは２〜８重量部の割合において、用いられる。ところで、レゾール型フェノール樹脂と酸硬化剤とを、高圧衝突混合のような瞬間的な混合手法にて混合せしめる場合に、混合直後の泡化、換言すれば発泡倍率が高い程、液の流れ性が低くなり、フェノールフォームの成形性が、良好となる。かかる状況下、炭酸カルシウム（粉末）の平均粒径が１０μｍを超えるようになると、混合直後の樹脂の泡化が遅くなり、樹脂は流動性の高い液体の状態となる。また、レゾール型フェノール樹脂に対する添加量が０．５質量部未満の過少となる場合には、樹脂の泡化が不充分になり、樹脂は流動性の高い液体状態となる。しかして、このように混合直後の樹脂の流動性が高い状態において、フェノールフォームが形成されるべき対象面である垂直面に塗布したりすると、液垂れが惹起され、厚みの制御が困難となったり、部分的に発泡が進行しフェノールフォーム表面の平面性が悪くなる問題を惹起する。また、水平面に塗布した場合にも、樹脂が硬化する前に流れてしまい、その塗布量や塗布面積の調整、更にはフォーム厚みの調整が困難となるのである。逆に、炭酸カルシウム（粉末）の平均粒径が０．５μｍ未満の場合や、レゾール型フェノール樹脂に対するその添加量が１０質量部を超えるような過多となった場合には、酸硬化剤がレゾール型フェノール樹脂の硬化剤として働くよりも先に、炭酸カルシウムと反応してしまい、硬化不良の原因となる等の問題を惹起する。

また、かかるレゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有し、更に、特定粒径の炭酸カルシウム粉末が分散、含有せしめられてなる樹脂組成物には、その混合成分の混合や乳化の補助、発生ガスの分散、フォームセル膜の安定化等を図るために、整泡剤が、更に配合されることが、望ましい。そのような整泡剤としては特に限定されるものではなく、当該技術分野で従来から使用されてきた各種の整泡剤が、何れも、選択使用されることとなるが、中でも、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ポリシロキサン系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物等の非イオン系界面活性剤が、特に好ましく用いられる。なお、これらの整泡剤は、単独で用いられるほか、その２種以上を組み合わせて用いることも出来、また、その使用量についても、特に制限は無いが、一般的には、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内において用いられることとなる。

さらに、上述の如く、レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有する樹脂組成物には、特定粒径の炭酸カルシウム粉末の所定量が配合されて分散、含有せしめられると共に、必要に応じて、前記した整泡剤が配合され、更にその他公知の各種添加剤、例えば減粘剤、ホルマリンキャッチャー剤、充填材、補強材、難燃剤等が公知の添加範囲内において適量配合されて、本発明に従うＡ成分液として、用いられることとなるのである。そして、このようにして調製されたＡ成分液は、高圧衝突混合のために、それに先立って、一般に３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃の温度に、加熱等により温調（温度調節）され、その粘度が低下せしめられていることが望ましい。高圧衝突混合による瞬時の混合のために、Ａ成分液の粘度の低下は有効であり、それによって、フェノールフォーム特性の向上を有利に図ることが出来るのである。

一方、本発明において用いられる酸硬化剤は、上述せる如きレゾール型フェノール樹脂の硬化反応を促進するための成分（硬化触媒）であって、従来から公知の酸硬化剤が、適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、そのような酸硬化剤としては、例えばベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸等が挙げられ、これらは、単独で用いられてもよく、また、２種以上が組み合わされて用いられても、何等、差し支えない。なお、これら例示の酸硬化剤の中でも、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸にあっては、フェノールフォームの製造に際して、適度な硬化速度を実現するところから、レゾール型フェノール樹脂の硬化と水（発泡剤）による発泡とのバランスがより一層良好となり、特に好適に用いられることとなる。

また、そのような酸硬化剤の使用量としては、その種類や前記レゾール型フェノール樹脂との混合時における温度条件等に応じて適宜に設定されるものの、本発明においては、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、一般に１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部とすることが望ましい。その使用量が１質量部未満では、硬化が進行せず、逆に５０質量部を超えるようになると、硬化速度が速すぎ、目的とするフェノールフォームが出来ない。

さらに、上記で例示の酸硬化剤は、常温で固体又は液体であり、それらを、そのまま、レゾール型フェノール樹脂に対して、具体的には前記したＡ成分液に対して、配合し、混合せしめることも可能ではあるものの、一般には、Ａ成分液（レゾール型フェノール樹脂）との混合性を更に高めるべく、水を主体とする媒体に、５０〜８０重量％程度の濃度となるように溶解せしめて、水溶液の状態において、本発明に従うＢ成分液として用いられることとなる。なお、そのような酸硬化剤の水溶液は、その使用量が相対的に少ないところから、一般に、加熱されることなく、そのまま、前記したＡ成分液との混合に供されることとなるが、Ａ成分液と同様に、所定の温度に加熱（温調）されて、用いられるようにすることも可能である。

ところで、本発明にあっては、上述せる如きレゾール型フェノール樹脂及び酸硬化剤と共に、発泡剤として、炭化水素やハロゲン系炭化水素ではなく、水が用いられることとなる。この水は、発泡剤としての作用を奏するだけでなく、減粘剤や保存安定化剤としても作用する。つまり、水は、発泡硬化操作において気化せしめられて、発泡セルを形成する以外にも、原料組成物の粘度を低下せしめる作用を奏すると共に、レゾール型フェノール樹脂を安定して保存せしめる作用をも奏するのである。

そして、本発明において、上述せる如き水は、前記したレゾール型フェノール樹脂や酸硬化剤を溶解するための溶媒として用いられて、Ａ成分液やＢ成分液として、供給されたり、また、レゾール型フェノール樹脂を製造する際に、縮合水として存在せしめられて、レゾール型フェノール樹脂中に含有されているところから、それらレゾール型フェノール樹脂（Ａ成分液）と酸硬化剤（Ｂ成分液）とを混合するだけで、フェノールフォームを与える組成物（混合物）中に所定量の水を含有せしめることが可能である。また、そのようなレゾール型フェノール樹脂（Ａ成分液）と硬化剤（Ｂ成分液）との混合物に、更に、水を単独で配合して、所定の含有量となるように調整することも可能である。

なお、そのようなフェノールフォームを与える組成物（混合物）中に含有せしめられる水の割合としては、一般に４５重量％以下となるように、その含有量を調整することが望ましい。けだし、この水の含有量が４５重量％を超えるようになると、発泡剤としての作用を充分に奏し難くなって、発泡が惹起されず、レゾール型フェノール樹脂の硬化反応のみが進行することとなるからである。なお、そのような含有量の中でも、発泡セルの微細化の観点から、特に、水分量は２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。また、その下限としては、特に制限されるものではないものの、発泡が充分に実現され得るように、一般に０．５重量％以上、好ましくは２重量％以上であることが望ましい。

また、本発明にあっては、上述の如くして調製されたＡ成分液とＢ成分液とが、目的とするフェノールフォームを形成すべく混合せしめられることとなるのであるが、その際、それらの混合は、公知の各種の攪拌機や混合機を用いて実施可能であるが、特に、本発明にあっては、Ａ成分液とＢ成分液とを高圧で衝突混合せしめる方式が、有利に採用されることとなる。なお、この高圧衝突混合は、よく知られているように、Ａ成分液とＢ成分液とをそれぞれ加圧して、一般に４〜１２ＭＰａ程度の高圧の吐出圧力において、一定流量にて、それぞれ相対向するようにして噴出させて、衝突混合せしめることにより、均一に混合せしめる方式であって、反応性の早い成分を混合せしめて、目的とする施工面に有利に適用することが出来るものであり、本発明においては、特に垂直面で発泡硬化せしめるべく、有利に採用されるのである。また、そのような高圧衝突混合のための装置としては、各種のものが市販されており、例えば高圧衝突混合タイプの二液型スプレー発泡機等が好適に用いられることとなる。

そして、このようにして、本発明に従うＡ成分液とＢ成分液とが混合せしめられることにより、その混合の直後においては、炭酸カルシウムから、酸硬化剤の作用にて発生する炭酸ガスにて、発泡が開始せしめられ、そして、その後に水が気化して、発泡が進行せしめられることとなるのであり、更に、それと共に、レゾール型フェノール樹脂が硬化せしめられることにより、目的とする特性に優れたフェノールフォームが、有利に形成されるのである。

特に、上述の如くして、Ａ成分液とＢ成分液とを高圧衝突混合せしめる方式を採用すれば、バッチ生産に適した混合方式となって、現場施工に有利に採用され得ることとなるのであり、そのような高圧衝突混合物は、所定の施工面に対して、吹付け等により、所定厚さに適用されて、発泡硬化せしめられることにより、所定厚さのフェノールフォームを有利に形成し得るのである。

なお、本発明に従うＡ成分液とＢ成分液との混合物を成形する際の温度、換言すれば発泡硬化操作を行なう加熱温度（キュア温度）としては、一般に７０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１６０℃程度の温度領域において、適宜に設定されることとなる。また、この発泡硬化操作を行なう際の加熱時間（キュア時間）にあっても、混合物の組成や加熱温度、成形体のサイズ等に応じて適宜に設定され、一般に２０分以下、好ましくは５分以下とされることとなる。

かくして、本発明に従い、発泡剤として、従来の炭化水素やハロゲン系炭化水素に代えて、所定量の水を用い、また、特定粒径の炭酸カルシウム粉末を分散、含有せしめることによって、発泡剤としての水のガス化が惹起されるまでの混合初期（発泡初期）においても、かかる炭酸カルシウムから発生する炭酸ガスによる発泡が進行せしめられることにより、良好な発泡硬化反応が進行せしめられることとなるのであり、以て、フォーム表面の平滑性に優れ、またセルの均一性が良好であり、更に内部のボイドが効果的に低減されたフェノールフォームを得ることが出来ることとなったのである。

そして、かかる本発明に従って製造されたフェノールフォームは、従来より公知の各種の用途に有利に用いられ得るものであって、例えば、断熱材として用いられたり、また、金属サイディングや壁、屋根、天井、床などの下地材等の用途に、有利に用いられ得るのである。

以下に、幾つかの実施例を用いて、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等、限定的に解釈されるものでないことが理解されるべきである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的技術以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更，修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の実施例や比較例において、得られたレゾール型フェノール樹脂及びフェノールフォームの諸物性や、炭酸塩の平均粒径は、下記の試験法により、それぞれ測定されたものである。
（１）レゾール型フェノール樹脂の粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３３に準拠して、温度：２ ５℃における粘度［Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）］において、測定した。
（２）レゾール型フェノール樹脂の水分［重量％］は、樹脂０．２ｇを脱水溶剤［三菱化 成工業株式会社製、クロロホルム・メタノール混合溶媒］に十分溶解し、カールフィ ッシャー試薬［オザワ化学工業株式会社製、ハイドラナールコンポジット］にて滴定 し、測定した。なお、この滴定には、水分自動測定装置［平沼産業株式会社製、ＡＱ Ｖ−５Ｓ］を使用した。
（３）フェノールフォーム表面の平滑性については、目視により、次の３段階評価を行っ た。
〇：平滑である、△：やや凸凹がある、×：著しい凸凹がある
（４）フェノールフォームのセルの均一性については、目視により、次の３段階評価を行 った。
〇：均一、△：やや不均一、×：著しく不均一
（５）フェノールフォーム内部のボイドについては、目視により、次の３段階評価を行っ た。
〇：ボイドなし、△：ややボイドあり、×：著しくボイドあり
（６）フェノールフォームの密度は、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に準じて、測定した。
（７）炭酸塩の平均粒径は、株式会社堀場製作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置、 ＬＡ−５００により測定した。
[実施例１]

（１）レゾール型フェノール樹脂の製造
減圧装置、還流管、撹拌羽根、冷却・加熱用のジャケット、及び温度計を備えた反応釜に、フェノール２３５ｋｇと４７％ホルマリン２２３ｋｇとを投入して混合せしめ、更に５０％ＮａＯＨ水溶液を９．４ｋｇ加えた後、攪拌しつつ、８０℃まで昇温し、更に、この８０℃の温度にて１００分間保持することにより、反応させた。その後、この得られた反応生成物を４０℃の温度まで冷却した後、５０％パラトルエンスルホン酸水溶液の４０ｋｇを加え、ｐＨを６．７に調節した後、系中の水を減圧下で除去することにより、粘度：２．４Ｐａ・ｓ／２５℃、水分：６．０重量％のレゾール型フェノール樹脂を、３７０ｋｇ得た。

（２）レゾール型フェノール樹脂を必須成分とするＡ成分液の調製
上記で得られたレゾール型フェノール樹脂の９６ｋｇに、水：１．５ｋｇ、５０％尿素水：３ｋｇ、ヒマシ油系エチレンオキシド付加物［竹本油脂株式会社製］：３ｋｇ、炭酸カルシウム［商品名：ＮＳ＃１００、日東粉化工業株式会社製、平均粒径２．１μｍ］：２．５ｋｇ、シリコーンオイル［商品名：ＳＨ２００、トーレシリコーン株式会社製］：０．５ｋｇを添加して、粘度：１．１Ｐａ・ｓ／２５℃、水分：８．２重量％の酸硬化発泡用レゾール型フェノール樹脂を、Ａ成分液として得た。

（３）酸硬化剤を必須成分とするＢ成分液の調製
酸硬化剤として、フェノールスルホン酸を用い、その６２重量％濃度の水溶液を、Ｂ成分液として調製した。

（４）フェノールフォームの製造
上記で調製されたＡ成分液の６０ｋｇとＢ成分液の１５ｋｇとを用い、前者のＡ成分液は４５℃の温度に温調した後、それら両液を、フェノールフォーム用発泡機［商品名：ＰＡ−４０６、東邦機械工業株式会社製］を用いて、高圧衝突混合せしめた。具体的には、Ａ成分液を３．２ｋｇ／分の流量で、またＢ成分液を０．６ｋｇ／分の流量で、それぞれ送液し、更に圧力をそれぞれ７〜９ＭＰａに保ちつつ、ミキシングヘッドに送り、高圧衝突混合せしめて、２０００ｍｌのディスポカップに吐出し、その吐出直後の液面の高さと液重量を測定すると共に、発泡硬化させて、フェノールフォームを得た。

そして、かくの如くして測定された液重量と液面の高さ（体積）及びＡ成分液とＢ成分液の比重により、混合直後の発泡倍率を算出した。すなわち、吐出した混合液の重量と吐出前のＡ成分液及びＢ成分液の比重から、液状態での体積に対する吐出直後の発泡倍率として、求めたのである。また、Ａ成分液とＢ成分液を前述した条件下で高圧衝突混合させ、その得られた混合液を予め９０℃の温度に温調したパーティクルボード上に吐出（吹き付け）して、発泡硬化させることにより、フェノールフォームを所定厚さにおいて形成した。そして、以上の発泡硬化操作によって得られた結果を、下記表１に示した。
[実施例２〜４]

炭酸カルシウムの平均粒径や、その添加量を、下記表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製した。また、Ａ成分液とＢ成分液の混合直後の発泡倍率についても、実施例１と同様の手法により、測定した。その得られた結果を、下記表１に示す。
[比較例１]

実施例１において調製されたＡ成分液の６０ｋｇとＢ成分液の１５ｋｇを用いて、それらを、以下の如くして混合せしめた。なお、その混合に先立って、Ａ成分液を４５℃に温調した。先ず、混合に際しては、フェノールフォーム用発泡機［商品名：ＰＡ−４０６、東邦機械工業株式会社製］を用いて、Ａ成分液を３．２ｋｇ／分、Ｂ成分液を０．６ｋｇ／分の流量でそれぞれ送液し、ピンミキサー型のミキシングヘッドにより、回転数：２０００ｒｐｍにて混合せしめ、２０００ｍｌのディスポカップに吐出し、吐出直後の液面の高さと液重量を測定すると共に、発泡硬化させて、フェノールフォームを得た。このとき、実施例１と同様にして、混合直後の発泡倍率を測定した。また、前述したＡ成分液とＢ成分液を、上述の如き条件にて混合せしめて、予め９０℃に温調したパーティクルボード上に吐出し、発泡硬化させることにより、所定厚さのフェノールフォームを得た。その結果を、下記表１に示す。
[比較例２]

炭酸カルシウムを添加しないように変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製した。また、Ａ成分液とＢ成分液の混合直後の発泡倍率についても、実施例１と同様の手法にて測定した。その結果を、下記表１に示す。
[比較例３]

炭酸カルシウム粉末の代わりに、炭酸塩として、平均粒径が１．５μｍの炭酸バリウム粉末を用い、それを、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して２．６質量部の割合で添加するように変更する以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製した。また、Ａ成分液とＢ成分液の混合直後の発泡倍率についても、実施例１と同様の手法で測定し、その結果を、下記表１に示した。
[比較例４〜５]

炭酸カルシウムの平均粒径を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様に操作して、フェノールフォームを作製した。また、Ａ成分液とＢ成分液の混合直後の発泡倍率についても、実施例１と同様の手法にて測定した。その結果を、下記表１に示した。

かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従って、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有せしめてなるＡ成分液を用いてなる実施例１〜４の場合にあっては、混合直後の発泡倍率において優れており、また、得られたフェノールフォームの表面平滑性が優れ、且つセル均一性も良好であり、そしてボイドの減少されたフェノールフォームを得ることが出来ることが認められる。

これに対して、炭酸カルシウム粉末を配合せしめない比較例２の場合にあっては、混合直後の発泡倍率が低く、コア密度も高くなって、フェノールフォーム特性の劣る発泡体となっているのであり、また、炭酸塩種を炭酸バリウムとした比較例３の場合にあっても、混合直後の発泡倍率が低いために、フェノールフォーム特性に劣る発泡体となっているのである。更に、炭酸カルシウム粉末の平均粒径が小さ過ぎたり（比較例４）、大き過ぎたり（比較例５）した場合にあっても、有効なフェノールフォームを得ることが困難であることが理解される。加えて、比較例１は、ピンミキサー型の混合方式を採用した例を示しているが、その場合においては、混合が充分に行なわれ得ない結果となり、高圧衝突混合方式の採用が有利であることが認められるのである。

Claims (6)

1. レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有すると共に、発泡剤として、水を含有し、炭化水素及びハロゲン系炭化水素は含有することのない、酸硬化剤にて発泡硬化せしめられる組成物であって、更に、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有していることを特徴とするフェノールフォーム製造用樹脂組成物。
2. 前記炭酸カルシウム粉末が、前記レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の割合において含有せしめられている請求項１に記載のフェノールフォーム製造用樹脂組成物。
3. レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有すると共に、発泡剤として、水を含有し、炭化水素及びハロゲン系炭化水素は含有することのない組成物に、更に、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有せしめてなるＡ成分液と、酸硬化剤を必須成分として含有するＢ成分液とを、高圧衝突混合せしめ、発泡硬化させることにより、目的とするフェノールフォームを形成することを特徴とするフェノールフォームの製造方法。
4. 前記Ａ成分液を、前記Ｂ成分液との高圧衝突混合に先立って、３０〜６０℃の温度に温調する工程を、更に含んでいる請求項３に記載のフェノールフォームの製造方法。
5. 請求項３又は請求項４に記載の製造方法によって得られる、フォーム表面の平滑性に優れ且つセルの均一性が良好で、内部のボイドが低減されたフェノールフォーム。
6. レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有すると共に、発泡剤として、水を含有し、炭化水素及びハロゲン系炭化水素は含有することのない組成物に、更に、平均粒径が０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム粉末を分散、含有せしめてなるＡ成分液と、酸硬化剤を必須成分として含有するＢ成分液とを、高圧衝突混合せしめて、所定の施工面に適用し、発泡硬化させることにより、所定厚さのフェノールフォームを形成することを特徴とするフェノールフォームの施工方法。