JP4251469B2 - フェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法及びそれに用いる発泡剤 - Google Patents

フェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法及びそれに用いる発泡剤 Download PDF

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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロン系発泡剤を用いることなく、品質の優れたフェノール系レゾール樹脂発泡体を製造する方法及びそれに用いる発泡剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、酸硬化フェノール系レゾール樹脂発泡体の製造には、フロン系発泡剤が用いられてきたが、最近、このものがオゾン層破壊の原因となることが分かり、その使用は禁止される方向にある。これに代わるべき発泡剤としては、以前から酸との反応で二酸化炭素を発生する化合物、例えばアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩を酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルとを組み合わせたものが知られている(特開昭50−34358号公報)。
【0003】
しかしながら、このような発泡剤を用いて得られる酸硬化フェノール系レゾール樹脂発泡体は、セル目が粗く不均質になる欠点があるため、まだ実用化には至っていない。
【0004】
他方、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムは、二酸化炭素発生量が多い点で良好な発泡剤といえるが、これを用いて発泡体を製造する場合、特に酸性硬化剤と反応させて二酸化炭素を発生させるときに、この混合による泡化現象、すなわちクリームタイムが極めて短く、混合が十分に行われないうちに発泡が進行するため、均質の発泡体が得られない上、これをレゾール樹脂、酸硬化剤と混合した液は流動性が低く、成形の際、型への充填が十分に行われないという欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のフェノール系レゾール樹脂発泡体の製造に際し生じる欠点を克服し、クリームタイムが長く、しかもその流動性が良好な原料配合物を用いた新規なフェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法及びそれに用いる発泡剤を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、フロン系発泡剤を用いないで品質のよい酸硬化フェノール系レゾール樹脂発泡体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、性能の異なる2種の炭酸塩系化合物を組み合わせた発泡剤を用いることにより、クリームタイムの遅延化及び流動性の向上を行うことができ、品質のよいフェノール系レゾール樹脂発泡体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも1種と、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも1種とからなる発泡剤の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いで得られたフェノール系レゾール樹脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡、硬化させることを特徴とするフェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法、及びこれに用いる(A)アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも1種と、(B)炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも1種とからなる新規な発泡剤を提供するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、フェノール系レゾール樹脂の一方の原料として用いられるフェノール類については、特に制限はなく、従来フェノール系レゾール樹脂の製造に用いられているものの中から任意に選んで用いることができる。このようなものとしては、例えば、フェノール、o‐クレゾール、m‐クレゾール、p‐クレゾール、p‐tert‐ブチルフェノール、m‐キシレノール、ビスフェノールF、ビスフェノールAなどを挙げることができる。
これらのフェノール類は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0009】
このフェノール類と組み合わせて用いる他方の原料のアルデヒド類についても、特に制限はなく、従来フェノール系レゾール樹脂製造の際に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このようなものとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、グリオキザールなどを挙げることができる。これらのアルデヒド類は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0010】
前記フェノール類とアルデヒド類の使用割合についても従来のフェノール系レゾール樹脂の場合と全く同じであり、フェノール類1モルに対し、アルデヒド類が通常0.9〜3.0モル、好ましくは1.0〜2.0モルの範囲で用いられる。
【0011】
本発明方法においては、(A)アルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩と(B)炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムの存在下、前記フェノール類とアルデヒド類の反応を行うことが必要である。
【0012】
上記(A)成分のアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩は、アルカリ性反応触媒として、かつ酸分解性発泡剤として機能するものであって、該アルカリ金属炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられ、アルカリ金属炭酸水素塩の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。これらの中で、発泡時の酸分解反応が穏やかなアルカリ金属炭酸水素塩が好適である。これらのアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】
前記(A)成分のアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩の使用量は、触媒機能や発泡体の密度などにより異なるが、一般的には得られる組成物から含有水分量を除いた非含水組成物重量に基づき、0.3〜30重量%の範囲で選ばれる。この量が0.3重量%未満では触媒作用が弱く、反応に長時間を要して実用的でないし、30重量%を超えるとクリームタイムの遅延化が不十分になる。触媒作用及びクリームタイムの遅延化効果などを考慮すると、この好ましい使用量は1〜12重量%の範囲である。
【0014】
一方、(B)成分の炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムは、酸分解性発泡剤として機能するものであり、それらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、発泡性に優れる点から、炭酸カルシウムが好適である。
【0015】
本発明においては、この(B)成分の炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムの使用量は、前記(A)成分1.0モルに対し、通常0.3〜5.0モルの範囲で選ばれる。この量が0.3モル未満ではこの(B)成分本来の特性が十分に発揮されないために、低密度発泡体の形成が困難であるし、5.0モルを超えるとクリームタイムの遅延化が不十分になる。低密度発泡体の形成及びクリームタイムの遅延化などを考慮すると、この(B)成分の好ましい使用量は0.5〜3.0モルの範囲である。
【0016】
本発明方法においては、所定の割合の前記(A)成分及び(B)成分の共存下に、所定の割合のフェノール類とアルデヒド類とを、通常40℃ないし還流温度の範囲において、0.5〜24時間程度反応させたのち、中和せずに必要に応じ脱水濃縮することにより、液状のフェノール系レゾール樹脂組成物を製造する。また、所望により、上記製造過程又は製造後に、例えばキシレン樹脂や尿素などの適当な化合物を加えることにより、改質された液状のフェノール系レゾール樹脂組成物を製造することができる。
【0017】
本発明方法においては、反応成分配合時から脱水濃縮時の間に(A)成分と(B)成分とを共存させることが必要であり、特に反応物と同時に(A)成及び(B)成分を配合するのが好ましいが、反応物と同時に(A)成分を配合した後の任意の段階で(B)成分を配合してもよい。
【0018】
このような方法により得られる組成物は、炭酸塩系発泡剤をあらかじめ形成されたフェノール系レゾール樹脂に後添加した場合に比べて低粘度であり、かつその発泡性配合液はクリームタイムが遅延化されているため、均一性が向上すると共に、流動性も優れている。
【0019】
本発明方法で用いられるフェノール系レゾール樹脂組成物には、所望により、整泡剤、例えばヒマシ油エチレンオキシド付加物、シロキサン・オキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルフェノールスルホン酸塩などを、前記組成物に対し、通常0.5〜10重量%の範囲で配合することができる。そのほか、従来公知の発泡剤、好ましくはn‐ペンタンなどの炭化水素化合物、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物、水、二酸化炭素、窒素、空気などの非フロン系発泡剤、さらにはその他添加剤、例えば充填材、補強材、難燃剤、減粘剤などを適量配合することができる。
【0020】
本発明においては、フェノール系レゾール樹脂に、酸性硬化剤を混合し、かきまぜ発泡硬化させることにより、フェノール系レゾール樹脂発泡体を作製することができる。この際用いられる酸性硬化剤の例としては、ナフタレンスルホン酸、p‐トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、組成物に対して、通常1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%の範囲で選ばれる。
【0021】
【発明の効果】
本発明方法で用いられる発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物は、炭酸塩系発泡剤を後添加してなる従来の組成物に比べて低粘度であって、クリームタイムが遅延化されることにより、十分に混合されると共に、流動性が改善されて充填性の向上した発泡性配合液を与えることができ、均質な低密度フェノール系レゾール樹脂発泡体を製造することができる。
【0022】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた組成物の粘度、発泡性配合液のクリームタイムと流動性及び発泡体の密度は、以下に示す方法に従って求めた。
【0023】
(1)組成物の粘度
JIS K−7233に準拠し、温度25℃における粘度[Pa・s(パスカル・秒)]を測定した。
(2)発泡性配合液の物性
(イ)クリームタイム
組成物と酸硬化剤の混合開始時から発泡開始時までの時間を測定し、クリームタイムとする。
(ロ)流動性
300mlディスポカップに、予め25℃に調整した組成物50g及び62重量%フェノールスルホン酸水溶液9.8gを仕込み、ホモディスパー(商品名、特殊機化工業社製ミキサー)で7000rpmで15秒間混合したのち、ただちにディスポカップを60°の角度で10秒間傾けて流出する発泡性配合液の量を測定し、流動性を評価した。
(3)発泡体の密度
JIS K−7222に準拠して測定した。
【0024】
実施例1
(1)酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物の調製
三つ口フラスコにフェノール1500g、47重量%ホルマリン水溶液1528g、炭酸水素ナトリウム45.0g及び炭酸カルシウム45.0gを仕込み、85℃に昇温後54分間反応させたのち、減圧下に含水率6.0重量%まで脱水濃縮して液状のフェノール系レゾール樹脂組成物2294gを得た。次いで、該組成物100重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付加物2重量部を添加して粘度2.52Pa・sの酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。
(2)発泡体の製造
300mlディスポカップに予め25℃に調整した上記(1)の酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物100重量部を仕込んだのち、作製する発泡性配合液のゲルタイムが38〜43秒の範囲内に収まるように62重量%フェノールスルホン酸水溶液(25℃)の量を添加調整し、これをホモディスパーで15秒間混合して、発泡性配合液を調製してクリームタイムを測定すると共に、発泡・硬化させてフェノール系レゾール樹脂発泡体を作製した。なお、ゲルタイムとは、組成物と酸硬化剤の混合開始時から発泡体の表面が糸引き可能な粘着状態に至るまでの時間をいう。
また、発泡性配合液の流動性を別途測定すると共に、発泡体の密度を測定した。
これらの結果を表1に示す。
【0025】
実施例2
三つ口フラスコにフェノール1500g、47重量%ホルマリン水溶液1528g及び炭酸水素ナトリウム45.0gを仕込み、85℃に昇温後57分間反応させたのち、炭酸カルシウム45.0gを添加し、減圧下に含水率6.0重量%まで脱水濃縮を行って液状のフェノール系レゾール樹脂組成物2292gを得た。次いで、該組成物100重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付加物2重量部を添加して粘度2.98Pa・sの酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。
次に、実施例1と同様に実施して、フェノール系レゾール樹脂発泡体を作製すると共に、発泡性配合液のクリームタイムと流動性及び発泡体の密度を測定した。
これらの結果を表1に示す。
【0026】
実施例3
三つ口フラスコにフェノール1500g、47重量%ホルマリン水溶液1528g、炭酸水素ナトリウム25.5g及び炭酸カルシウム30.4gを仕込み、85℃に昇温後90分間反応させたのち、減圧下に含水率6.0重量%まで脱水濃縮を行って液状のフェノール系レゾール樹脂組成物2308gを得た。次いで、該組成物100重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付加物2重量部を添加して粘度1.04Pa・sの酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。
次に、実施例1と同様に実施して、フェノール系レゾール樹脂発泡体を作製すると共に、発泡性配合液のクリームタイムと流動性及び発泡体の密度を測定した。
これらの結果を表1に示す。
【0027】
比較例1
三つ口フラスコにフェノール1500g、47重量%ホルマリン水溶液1528g及び炭酸水素ナトリウム45.0gを仕込み、85℃に昇温後46分間反応させたのち、減圧下に含水率6.0重量%まで脱水濃縮を行って液状のフェノール系レゾール樹脂組成物2139gを得た。次いで、該樹脂組成物100重量部にヒマシ油系エチレンオキシド付加物2重量部と炭酸カルシウム2重量部を添加して粘度3.59Pa・sの酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。
次に、実施例1と同様に実施して、フェノール系レゾール樹脂発泡体を作製すると共に、発泡性配合液のクリームタイムと流動性及び発泡体の密度を測定した。
これらの結果を表1に示す。
【0028】
比較例2
三つ口フラスコにフェノール1500g、47重量%ホルマリン水溶液1528g、20重量%水酸化カリウム水溶液127g及び炭酸カルシウム46gを仕込み、85℃に昇温後67分間反応させたのち、減圧下に含水率6.0重量%まで脱水濃縮を行って液状のフェノール系レゾール樹脂組成物2216gを得た。次いで、該組成物100重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付加物2重量部を添加して粘度3.62Pa・sの酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。
次に、実施例1と同様に実施して、フェノール系レゾール樹脂発泡体を製造すると共に、発泡性配合液のクリームタイムと流動性及び発泡体の密度を測定した。
これらの結果を表1に示す。なお、表中の酸性硬化剤量は62重量%フェノールスルホン酸水溶液の量である。
【0029】
【表1】
Figure 0004251469

Claims (3)

  1. アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも1種と、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも1種とからなる発泡剤の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ、次いで得られたフェノール系レゾール樹脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡、硬化させることを特徴とするフェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法。
  2. (A)アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも1種と、(B)炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも1種とからなる請求項1の方法で用いる発泡剤。
  3. (A)成分1.0モルと(B)成分0.3〜5.0モルからなる請求項2記載の発泡剤。
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