JP2001031791A - フェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法及びそれに用いる発泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クリームタイムが長く、しかもその流動性が
良好な原料配合物を用いた新規なフェノール系レゾール
樹脂発泡体の製造方法及びそれに用いる発泡剤を提供す
る。 【解決手段】 アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の
中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸カルシウム及び
炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種とか
らなる発泡剤の存在下で、フェノール類とアルデヒド類
とを反応させ、次いで得られたフェノール系レゾール樹
脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡、硬化させてフェノー
ル系レゾール樹脂発泡体を製造する。これに用いる発泡
剤は、（Ａ）アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中
から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）炭酸カルシウム
及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種
とからなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロン系発泡剤を
用いることなく、品質の優れたフェノール系レゾール樹
脂発泡体を製造する方法及びそれに用いる発泡剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸硬化フェノール系レゾール樹脂
発泡体の製造には、フロン系発泡剤が用いられてきた
が、最近、このものがオゾン層破壊の原因となることが
分かり、その使用は禁止される方向にある。これに代わ
るべき発泡剤としては、以前から酸との反応で二酸化炭
素を発生する化合物、例えばアルカリ金属の炭酸塩又は
炭酸水素塩を酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エス
テルとを組み合わせたものが知られている（特開昭５０
−３４３５８号公報）。

【０００３】しかしながら、このような発泡剤を用いて
得られる酸硬化フェノール系レゾール樹脂発泡体は、セ
ル目が粗く不均質になる欠点があるため、まだ実用化に
は至っていない。

【０００４】他方、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば
炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムは、二酸化炭素発生
量が多い点で良好な発泡剤といえるが、これを用いて発
泡体を製造する場合、特に酸性硬化剤と反応させて二酸
化炭素を発生させるときに、この混合による泡化現象、
すなわちクリームタイムが極めて短く、混合が十分に行
われないうちに発泡が進行するため、均質の発泡体が得
られない上、これをレゾール樹脂、酸硬化剤と混合した
液は流動性が低く、成形の際、型への充填が十分に行わ
れないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のフェノール系レゾール樹脂発泡体の製造に際し生
じる欠点を克服し、クリームタイムが長く、しかもその
流動性が良好な原料配合物を用いた新規なフェノール系
レゾール樹脂発泡体の製造方法及びそれに用いる発泡剤
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フロン系
発泡剤を用いないで品質のよい酸硬化フェノール系レゾ
ール樹脂発泡体を製造する方法について鋭意研究を重ね
た結果、性能の異なる２種の炭酸塩系化合物を組み合わ
せた発泡剤を用いることにより、クリームタイムの遅延
化及び流動性の向上を行うことができ、品質のよいフェ
ノール系レゾール樹脂発泡体が得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、アルカリ金属の炭酸
塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも１種と、
炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた
少なくとも１種とからなる発泡剤の存在下で、フェノー
ル類とアルデヒド類とを反応させ、次いで得られたフェ
ノール系レゾール樹脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡、
硬化させることを特徴とするフェノール系レゾール樹脂
発泡体の製造方法、及びこれに用いる（Ａ）アルカリ金
属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なくとも
１種と、（Ｂ）炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの
中から選ばれた少なくとも１種とからなる新規な発泡剤
を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明方法において、フェノール
系レゾール樹脂の一方の原料として用いられるフェノー
ル類については、特に制限はなく、従来フェノール系レ
ゾール樹脂の製造に用いられているものの中から任意に
選んで用いることができる。このようなものとしては、
例えば、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾー
ル、ｐ‐クレゾール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノー
ル、ｍ‐キシレノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡなどを挙げることができる。これらのフェノール
類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【０００９】このフェノール類と組み合わせて用いる他
方の原料のアルデヒド類についても、特に制限はなく、
従来フェノール系レゾール樹脂製造の際に慣用されてい
るものの中から適宜選択して用いることができる。この
ようなものとしては、例えばホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、
グリオキザールなどを挙げることができる。これらのア
ルデヒド類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００１０】前記フェノール類とアルデヒド類の使用割
合についても従来のフェノール系レゾール樹脂の場合と
全く同じであり、フェノール類１モルに対し、アルデヒ
ド類が通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜
２．０モルの範囲で用いられる。

【００１１】本発明方法においては、（Ａ）アルカリ金
属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩と（Ｂ）炭酸カルシ
ウムや炭酸マグネシウムの存在下、前記フェノール類と
アルデヒド類の反応を行うことが必要である。

【００１２】上記（Ａ）成分のアルカリ金属炭酸塩やア
ルカリ金属炭酸水素塩は、アルカリ性反応触媒として、
かつ酸分解性発泡剤として機能するものであって、該ア
ルカリ金属炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウ
ムなどが挙げられ、アルカリ金属炭酸水素塩の例として
は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げ
られる。これらの中で、発泡時の酸分解反応が穏やかな
アルカリ金属炭酸水素塩が好適である。これらのアルカ
リ金属炭酸塩やアルカリ金属炭酸水素塩は、単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】前記（Ａ）成分のアルカリ金属炭酸塩やア
ルカリ金属炭酸水素塩の使用量は、触媒機能や発泡体の
密度などにより異なるが、一般的には得られる組成物か
ら含有水分量を除いた非含水組成物重量に基づき、０．
３〜３０重量％の範囲で選ばれる。この量が０．３重量
％未満では触媒作用が弱く、反応に長時間を要して実用
的でないし、３０重量％を超えるとクリームタイムの遅
延化が不十分になる。触媒作用及びクリームタイムの遅
延化効果などを考慮すると、この好ましい使用量は１〜
１２重量％の範囲である。

【００１４】一方、（Ｂ）成分の炭酸カルシウムや炭酸
マグネシウムは、酸分解性発泡剤として機能するもので
あり、それらは単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよいが、発泡性に優れる点から、炭酸カルシウムが好
適である。

【００１５】本発明においては、この（Ｂ）成分の炭酸
カルシウムや炭酸マグネシウムの使用量は、前記（Ａ）
成分１．０モルに対し、通常０．３〜５．０モルの範囲
で選ばれる。この量が０．３モル未満ではこの（Ｂ）成
分本来の特性が十分に発揮されないために、低密度発泡
体の形成が困難であるし、５．０モルを超えるとクリー
ムタイムの遅延化が不十分になる。低密度発泡体の形成
及びクリームタイムの遅延化などを考慮すると、この
（Ｂ）成分の好ましい使用量は０．５〜３．０モルの範
囲である。

【００１６】本発明方法においては、所定の割合の前記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の共存下に、所定の割合のフ
ェノール類とアルデヒド類とを、通常４０℃ないし還流
温度の範囲において、０．５〜２４時間程度反応させた
のち、中和せずに必要に応じ脱水濃縮することにより、
液状のフェノール系レゾール樹脂組成物を製造する。ま
た、所望により、上記製造過程又は製造後に、例えばキ
シレン樹脂や尿素などの適当な化合物を加えることによ
り、改質された液状のフェノール系レゾール樹脂組成物
を製造することができる。

【００１７】本発明方法においては、反応成分配合時か
ら脱水濃縮時の間に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共存さ
せることが必要であり、特に反応物と同時に（Ａ）成及
び（Ｂ）成分を配合するのが好ましいが、反応物と同時
に（Ａ）成分を配合した後の任意の段階で（Ｂ）成分を
配合してもよい。

【００１８】このような方法により得られる組成物は、
炭酸塩系発泡剤をあらかじめ形成されたフェノール系レ
ゾール樹脂に後添加した場合に比べて低粘度であり、か
つその発泡性配合液はクリームタイムが遅延化されてい
るため、均一性が向上すると共に、流動性も優れてい
る。

【００１９】本発明方法で用いられるフェノール系レゾ
ール樹脂組成物には、所望により、整泡剤、例えばヒマ
シ油エチレンオキシド付加物、シロキサン・オキシアル
キレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、アルキルフェノールエチレンオキシド付加
物、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルフェノー
ルスルホン酸塩などを、前記組成物に対し、通常０．５
〜１０重量％の範囲で配合することができる。そのほ
か、従来公知の発泡剤、好ましくはｎ‐ペンタンなどの
炭化水素化合物、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水
素化合物、水、二酸化炭素、窒素、空気などの非フロン
系発泡剤、さらにはその他添加剤、例えば充填材、補強
材、難燃剤、減粘剤などを適量配合することができる。

【００２０】本発明においては、フェノール系レゾール
樹脂に、酸性硬化剤を混合し、かきまぜ発泡硬化させる
ことにより、フェノール系レゾール樹脂発泡体を作製す
ることができる。この際用いられる酸性硬化剤の例とし
ては、ナフタレンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、リン酸、ポリ
リン酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、また、その配合量は、組成物に対して、通常１
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で選
ばれる。

【００２１】

【発明の効果】本発明方法で用いられる発泡用フェノー
ル系レゾール樹脂組成物は、炭酸塩系発泡剤を後添加し
てなる従来の組成物に比べて低粘度であって、クリーム
タイムが遅延化されることにより、十分に混合されると
共に、流動性が改善されて充填性の向上した発泡性配合
液を与えることができ、均質な低密度フェノール系レゾ
ール樹脂発泡体を製造することができる。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、各例で得られた組成物の粘
度、発泡性配合液のクリームタイムと流動性及び発泡体
の密度は、以下に示す方法に従って求めた。

【００２３】（１）組成物の粘度 ＪＩＳ Ｋ−７２３３に準拠し、温度２５℃における粘
度［Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）］を測定した。 （２）発泡性配合液の物性 （イ）クリームタイム 組成物と酸硬化剤の混合開始時から発泡開始時までの時
間を測定し、クリームタイムとする。 （ロ）流動性 ３００ｍｌディスポカップに、予め２５℃に調整した組
成物５０ｇ及び６２重量％フェノールスルホン酸水溶液
９．８ｇを仕込み、ホモディスパー（商品名、特殊機化
工業社製ミキサー）で７０００ｒｐｍで１５秒間混合し
たのち、ただちにディスポカップを６０°の角度で１０
秒間傾けて流出する発泡性配合液の量を測定し、流動性
を評価した。 （３）発泡体の密度 ＪＩＳ Ｋ−７２２２に準拠して測定した。

【００２４】実施例１ （１）酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物の
調製 三つ口フラスコにフェノール１５００ｇ、４７重量％ホ
ルマリン水溶液１５２８ｇ、炭酸水素ナトリウム４５．
０ｇ及び炭酸カルシウム４５．０ｇを仕込み、８５℃に
昇温後５４分間反応させたのち、減圧下に含水率６．０
重量％まで脱水濃縮して液状のフェノール系レゾール樹
脂組成物２２９４ｇを得た。次いで、該組成物１００重
量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付加物２重量
部を添加して粘度２．５２Ｐａ・ｓの酸硬化発泡用フェ
ノール系レゾール樹脂組成物を調製した。 （２）発泡体の製造 ３００ｍｌディスポカップに予め２５℃に調整した上記
（１）の酸硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物
１００重量部を仕込んだのち、作製する発泡性配合液の
ゲルタイムが３８〜４３秒の範囲内に収まるように６２
重量％フェノールスルホン酸水溶液（２５℃）の量を添
加調整し、これをホモディスパーで１５秒間混合して、
発泡性配合液を調製してクリームタイムを測定すると共
に、発泡・硬化させてフェノール系レゾール樹脂発泡体
を作製した。なお、ゲルタイムとは、組成物と酸硬化剤
の混合開始時から発泡体の表面が糸引き可能な粘着状態
に至るまでの時間をいう。また、発泡性配合液の流動性
を別途測定すると共に、発泡体の密度を測定した。これ
らの結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 三つ口フラスコにフェノール１５００ｇ、４７重量％ホ
ルマリン水溶液１５２８ｇ及び炭酸水素ナトリウム４
５．０ｇを仕込み、８５℃に昇温後５７分間反応させた
のち、炭酸カルシウム４５．０ｇを添加し、減圧下に含
水率６．０重量％まで脱水濃縮を行って液状のフェノー
ル系レゾール樹脂組成物２２９２ｇを得た。次いで、該
組成物１００重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシ
ド付加物２重量部を添加して粘度２．９８Ｐａ・ｓの酸
硬化発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製し
た。次に、実施例１と同様に実施して、フェノール系レ
ゾール樹脂発泡体を作製すると共に、発泡性配合液のク
リームタイムと流動性及び発泡体の密度を測定した。こ
れらの結果を表１に示す。

【００２６】実施例３ 三つ口フラスコにフェノール１５００ｇ、４７重量％ホ
ルマリン水溶液１５２８ｇ、炭酸水素ナトリウム２５．
５ｇ及び炭酸カルシウム３０．４ｇを仕込み、８５℃に
昇温後９０分間反応させたのち、減圧下に含水率６．０
重量％まで脱水濃縮を行って液状のフェノール系レゾー
ル樹脂組成物２３０８ｇを得た。次いで、該組成物１０
０重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付加物２
重量部を添加して粘度１．０４Ｐａ・ｓの酸硬化発泡用
フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。次に、実
施例１と同様に実施して、フェノール系レゾール樹脂発
泡体を作製すると共に、発泡性配合液のクリームタイム
と流動性及び発泡体の密度を測定した。これらの結果を
表１に示す。

【００２７】比較例１ 三つ口フラスコにフェノール１５００ｇ、４７重量％ホ
ルマリン水溶液１５２８ｇ及び炭酸水素ナトリウム４
５．０ｇを仕込み、８５℃に昇温後４６分間反応させた
のち、減圧下に含水率６．０重量％まで脱水濃縮を行っ
て液状のフェノール系レゾール樹脂組成物２１３９ｇを
得た。次いで、該樹脂組成物１００重量部にヒマシ油系
エチレンオキシド付加物２重量部と炭酸カルシウム２重
量部を添加して粘度３．５９Ｐａ・ｓの酸硬化発泡用フ
ェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。次に、実施
例１と同様に実施して、フェノール系レゾール樹脂発泡
体を作製すると共に、発泡性配合液のクリームタイムと
流動性及び発泡体の密度を測定した。これらの結果を表
１に示す。

【００２８】比較例２ 三つ口フラスコにフェノール１５００ｇ、４７重量％ホ
ルマリン水溶液１５２８ｇ、２０重量％水酸化カリウム
水溶液１２７ｇ及び炭酸カルシウム４６ｇを仕込み、８
５℃に昇温後６７分間反応させたのち、減圧下に含水率
６．０重量％まで脱水濃縮を行って液状のフェノール系
レゾール樹脂組成物２２１６ｇを得た。次いで、該組成
物１００重量部に対してヒマシ油系エチレンオキシド付
加物２重量部を添加して粘度３．６２Ｐａ・ｓの酸硬化
発泡用フェノール系レゾール樹脂組成物を調製した。次
に、実施例１と同様に実施して、フェノール系レゾール
樹脂発泡体を製造すると共に、発泡性配合液のクリーム
タイムと流動性及び発泡体の密度を測定した。これらの
結果を表１に示す。なお、表中の酸性硬化剤量は６２重
量％フェノールスルホン酸水溶液の量である。

【００２９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA60 BA02 BA07 BA95 BB01 CA25 CC06Y DA03 4J033 CA01 CA02 CA03 CA11 CA12 CA18 CA19 HA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の
   中から選ばれた少なくとも１種と、炭酸カルシウム及び
   炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なくとも１種とか
   らなる発泡剤の存在下で、フェノール類とアルデヒド類
   とを反応させ、次いで得られたフェノール系レゾール樹
   脂組成物に酸硬化剤を加えて発泡、硬化させることを特
   徴とするフェノール系レゾール樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水
   素塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）炭酸カ
   ルシウム及び炭酸マグネシウムの中から選ばれた少なく
   とも１種とからなる請求項１の方法で用いる発泡剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分１．０モルと（Ｂ）成分０．
   ３〜５．０モルからなる請求項２記載の発泡剤。