CN103154106B - 酚醛树脂发泡板 - Google Patents

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Abstract

一种酚醛树脂发泡板，其为含有烃和/或氯代脂肪族烃、平均气泡直径为5μm以上且200μm以下的范围、孔隙占横截面积的面积比例为5%以下的酚醛树脂发泡板，其中，所述酚醛树脂发泡板的密度为15kg/m3以上且26kg/m3以下，在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，压缩释放后经过1分钟时的恢复率为96.0%以上且98.5%以下，恢复性变化率C为0.030%/小时以上且0.060%/小时以下。

Description

酚醛树脂发泡板
技术领域
本发明涉及酚醛树脂发泡板。
背景技术
在发泡塑料系的绝热材料中酚醛树脂发泡板具有较高的绝热性能、阻燃性、及耐热性，因此广泛用作建筑材料、一般产业用材料。作为这种酚醛树脂发泡板，例如，可列举出专利文献1和2提出的具有高绝热性能的酚醛树脂发泡板（酚醛泡沫）。另外，正考虑将酚醛树脂发泡板应用于建筑物的屋顶、墙壁及地板平面等难以荷重的用途中。在这种用途中，由于不要求制品的厚度方向的高压缩强度，因此比较低成本的低密度的制品可以应对。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第00/01761号小册子
专利文献2：美国专利申请公开第2010/0010111号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于酚醛树脂发泡板，在对建筑物的屋顶、墙壁及地板面等进行填充施工时，在高精度地预制之后，需要对应于托梁间等的填充部，一边沿与发泡板的厚度方向垂直的方向压缩一边填充。此时，若发泡板的压缩恢复性特性差，在填充部出现间隙，则招致绝热性能的降低。
因此，本发明的目的在于提供一种酚醛树脂发泡板，其即使在填充施工时压缩，也能够抑制填充部的绝热性能的降低。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述课题，反复进行深入研究，结果发现，通过在特定的密度范围内，将酚醛树脂组合物的发泡、固化条件最优化，从而能够在不损害非压缩时的绝热性能及机械强度的情况下得到具有良好压缩恢复性特性的酚醛树脂发泡板，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种酚醛树脂发泡板，其为含有烃和/或氯代脂肪族烃、平均气泡直径为5μm以上且200μm以下的范围、孔隙占横截面积的面积比例为5%以下的酚醛树脂发泡板，其中，
所述酚醛树脂发泡板的密度为15kg/m3以上且26kg/m3以下，
在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，压缩释放后经过1分钟时的恢复率为96.0%以上且98.5%以下，恢复性变化率C为0.030%/小时以上且0.060%/小时以下。
[2]根据[1]所述的酚醛树脂发泡板，其中，在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，压缩释放后经过24小时时的中心部闭孔率为80%以上且94%以下。
[3]根据[1]或[2]所述的酚醛树脂发泡板，其中心部闭孔率为85%以上，热导率为0.023W/mK以下，脆性为25%以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的酚醛树脂发泡板，其中，烃及氯代脂肪族烃为发泡剂的构成成分。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的酚醛树脂发泡板，其中，烃和/或氯代脂肪族烃占发泡剂的含量为50重量%以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的酚醛树脂发泡板，其中，烃为选自由异丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷及新戊烷组成的组中的至少一种，氯代脂肪族烃为氯丙烷。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种酚醛树脂发泡板，其即使在填充施工时压缩，也能够抑制填充部的绝热性能的降低。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式详细地说明本发明。
本实施方式的酚醛树脂发泡板（以下，有时称为“发泡板”）是在通过固化反应而形成的酚醛树脂中大多数的气泡以分散的状态存在的发泡板。发泡板的厚度是表面上的发泡性树脂组合物发泡时的生长方向，是指发泡板的三边中尺寸最小的边。
酚醛树脂发泡板的密度为15kg/m3以上且26kg/m3以下，优选为20kg/m3以上且25kg/m3以下，更优选为18kg/m3以上且24kg/m3以下。密度为15kg/m3以上时，可以确保压缩强度等机械的强度，可以避免发泡体在处理时引起破损。因此，可防止后述压缩恢复性特性的恶化。另一方面，若密度超过26kg/m3，则无法期待填充施工所必要的良好的压缩恢复性特性。另外，若密度为26kg/m3以下，则后述树脂部的导热不易增大，可以保证绝热性能。另外，酚醛树脂发泡板的密度主要根据发泡剂的比例、固化时加热炉的条件来选择所期望的值。
酚醛树脂发泡板在其内部具有比较大的（通常，直径1mm以上）球形或不定形的空隙（以下，称为孔隙）。孔隙通常是由于气泡的合并、发泡剂的不均匀气化、或者发泡过程中卷入空气等而形成。另外，即使在发泡液固化之后进行成形，也存在与孔隙的生成相关的情况。这成为压缩强度降低的原因，并且在外观上也不优选。
本说明书中如下定义孔隙。即，切取酚醛树脂发泡板的与正面和背面平行的横截面，用后述方法测定该截面上存在的空隙部，对于各空隙而言，将其面积为2mm2以上的空隙称作孔隙。
酚醛树脂发泡板中，所述孔隙极少，该孔隙的总和面积为上述横截面的总面积的5%以下。这样的酚醛树脂发泡板能够稳定地实现低热传导化，另外，具有压缩强度的偏差小这样的极优异的效果。另外，由于气泡均匀，因此在外观上也极优异。能够充分满足物性及外观的孔隙量为5%以下，优选为3%以下，更优选为2%以下，进一步优选为1%以下，特别优选为1%以下，可以说特别优选为0.5%以下。
酚醛树脂发泡板的平均气泡直径为5μm以上且200μm以下，优选为40μm以上且100μm以下。平均气泡直径为5μm以上时，可以抑制发泡体密度变高。其结果，由于能够降低发泡体中树脂部的导热比例，因此能够确保酚醛树脂发泡板的绝热性能。另外，相反，若平均气泡直径超过200μm，则辐射所导致的热导率增加，可能会降低发泡体的绝热性能。
本实施方式的酚醛树脂发泡板的特征在于，假定向托梁间（填充部）等填充施工，对酚醛树脂发泡板在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，使压缩释放后经过1分钟时的恢复率及恢复性变化率C最优化。已知酚醛树脂发泡板若为高密度（27kg/m3以上）时即使压缩释放后经过1分钟时的恢复率高，恢复性变化率C也倾向于较小。此时，若只单纯增加所添加的发泡剂的量而降低酚醛树脂发泡板的密度（26kg/m3以下），则能够提高恢复性变化率C，但固化与发泡的平衡破坏，结果压缩释放后经过1分钟时的恢复率降低。因此认为，对于以往的酚醛树脂发泡板而言，无论是高密度的还是低密度的，对酚醛树脂发泡板在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，无法获得能够同时满足填充施工时所要求的压缩释放后经过1分钟时的恢复率与恢复性变化率C的酚醛树脂发泡板。因此，本实施方式中，通过将酚醛树脂发泡板的制造工序中的发泡和固化的进行程度控制在适当的状态，从而制造兼顾填充施工时所要求的压缩释放后经过1分钟时的恢复率与恢复性变化率C的低密度的酚醛树脂发泡板。
压缩释放后经过1分钟时的恢复率为96.0%以上且98.5%以下，更优选为96.1%以上且98.0%以下，进一步优选为96.5%以上且98.0%以下，更进一步优选为97.0%以上且98.0%以下。若该恢复率为96.0%以上，则可以避免填充施工时发泡板与托梁之间产生缝隙或者发泡板从填充部偏离。另一方面，若该恢复率为98.5%以下，则恢复的速度变得适于实际的填充施工。压缩释放后经过1分钟时的恢复率主要是与施工的容易度相关的指标。
恢复性变化率C是由压缩释放后经过1分钟时的恢复率和经过24小时时的恢复率而求得的值。具体而言，以横轴为时间、纵轴为恢复率，对压缩释放后经过1分钟时的恢复率和经过24小时时的恢复率作图，将得到的点连接成直线，计算出该直线的斜率，从而求得。恢复性变化率C为0.030%/小时以上且0.060%/小时以下，更优选为0.032%/小时以上且0.055%/小时以下，进一步优选为0.032%/小时以上且0.046%/小时以下，更进一步优选为0.038%/小时以上且0.046%/小时以下，最优选为0.034%/小时以上且0.042%/小时以下。该变化率为0.030%/小时以上时，能避免填充施工时发泡板与托梁之间产生缝隙或者发泡板从填充部偏离。另一方面，通过使该恢复性变化率的上限为0.060%/小时，恢复的速度变得适于实际的填充施工。恢复性变化率C主要是与气密性确保的容易度相关的指标。
将具备上述特征的酚醛树脂发泡板预制后，在边沿与厚度方向垂直的方向压缩边使其填充到填充部的情况下，可以使酚醛树脂板恢复至填充部中没有缝隙。
在沿相对于发泡板的厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩、释放后经过24小时时的中心部闭孔率优选为80%以上且94%以下。中心部闭孔率不足80%时，由于不能发挥充分的绝热性能，故不优选。需要说明的是，中心部闭孔率是指，对以包含发泡板的厚度方向的中心部的方式、沿与厚度方向垂直的方向挖出的发泡板的一部分（优选直径35mm～36mm、高度30mm～40mm的圆筒试样）测定而得到的闭孔率。
酚醛树脂发泡板的非压缩时的中心部闭孔率优选为85%以上，更优选为90%以上。该闭孔率不足85%时，酚醛树脂发泡板中的发泡剂与空气置换，有可能产生绝热性能降低的倾向。
酚醛树脂发泡板的热导率优选为0.023W/m·K以下，更优选为0.019W/m·K以下。另外，酚醛树脂发泡板的脆性优选为25%以下。
酚醛树脂发泡板由至少包含酚醛树脂、发泡剂及固化剂的酚醛树脂组合物制造。
作为酚醛树脂，可列举出由碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物合成的甲阶酚醛树脂、以及由酸催化剂合成的线型酚醛树脂、由氨合成的氨甲阶酚醛树脂、或由环烷酸铅等合成的苄基醚型酚醛树脂等，其中优选甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂以酚和福尔马林为原料利用碱催化剂在40～100℃的温度范围下加热使其聚合。另外，也可根据需要在甲阶酚醛树脂聚合时添加脲等添加剂。添加脲时，更优选向甲阶酚醛树脂中混合预先用碱催化剂羟甲基化了的脲。合成后的甲阶酚醛树脂通常含有过量的水，因此，在发泡时，可调整至适合发泡的水分量。另外，也可以向酚醛树脂中添加脂肪族烃或高沸点的脂环式烃或它们的混合物，乙二醇、二乙二醇等粘度调整用的稀释剂，此外根据需要可添加材料再利用粉末、添加剂。
酚醛树脂的酚类与醛类的起始摩尔比优选为1:1至1:4.5，更优选为1:1.5至1:2.5的范围内。本实施方式中，作为合成酚醛树脂时优选使用的酚类是苯酚自身及其他酚类，作为其他酚类的例子，可列举出间苯二酚、儿茶酚、邻甲酚、间甲酚及对甲酚、二甲苯酚类、乙基苯酚类、对叔丁基苯酚等。还可以使用2核体酚类。
作为醛类，优选使用甲醛自身及其他醛类。作为其他醛类的例子，可以使用乙二醛、乙醛、氯醛、糠醛、苯甲醛等。作为添加剂，也可以添加脲、双氰胺、密胺等。本说明书中，在添加这些添加剂时酚醛树脂是指加入添加剂后的酚醛树脂。
酚醛树脂40℃下的粘度为5,000mPa·s以上且100,000mPa·s以下。优选为7,000mPa·s以上且50,000mPa·s以下，进一步优选为10,000mPa·s以上且40,000mPa·s以下。另外，水分量优选为1.5重量%以上且30重量%以下。
除酚醛树脂、发泡剂及固化剂之外，还可以添加表面活性剂。表面活性剂及发泡剂可以预先添加至酚醛树脂中，也可以与固化剂同时添加。
作为表面活性剂，可以使用通常酚醛树脂发泡板的制造中所使用的表面活性剂，其中，非离子系的表面活性剂是有效的，例如，优选作为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物的环氧烷，环氧烷与蓖麻油的缩合物，环氧烷与壬基酚、十二烷基酚这样的烷基酚的缩合产物，烷基醚部分的碳原子数为14～22的聚氧乙烯烷基醚，以及聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯类，聚二甲基硅氧烷等硅酮系化合物，多元醇类等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合两种类以上使用。另外，其使用量没有特别限制，优选相对于酚醛树脂100重量份以0.3～10重量份的范围使用。
作为发泡剂的构成成分，优选为烃（氯代脂肪族烃以外）及氯代脂肪族烃。另外，更优选烃和/或氯代脂肪族烃占发泡剂的含量为50重量%以上。发泡剂相对于酚醛树脂的量根据发泡剂的种类、与酚醛树脂的亲和性（affinity）、发泡或固化过程中的损失而存在偏差，优选为4.5～11.5重量份，更优选为6.5～11.5重量份。发泡剂相对于酚醛树脂的量为4.5重量份以上时，能够制造密度为26kg/m3以下的酚醛树脂发泡板。发泡剂相对于酚醛树脂的量为11.5重量份以下时，能够制造密度为15kg/m3以上的酚醛树脂发泡板。
作为烃，优选碳原子数为3～7的环状或链状的烷烃、烯烃、炔烃，具体而言可列举出正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷等。其中，优选使用正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷的戊烷类及正丁烷、异丁烷、环丁烷的丁烷类。
作为氯代脂肪族烃，可以使用碳原子数为2～5的直链状或支链状氯代脂肪族烃。所键合的氯原子的数没有限定，优选使用键合了1～4个氯原子的氯代脂肪族烃，例如可列举出二氯乙烷、丙基氯、异丙基氯、丁基氯、异丁基氯、戊基氯、异戊基氯等。这些之中，更优选使用氯丙烷即丙基氯、异丙基氯。这些氯代脂肪族烃可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为固化剂，只要是能够使酚醛树脂固化的酸性的固化剂即可。但是，由于使用含水的酸时可能会引起发泡体的气泡壁（气泡、孔隙以外的部分）的破坏等，因此优选酸酐固化剂。作为酸酐固化剂，优选磷酸酐、芳基磺酸酐。作为芳基磺酸酐，可列举出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等，这些可以使用一种，也可以两种以上组合。另外，作为固化助剂，可以添加间苯二酚、甲酚、水杨苷（邻羟甲基苯酚）、对羟甲基苯酚等。另外，可以用乙二醇、二乙二醇等溶剂将这些固化剂稀释。
酸固化剂的使用量也根据其种类而不同，使用磷酸酐时，优选相对于酚醛树脂100重量份以5重量份以上且30重量份以下、更优选以8重量份以上且25重量份以下使用。使用对甲苯磺酸一水合物60重量%与二乙二醇40重量%的混合物时，相对于酚醛树脂100重量份，优选以3重量份以上且30重量份以下、更优选以5重量份以上且20重量份以下使用。
接着，对于上述酚醛树脂发泡板的制造方法进行说明。
酚醛树脂发泡板的制造方法具备如下几个工序：将至少包含酚醛树脂、发泡剂及固化剂的酚醛树脂组合物通过混合机进行混合的混合工序；将混合而得到的酚醛树脂组合物排出在表面材料上的排出工序；由排出至表面材料上的酚醛树脂组合物制造酚醛树脂发泡板的发泡板制造工序。
混合工序中，至少将酚醛树脂、发泡剂及固化剂在上述那样适当的条件下利用混合机进行混合。作为混合机，可以使用日本特开平10-225993号所公开的混合机等。需要说明的是，发泡剂相对于100重量份酚醛树脂的添加份数优选为4.5重量份以上。另外，排出工序中，将混合工序中混合而得到的酚醛树脂组合物排出至表面材料上。
在发泡板制造工序中，边使排出至表面材料上的酚醛树脂组合物发泡及固化，边沿上下方向均匀地预成形，之后，边进行发泡及固化边逐渐成形成片状。
作为预成形、成形的方法，可列举出利用了板带式双输送机（slat type double conveyer）的方法、利用了金属辊或钢板的方法、以及将它们多个组合利用的方法等对应于制造目的的各种方法。其中，例如，在利用板带式双输送机进行成形的情况下，将由上下的表面材料覆盖的酚醛树脂组合物连续地引导至板带式双输送机中，然后边加热边沿上下方向施加压力，调整至规定的厚度，同时使其发泡及固化，成形为片状。作为这里使用的表面材料，优选挠性表面材料，特别是从作为发泡板的处理容易性和经济性的观点来看，最优选合成纤维无纺布、或者纸类。
加热温度调节如后述那样，可经由第一温度调节区间和接着第一温度调节区间之后的第二温度调节区间来进行。另外，加热温度调节优选经由包括第一温度调节区间及第二温度调节区间在内、至少三个以上滞留时间为0.5分钟以上的温度调节区间来进行。酚醛树脂发泡板的密度主要通过相对于酚醛树脂的发泡剂的量、固化时的加热炉的条件来实现所期望的值，在制造本发明的酚醛树脂发泡板时，可基于相对于酚醛树脂的发泡剂的量来调整固化时的加热炉的条件。
第一温度调节区间在5℃以上且不足65℃内进行温度调整。温度的调整方法可以利用热风等、也可以利用大气温度。此外，可以是箱型的密闭空间、也可以是处于大气开放状态。另外，若要达到所期望的温度调节控制，可以是密闭空间，也可以是一部分暴露于大气中。需要说明的是，该区间中的成形方法优选使用无接头钢带型双输送机或板带式双输送机、或者辊等。另外，若考虑到作为温度调节区间的意义，第一温度调节区间的滞留时间优选设为0.5分钟以上且1小时以内，更优选设为2分钟以上且30分钟以内。若滞留时间为0.5分钟以上，则能够充分促进发泡。滞留时间主要可根据发泡速度来进行调整。但是，若滞留时间过长，则对于发泡而言，固化变得不充分，因此暂时膨胀了的酚醛树脂组合物可能之后又缩小。因此，若滞留时间为1小时以内，则能够使将要进入后述第二温度调节区间之前的酚醛树脂组合物的厚度T1变得比规定小的风险降低，能够保持固化和发泡的平衡，同时获得具有所期望的密度的酚醛泡沫树脂发泡板。
第二温度调节区间在65℃以上且100℃以下的区间进行温度调整。温度的调整方法优选在箱型的密闭空间中主要利用热风来进行。此外在该区间中，也可以利用无接头钢带型双输送机或板带式双输送机、或者辊等进行预成形。另外，由于是进行发泡及固化反应的主工序，因此第二温度调节区间的滞留时间优选设为5分钟以上且3小时以内。若滞留时间为5分钟以上，则能够充分促进发泡和固化。另外，若酚醛树脂组合物的发泡及固化在某种程度上已完成，则所得到的酚醛树脂发泡板的特性几乎不再变化。因此，若滞留时间为3小时以内，则能够提高酚醛树脂发泡板的生产效率。
若将要进入第二温度调节区间之前的酚醛树脂组合物的厚度设为T1，将第二温度调节区间后的酚醛树脂组合物的厚度设为T，则T1与T的比T1/T优选为0.2以上且0.7以下，更优选为0.2以上且0.6以下。通过使T1/T为0.2以上，能够取得第二温度调节区间中的发泡和固化的平衡，能够防止在制成所期望厚度的制品时物性的降低。另外，通过使T1/T为0.7以下，树脂组合物温度不会变得过高，相对于固化而言，发泡不会过度进行，因此制品的闭孔率上升，制品的绝热性能提高。T1/T的调整主要由相对于酚醛树脂的发泡剂的量及第一温度调节区间的温度使T1变化从而进行。即，通过增大发泡剂的量、或将第一温度调节区间的温度设定为较高，从而能够在第一温度调节区间时促进发泡，能够进一步增大T1。相反，通过减少发泡剂的量、或将第一温度调节区间的温度设定为较低，从而能够在第一温度调节区间时抑制发泡，能够进一步减小T1。另外，T1/T的调整也可以通过利用所使用的酚醛树脂的反应性、催化剂的量使T1变化从而进行。这里，随着相对于酚醛树脂的发泡剂的量增加，T1/T倾向于变大，为了使T1/T为0.7以下，可以将第一温度调节区间的温度设定为较低。另外，发泡速度过快时，可以将第一温度调节区间的温度设定为较低。需要说明的是，T主要通过使相对于酚醛树脂的发泡剂的量、第一温度调节区间的温度、第二温度调节区间的温度变化来控制。
在加热温度调节中，将第一温度调节区间的温度设定为5℃以上且不足65℃、将第二温度调节区间的温度设定为65℃以上且100℃以下是重要的。由此，在导入第二温度调节区间的阶段，可将酚醛树脂组合物的发泡和固化的进行程度控制在适当的状态，酚醛树脂发泡板的密度为15～26kg/m3时的压缩恢复性特性变得良好。第一温度调节区间和第二温度调节区间的温度差优选为10℃以上。
作为优选的酚醛树脂发泡板的制造方法，可列举出如下制造方法：将含有酚醛树脂、发泡剂及固化剂且相对于酚醛树脂100重量份的发泡剂的量为4.5～11.5重量份的酚醛树脂组合物排出至表面材料上，将表面材料上的酚醛树脂组合物加热进行温度调节。其中，加热进行温度调节具有第一温度调节区间和第二温度调节区间，第一温度调节区间的温度为5℃以上且不足65℃，第二温度调节区间的温度为65℃以上且100℃以下，改变发泡剂的量、第一温度调节区间的温度及第二温度调节区间的温度中的至少一者，使得将要进入第二温度调节区间之前的酚醛树脂组合物的厚度设为T1、第二温度调节区间后的酚醛树脂组合物的厚度设为T时的T1/T为0.2～0.7。由此，能够将酚醛树脂组合物的发泡和固化的进行程度控制在最适状态，在酚醛树脂发泡板的密度为15～26kg/m3时，可兼顾填充施工时所要求的压缩释放后经过1分钟时的恢复率及恢复性变化率C。
更优选在经由第一温度调节区间及第二温度调节区间的温度调节区间进行加热温度调节之后使用第三温度调节区间。第三温度调节区间的温度优选为90℃以上且120℃以下。不足90℃时，发泡板中的水分变得难以扩散，为120℃以上时，制品的闭孔率降低，制品的绝热性能降低。通过设置第三温度调节区间，从而可在最终成形后使酚醛树脂组合物中的水分扩散。
实施例
以下，利用实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。
＜酚醛树脂的合成＞
向反应器中加入52重量%甲醛3500kg和99重量%苯酚2510kg，利用螺旋旋转式的搅拌机进行搅拌，通过温调机将反应器内部液温调整至40℃。接着，边加入50重量%氢氧化钠水溶液边升温，使反应进行。在奥氏粘度（Ostwald viscosity）达到60厘斯（cSt）（＝60×10-6m2/s，25℃下的测定值）的阶段，冷却反应液，添加脲570kg（相当于甲醛加入量的15摩尔%）。之后，将反应液冷却至30℃，用对甲苯磺酸一水合物的50重量%水溶液将pH中和至6.4。
将该反应液在60℃下脱水处理，测定粘度及水分量，结果40℃下的粘度为5,800mPa·s，水分量为5重量%。将其作为酚醛树脂A-U。
＜水分率＞
酚醛树脂中的水分率利用卡氏水分测定仪MKA-510（京都电子工业株式会社制造）测定。
＜酚醛树脂的粘度＞
利用旋转粘度计（东机产业株式会社制造，R-100型，转子部3°×R-14）在40℃下稳定3分钟后的测定值。
（实施例1）
相对于酚醛树脂A-U：100重量份，以2.0重量份的比例混合作为表面活性剂的环氧乙烷-环氧丙烷的嵌段共聚物（BASF制造，Pluronic F-127）。
利用转动球磨机（干式，直径900mm×1,500mm）将酚醛树脂泡沫（旭化成建材株式会社制造，Neoma Foam）端材进行表面材料剥离及粗粉碎后，利用筛（筛网眼：1.2mm）去除表面材料，然后使用振动球磨机（干式，内径150mm，1筒15.5L×2筒）进行压密化微粉碎，利用筛（筛网眼：0.5mm）去除大粒径的泡沫粉后，制作体积密度183kg/m3的酚醛树脂泡沫粉。用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定该酚醛树脂泡沫粉，结果平均粒径为26.4μm。
相对于酚醛树脂A-U：100重量份添加5重量份的该粉末，利用双螺杆挤出机（TECHNOVEL CORPORATION制造）进行混炼。将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量（表1中，记为“树脂流量”。）设定为40.7kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份而言，将由作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物7.7重量份、作为酸固化剂的二甲苯磺酸80重量%和二乙二醇20重量%的混合物13重量份组成的组合物供给于温度调节至25℃的混合头中，通过多端分配管，供给至移动的下侧表面材料上。使用的混合机（mixer）使用了日本特开平10-225993号所公开的混合机。即，混合机的上部侧面具有向酚醛树脂中添加了表面活性剂的树脂组合物和发泡剂的导入口，在转子进行搅拌的搅拌部的中央附近的侧面具备固化剂的导入口。搅拌部以及搅拌部之后连接有用于排出泡沫的喷嘴。即，将催化剂导入口之前作为混合部（前段），将催化剂导入口至搅拌完成部作为混合部（后段），将搅拌完成部至喷嘴作为分配部，由这些阶段构成。分配部在前端具有多个喷嘴，按照混合的发泡性酚醛树脂组合物能够均匀分配的方式设计。
供给至下侧表面材料上的发泡性酚醛树脂组合物在用上侧表面材料覆盖的同时，被上下侧表面材料夹持，导入40℃的加热炉（第一温度调节区间：滞留时间4分钟）内利用多个辊平均地进行预成形，然后送入83℃的具有板带式双输送机的加热炉（第二温度调节区间）中，在15分钟的滞留时间内使其固化后，在110℃的加热炉中进行2小时熟化而获得酚醛树脂发泡板。利用板带式双输送机从上下方向夹着表面材料适度地施加压力，从而成形成片状。以下的实施例、比较例在与实施例1的成形速度相同的条件下，设定使所得到的酚醛树脂发泡板的厚度一致且使密度变化的条件。
作为表面材料，使用聚酯制无纺布（旭化成纤维株式会社制造“spunbond E05030”，基重30g/m2，厚度0.15mm）。
由实施例及比较例得到的发泡体的特性通过以下的方法求得。
＜发泡板的密度＞
发泡板的密度为：将20cm见方的酚醛树脂发泡板作为试样，该试样上有表面材料、外壁材料等时将其去除后，测定重量和表观体积而求得的值，按照JIS K7222进行测定。
＜孔隙＞
将酚醛树脂发泡板样品的厚度方向的大致中央平行于正面和背面地进行切削，获得将100mm×150mm的范围扩大200%的彩色复印板（各自的长度变为2倍，即面积变为4倍），利用透明坐标纸来累计1mm×1mm格子为8格以上的孔隙面积，计算出面积分率。即，由于取出的是扩大复印板，因此该8格相当于实际的泡沫截面中2mm2的面积。
＜闭孔率＞
使用木塞穿孔器从酚醛树脂发泡板中挖出直径35mm～36mm的圆筒试样，整齐切割成高度30mm～40mm后，利用空气比较式比重计（SAIENSU-SHA Co.,Ltd.制造，1,000型）的标准使用方法测定试样体积。从该试样体积减去由试样重量和树脂的密度计算出的气泡壁（气泡、孔以外的部分）的体积而得到的值除以由试样的外观尺寸计算出的表观体积，将所得到的值作为闭孔率，根据ASTM-D-2856进行测定。这里，酚醛树脂的密度为1.3kg/L。需要说明的是，压缩释放后经过24小时时的中心部闭孔率，是按照包含酚醛树脂发泡板的压缩方向（厚度方向）的中心的方式沿与压缩方向垂直的方向挖出上述形状的圆筒试样而进行。
＜平均气泡直径＞
在将酚醛树脂发泡板的厚度方向的大致中央平行于正面和背面地进行切削而得到的试验片的截面放大50倍的照片上，避开孔隙，引4根9cm长的直线，用各直线求出基于各直线横切的气泡的数（JIS K6402）而测定的单元数，平均气泡直径为1800μm除以单元数的平均值而得到的值。
＜热导率＞
样品200mm见方，在低温板5℃、高温板35℃下依照JISA1412的平板热流计法进行测定。
＜脆性评价＞
试验片按照一个表面含有成形表面或表面材料的方式切取12个边长为25±1.5mm的立方体作为试样。其中，酚醛树脂发泡板的厚度不足25mm时试验片的厚度为酚醛树脂发泡板的厚度。将经室温干燥了的边长为19±0.8mm的橡树制的立方体24个和12个试验片放入能够以灰尘不漏出箱外的方式密闭的内部尺寸191×197×197mm的橡树制的木箱中，以每分钟60±2转的速度旋转600±3转。旋转完成后，将箱内物品移至尺寸9.5mm的网上，筛分去除小片，测定剩余的试验片的重量，由试验前的试验片重量计算减少率而得到的值为脆性，按照JIS A9511测定。
＜压缩恢复率＞
从酚醛树脂发泡板（原板）中沿相对于厚度方向垂直的垂直长度方向切取100±1mm、沿厚度方向切取44±1mm、沿同样相对于厚度方向垂直的垂直宽度方向切取44±1mm，得到试验样品。需要说明的是，关于发泡板的厚度方向的尺寸，对于厚度超过45mm的样品的情况，以样品的厚度方向中心部作为测定试样的中心切取使厚度方向为44±1mm，在厚度不足44mm的情况下，以原样的厚度供于测定。本实施方式中，与厚度方向垂直的两条边中，将更长的边延伸的方向作为垂直长度方向，垂直长度方向和垂直宽度方向不根据试验样品的边的尺寸决定，将任一方向作为垂直长度方向或垂直宽度方向都可以。接着，利用万能试验机（SHIMAZU AUTOGRAPH AG-X）以试验速度16mm/分钟的条件沿与厚度方向垂直的方向压缩至位移10mm。压缩之后立即释放，用数码游标卡尺（MITUTOYO ABSOLUTEDIGIMATIC）测定压缩释放后经过1分钟时的压缩方向样品尺寸。进而，用数码游标卡尺（MITUTOYO ABSOLUTEDIGIMATIC）测定压缩释放经过24小时后的压缩方向样品尺寸。需要说明的是，压缩恢复率的测定在22.5±2.5℃的温度条件（压缩时及压缩释放后）下进行。
＜恢复性变化率C＞
由位移10%压缩释放经过1分钟时的恢复率与压缩释放后经过24小时时的恢复率相对于经过时间的恢复率的差求得（单位是%/小时）。
（实施例2）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为30.0kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为11.0重量份，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（实施例3）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为50.0kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为5.7重量份，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（实施例4）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为46.9kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为7.6重量份，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（实施例5）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为43.6kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为7.8重量份，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（实施例6）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为50.0kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为4.6重量份，使第一温度调节区间为62℃，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（实施例7）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为50.0kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为6.5重量份，使作为酸固化剂的二甲苯磺酸80重量%和二乙二醇20重量%的混合物为9重量份，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（比较例1）
将含有酚醛树脂泡沫的酚醛树脂的流量设为78.5kg/小时，相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为3.0重量份，使作为酸固化剂的二甲苯磺酸80重量%和二乙二醇20重量%的混合物为8.2重量份，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（比较例2）
将第一温度调节区间设为70℃，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（比较例3）
将第二温度调节区间设为110℃，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（比较例4）
相对于含有酚醛树脂泡沫粉的酚醛树脂100重量份，使作为发泡剂的异戊烷50重量%和异丁烷50重量%的混合物为6.1重量份，将第一温度调节区间设为70℃，除此以外，与实施例1同样地得到酚醛树脂发泡板。
（比较例5）
将第一温度调节区间设为60℃，除此以外，与实施例2同样地得到酚醛树脂发泡板。
将利用了实施例和比较例的酚醛树脂发泡板的制造条件总结于表1，将实施例1～7和比较例1～5中得到的发泡板的评价结果总结于表2。
[表1]
[表2]

Claims (7)

1.一种酚醛树脂发泡板，其为含有烃和/或氯代脂肪族烃、平均气泡直径为5μm以上且200μm以下的范围、孔隙占横截面积的面积比例为5%以下的酚醛树脂发泡板，其中，
所述酚醛树脂发泡板的密度为15kg/m3以上且26kg/m3以下，
在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，压缩释放后经过1分钟时的恢复率为96.0%以上且98.5%以下，恢复性变化率C为0.030%/小时以上且0.060%/小时以下。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂发泡板，其密度为15kg/m3以上且25kg/m3以下，且在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，压缩释放后经过1分钟时的恢复率为96.0%以上且98.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡板，其中，在沿相对于厚度方向的垂直方向进行位移10%压缩时，压缩释放后经过24小时时的中心部闭孔率为80%以上且94%以下。
4.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡板，其中心部闭孔率为85%以上，热导率为0.023W/mK以下，脆性为25%以下。
5.根据权利要求1或2所述的酚醛树脂发泡板，其中，所述烃及氯代脂肪族烃为发泡剂的构成成分。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂发泡板，其中，烃和/或氯代脂肪族烃占所述发泡剂的含量为50重量%以上。
7.根据权利要求6所述的酚醛树脂发泡板，其中，所述烃为选自由异丁烷、正丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷及新戊烷组成的组中的至少一种，所述氯代脂肪族烃为氯丙烷。
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