WO2014133023A1 - フェノール樹脂発泡板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014133023A1
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resin foam
thickness
resin composition
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敬之 黒田
寿 三堀
孝敏 北川
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旭化成建材株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin foam plate and a method for producing the same.
  • a phenolic resin foam board is a dynamic mixer having a rotating blade and the like, which is a foamable phenolic resin composition (hereinafter sometimes referred to simply as “foamable resin composition”) comprising a phenolic resin, a foaming agent, a curing catalyst, and the like.
  • foamable resin composition a foamable phenolic resin composition
  • a method Patent Document 1
  • Patent Document 1 is used in which a plurality of grooves are used to supply a linear strip at a predetermined interval onto a surface material.
  • JP-A-4-141406 Japanese Patent No. 5060688 British patent 882296 International Publication No. 2011/074611
  • the foam has a closed cell ratio and a reduced compressive strength, and has an increased thermal conductivity. That is, there is a problem that the heat insulation performance is lowered.
  • foam curing occurs non-uniformly in the thickness direction of the foam, that is, in the vicinity of the surface layer portion and the inner layer portion, there is a problem that the density gradient increases and dimensional stability is lowered after molding. Since the density gradient increases as the thickness of the product increases, it may not be preferable as a method for manufacturing a thick foam plate product.
  • the heating temperature at the time of foaming and curing is set low, It is possible to extend the residence time. However, it is not preferable from the viewpoint of cost and production efficiency because the production speed is reduced and the production equipment needs to be modified such as lengthening the heating furnace. Further, the phenomenon that the foam curing is not uniform in the thickness direction of the foam, that is, in the vicinity of the surface layer portion and the inner layer portion, is not eliminated.
  • this method requires a plurality of types of discharge materials, films, and the like, which causes a problem that the manufacturing apparatus becomes complicated and costs increase. Moreover, since the density in the thickness direction changes discontinuously, the effect of suppressing sink and expansion in the cross section is not sufficient.
  • Patent Document 4 As another method for suppressing an excessive increase in internal temperature of the foamable resin composition, a method of individually discharging the resin composition onto the upper and lower surface materials has been proposed (Patent Document 4).
  • the density distribution in the thickness direction has a low density region dispersed therein, so that the effect of preventing local fracture during compression can be obtained and the heat insulation performance can be improved.
  • the device is devised for holding the upper surface material side to which the foamable phenol resin composition is applied, and the equipment investment associated therewith is required.
  • density unevenness near the upper and lower surface layers of the foam cannot be eliminated, and there is a region with a steep density gradient near the center in the thickness direction. May occur, which may cause gaps during construction.
  • An object of the present invention is to provide a phenolic resin foam plate that exhibits practically sufficient compressive strength and thermal conductivity even when the product thickness is increased, and has superior dimensional stability compared to conventional products, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following [1] to [10].
  • a phenolic resin foam plate having a plate thickness of 40 mm or more and 300 mm or less, N sheets at substantially equal intervals over 10mm 8mm or less in the thickness direction from the one main surface of the phenolic resin foam plate along the main surface and (n ⁇ 5) on the slicing, the density of the n-th sections d n
  • D i (d i + d (i + 1) ) / 2 is calculated [i is an integer from 1 to (n ⁇ 1)]
  • D i is plotted in the order of the numerical values of i (where i is the horizontal axis and D i is vertical axis), when obtaining the connecting it density distribution line the value of D i, not the horizontal axis and parallel
  • a phenolic resin foam board When the slices divided into five equal in the thickness direction along the main surface of the phenol resin foam plate are P1, P2, P3, P4 and P5 in order from the main surface, the density d P2 of P2 , the density d P3 of P3 and P4 between the density d P4 of, d P3 ⁇ d P2, or at least one of d P3 ⁇ d P4 holds, phenolic resin foam plate according to [1]. [3] The phenol resin foamed plate according to [1] or [2], wherein the plate thickness is 70 mm or more and 200 mm or less.
  • At least a phenol resin, a foaming agent, and a curing agent are mixed to obtain a foamable phenol resin composition, and a distribution pipe for distributing and widening the foamable phenol resin composition.
  • a method for producing a phenolic resin foam board comprising mixing a foamable phenolic resin composition by a static mixer with a distribution pipe and discharging the foamed phenolic resin composition onto a face material traveling from a discharge port.
  • the foamable phenolic resin composition is distributed and widened a plurality of times through a plurality of distribution paths, In each flow path from the most upstream piping section to a plurality of discharge ports, a static mixer is installed in at least one piping section, and the static mixer is excluded except for the piping section including the most distal discharge port.
  • a static mixer is installed in at least one piping section, and the static mixer is excluded except for the piping section including the most distal discharge port.
  • the temperature distribution inside the foamable phenolic resin composition is made uniform, and the foaming and curing In the process, it is possible to suppress a local internal heat generation that occurs during curing and to obtain a uniform foamed state.
  • a thick and high quality foamed plate can be produced without damaging the cell membrane of the foamable resin composition.
  • a phenolic resin foam plate having a characteristic structure of uniform density distribution in the thickness direction can be produced with high efficiency, and a phenol resin foam plate having improved dimensional stability compared to conventional products can be obtained.
  • a phenolic resin foam plate that exhibits practically sufficient compressive strength and thermal conductivity and is superior in dimensional stability compared to conventional products and a method for producing the same. Is possible.
  • the phenolic resin foam plate (hereinafter sometimes referred to as “foam plate”) in the present embodiment is a foam plate present in a state where a large number of bubbles are dispersed in a phenol resin formed by a curing reaction.
  • the thickness in a foam board is a growth direction at the time of foaming of the foamable resin composition on a surface, and refers to the side with the smallest dimension among the three sides of a foam board.
  • the foam board has the main surface which is a surface perpendicular
  • the phenol resin foam plate of this embodiment has a uniform density distribution in the thickness direction, and the uniformity index can be evaluated by the following method. Specifically, the slice is cut into n pieces from one main surface along the main surface in the thickness direction at substantially equal intervals of 8 mm or more and 10 mm or less, and the average density of the n pieces (slice products) is d ave , When the minimum density of n sheets is d min , the phenol resin foam plate of the present embodiment has a relationship that the H value ((d ave ⁇ d min ) / d ave ) is 0 ⁇ H ⁇ 0.12. Preferably, 0 ⁇ H ⁇ 0.10, more preferably 0 ⁇ H ⁇ 0.09.
  • the phenolic resin foam plate of the present embodiment improves the uniformity of the density distribution in the thickness direction and causes local destruction of the low density portion. Since it is suppressed, the compressive strength is improved. Further, in the cross section of the foamed plate, the difference in density between the surface layer portion and the inner layer portion is reduced, so that the dimensional stability is improved by suppressing sinking or expansion during moisture absorption or drying. Furthermore, in the inner layer portion, it is possible to manufacture and use a uniform foamed plate as a sliced product from a portion where the density in the thickness direction is substantially equal, so that productivity is improved.
  • the foam has a size that allows easy measurement of the density, for example, 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness (in this case, W X and L X in FIGS. 1 and 2 are each 160 mm). ) Is cut out from the foamed plate so as to become (hereinafter referred to as “foam cutout portion”). At this time, if the face material is included, the face material is peeled off. Then, the foam cutout portion is sliced into n pieces at substantially equal intervals of 8 mm or more and 10 mm or less in the thickness direction of the foam cutout portion in parallel with one of the main surfaces, and the density of each section is measured.
  • the cutting method and cutting means in this case are not particularly limited. Further, when slicing, a loss corresponding to the thickness of the blade to be sliced may occur, resulting in a slight difference in the thickness of the obtained slice. In such a case, the slice is cut at substantially equal intervals of 8 mm or more and 10 mm or less. Can be handled as a cut section.
  • the thickness was measured at 20mm lattice points 4 points from the corners of each side of the main surface, according to equation (6), the average value of the thickness of the sections ( T n ) is obtained (see FIGS. 1 and 2). Further, the length in the width direction and the length in the length direction of the slice were measured at two points each at a position 5 mm from one main surface, and each average value (W n , L) was determined according to the equations (7) and (8). n ) is obtained (see FIGS. 3 and 4).
  • T n ⁇ T 1 + T 2 + T 3 + T 4 ⁇ / 4 (6)
  • W n ⁇ W 1 + W 2 ⁇ / 2 (7)
  • L n ⁇ L 1 + L 2 ⁇ / 2 (8)
  • d n G n / ⁇ T n ⁇ W n ⁇ L n ⁇ ⁇ (9)
  • the average density d ave of the n pieces obtained in this way is calculated, and when the minimum density of the n pieces is set to d min , the phenolic resin foam plate of the present embodiment has an H value ((( d ave ⁇ d min ) / d ave ) satisfies the relationship 0 ⁇ H ⁇ 0.12.
  • the phenolic resin foam plate of the present embodiment having an H value in this range is characterized in that the density distribution is highly uniform,
  • axis when obtaining the connecting it density distribution line the value of D i, has the feature that the horizontal axis and parallel to the straight line intersecting in the density distribution line and the 4-point is not present.
  • i is an integer of 1 to (n ⁇ 1).
  • Density Evaluation by D i is the mean value of the density of the two points i and (i + 1) is performed to extract the trend of the density distribution of the phenolic resin foam plate.
  • a straight line parallel to the horizontal axis intersecting the density distribution line at four points exists.
  • 9 calculates the D i by using the foam plate of Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Example 5 below, is a diagram showing a plotted density distribution line. As shown in FIG. 9, for example, there is no straight line parallel to the horizontal axis that intersects the density distribution line of Example 1 at four points, but the density distribution line of Comparative Example 5 intersects the straight line 70a at four points. .
  • H value ((d ave -d min) / d ave) is, 0 ⁇ H ⁇ 0.12 satisfies the relationship, parallel to the transverse axis intersecting with density distribution lines and four points was plotted D i
  • D i In the phenolic resin foam plate of the present embodiment in which no straight line exists, since there is no region having a steep density gradient in the vicinity of the center position in the thickness direction, sink or expansion is unlikely to occur in the cross section of the foam, and dimensional stability is improved.
  • the phenol resin foam plate of the present embodiment has a low density region and a high density region, and slices divided into five equal parts in the thickness direction along the main surface of the foam plate are sequentially arranged from the main surface.
  • P1, P2, P3, P4, and P5 at least d P3 ⁇ d P2 or d P3 ⁇ d P4 between the density d P2 of P2 , the density d P3 of P3, and the density d P4 of P4 Either one holds. That is, the density of the segment P3 is the same as or lower than the density of the segment P2 and / or the density of the segment P4.
  • the foam has a size that allows easy measurement of the density, for example, 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness (in this case, W X and L X in FIGS. 1 and 2 are each 160 mm). ) Is cut out from the foamed plate so as to become (hereinafter referred to as “foam cutout portion”). At this time, if the face material is included, the face material is peeled off. Then, the foam cut-out portion is sliced into five equal parts in the thickness direction of the foam cut-out portion in parallel with one of the main surfaces, and the obtained sections are sequentially P1, P2, P3, P4 from the main surface. And P5.
  • a size that allows easy measurement of the density for example, 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness (in this case, W X and L X in FIGS. 1 and 2 are each 160 mm).
  • P1 and P5 including the main surface and the face material are removed, and the densities of P2 to P4 are measured.
  • the cutting method and cutting means at this time are not particularly limited.
  • a loss corresponding to the thickness of the blade to be sliced may occur, and there may be a slight difference in the thickness of the five sections obtained. It can be handled as a cut section.
  • T m ⁇ T 1 + T 2 + T 3 + T 4 ⁇ / 4 (10)
  • W m ⁇ W 1 + W 2 ⁇ / 2 (11)
  • L m ⁇ L 1 + L 2 ⁇ / 2 (12)
  • d pm G m / ⁇ T m ⁇ W m ⁇ L m ⁇ ⁇ (13)
  • the phenolic resin foam plate according to the present embodiment has a thickness of 40 mm or more and 300 mm or less.
  • the density in the thickness direction of the foam is high in the surface layer portion and low in the inner layer portion, depending on the density depending on the position in the thickness direction, the warp in the length direction or width direction of the foam plate or the cross section of the foam plate.
  • sink marks may occur, particularly when the plate thickness is 50 mm or more, the ratio of the inner layer portion is increased and the bending resistance of the entire plate is improved, so that warpage tends to be suppressed.
  • the plate thickness is more preferably 70 mm to 200 mm, more preferably 80 mm to 180 mm, and most preferably 100 mm to 160 mm from the viewpoint of production efficiency and warpage suppression. It is.
  • the density of the entire phenolic resin foam plate can be selected according to conditions such as the ratio of the foaming agent and the oven temperature during curing, but is preferably in the range of 10 kg / m 3 to 100 kg / m 3 , more preferably, The range is from 15 kg / m 3 to 60 kg / m 3 , and more preferably from 20 kg / m 3 to 60 kg / m 3 .
  • the density is less than 10 kg / m 3
  • the mechanical strength such as compressive strength is low, so that it is easy to break when handling the foam, and the surface brittleness is also increased.
  • the density exceeds 100 kg / m 3 , the heat transfer of the resin part is increased, the heat insulation performance may be lowered, and the cost is increased, which is not preferable.
  • the closed cell ratio of the phenolic resin foam plate is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the closed cell ratio is less than 80%, the foaming agent in the phenolic resin foam plate may be replaced with air and the heat insulation performance may be easily lowered, which is not preferable.
  • a closed cell rate shows the ratio (%) of the closed cell volume with respect to the apparent volume computed from the external dimension of the foam sample.
  • the thermal conductivity of the phenolic resin foam plate is preferably 0.023 W / m ⁇ K or less, more preferably 0.015 or more and 0.023 W / m ⁇ K or less, and 0.015 or more and 0.021 W / m ⁇ K or less. More preferred is 0.015 or more and 0.019 W / m ⁇ K or less.
  • hydrocarbons are contained in the bubbles inside the phenolic resin foam plate.
  • the foaming agent in the foamable phenolic resin composition contains hydrocarbons
  • the hydrocarbons are contained in the bubbles inside the foam.
  • chlorinated hydrocarbons it is also preferable to use chlorinated hydrocarbons as a substitute for hydrocarbons, or to use hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in combination.
  • the method for producing a phenolic resin foam plate includes an introduction step of mixing at least a phenol resin, a foaming agent and a curing agent to obtain a foamable phenolic resin composition, and distributing and widening the foamable phenolic resin composition.
  • a method for producing a phenol resin foam comprising a distribution pipe (in a distribution step)
  • the foamable phenol resin composition is statically mixed in the distribution pipe and discharged from a plurality of discharge ports onto a face material
  • widening means expanding the space
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a method for producing a phenolic resin foam plate of the present embodiment.
  • the first face material 40a is installed at the lower stage
  • the second face material 40b is installed at the upper stage
  • the first face material 40a and the second face material 40b are provided.
  • the slat type double conveyors 60a and 60b can travel in the same direction.
  • the phenol resin, the foaming agent, and the curing agent are mixed by the mixer 42 in the introducing step.
  • a powder of a finely pulverized phenol resin foam plate, paraformaldehyde, inorganic fine particles, a surfactant, or the like may be further added.
  • the mixer 42 may be a dynamic mixer or a static mixer, but it is preferable to use a dynamic mixer in that the above components can be efficiently stirred in a short time.
  • a dynamic mixer in that the above components can be efficiently stirred in a short time.
  • a structure in which a rotor having a large number of blades (projections) rotates and the blades rotate with the rotation of the rotor without contacting the projections, so-called pin mixer, Hobart type batch mixer or Oaks type continuous mixer No. 40-17143 can be used.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a part of the production facility for the phenolic resin foam plate of the present embodiment.
  • the mixer 1 for mixing the foamable phenolic resin composition is divided into the distribution pipe 10 by the introduction pipe part 2. It is connected to the. Further, a section between one branch section 4 and a plurality of further downstream branch sections 4 connected to the branch section 4 is collectively referred to as a distribution path (for example, A to D).
  • a distribution path for example, A to D.
  • the section between the branch section 4 and the branch section 4 (not including the branch section 4) and the section from the branch section 4 to the downstream discharge section 5 (not including the branch section 4) are simply the piping section.
  • the above-mentioned distribution path is composed of a branching section 4 and a plurality of piping sections 3 connected downstream thereof.
  • the foamable phenol resin composition is preferably distributed a plurality of times through a plurality of distribution paths (for example, A to D).
  • the static mixer 6 is installed in at least one pipe section 3 and includes the most distal discharge port 5. Except for the piping part 3, it is preferable that the piping part 3 in which the static mixer 6 is not installed does not exist continuously.
  • the foamable phenol resin composition uniformly mixed by the mixer 1 is distributed and widened in the distribution pipe 10 (configured by distribution paths A to D) connected thereafter.
  • the distribution pipe 10 in a general manufacturing method, in the cross-sectional direction in the flow path in the distribution pipe, a temperature difference of the resin composition occurs between the outside and the inside, the flow rate increases because the viscosity of the high temperature portion decreases, and the low temperature portion Since the viscosity increases, the flow rate decreases, and uneven flow may occur between the flow paths.
  • the foamable phenol resin composition passes through the static mixer 6 in the distribution channel, so that the temperature of the foamable phenol resin composition in the flow channel is made uniform.
  • the temperature of the resin composition between the passages is also uniformed, and ideal uniform discharge can be achieved, and by suppressing the deviation of the flow rate between the flow rates, the thickness unevenness caused by the flow rate spots in the width direction of the foam product
  • the product quality is improved by eliminating non-uniformity in product quality such as strength spots, and the production efficiency is improved by increasing the yield.
  • the distribution path is preferably made of metal, but any portion may be replaced with a resin tube.
  • a tube made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, nylon, or the like can be arbitrarily selected as the resin tube.
  • the static mixer 6 is not particularly limited, and may be any commercially available one. However, the static mixer 6 is connected in parallel and has spiral wings therein, and at least two parallel, substantially straight lines that allow fluid to pass therethrough. A plurality of fluid mixing elements connected in series to each other and another fluid passage that combines the fluid to be mixed provided in these fluid passages on the upstream side and divides them on the downstream side Arranged so that the line connecting the centers of the plurality of fluid passages arranged in parallel intersects the line connecting the centers of the other adjacent fluid mixing elements, and the line connecting the centers is further connected to the spiral. Examples thereof include fluid mixers arranged so as to intersect with the directions of the blade tip portions on the upstream side and the downstream side of the blade. In addition, static mixers manufactured by Noritake Company, Toray Engineering Co., Ltd. and the like can be mentioned as preferable static mixers.
  • the temperature adjusting ability of the static mixer 6 it is preferable to adjust the temperature so that the foamable phenolic resin temperature at the discharge port is 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, still more preferably.
  • the temperature adjustment is 40 ° C. or more and 50 ° C. or less, and most preferably 40 ° C. or more and 45 ° C. or less.
  • the above-mentioned temperature is less than 30 ° C., the foam having a predetermined density and thickness in addition to insufficient curing due to a decrease in foaming efficiency due to a decrease in internal temperature of the foamable phenol resin composition There is a risk that the product cannot be obtained.
  • the internal temperature of the foamable phenol resin composition is excessively increased, and the timing of curing is accelerated, so that the cell walls are destroyed, and the closed cell rate may be reduced.
  • a double-pipe jacket structure can be used to allow temperature-controlled water to pass through the jacket portion to heat, keep warm, or cool the internal temperature of the foamable resin composition immediately after discharge. It can be made uniform at an arbitrary temperature to promote uniform foaming and curing, increase the uniformity of the density distribution in the thickness direction, and improve the compressive strength and dimensional stability.
  • the foamable phenol resin composition mixed in the introduction step described above is discharged onto the surface of the first face material 40a facing the second face material 40b.
  • the discharged foamable phenol resin composition 50a becomes a foamable phenol resin composition 50a2 in the foaming process grown from the first face material 40a side to the second face material 40b side, and is heated in the oven 30 to be face material.
  • the phenolic resin foam plate 100 with both main surfaces covered is obtained.
  • the 1st face material 40a and the 2nd face material 40b are not specifically limited, A flexible face material is preferable, and the synthetic fiber nonwoven fabric, an inorganic fiber nonwoven fabric, especially from the point of the ease of handling as a foamed board, and economical efficiency. Paper is most preferred. Further, if necessary, an inorganic substance such as aluminum hydroxide may be included to impart flame retardancy.
  • the face material only needs to travel in the same direction at a predetermined interval, and the positional relationship may be parallel in the vertical direction, may be parallel in the horizontal direction, or may be opposed to each other as the face material.
  • the predetermined interval is an interval suitable for foaming / curing when the surface of the foamable phenol resin composition in the foaming process grown from the first face material side and the surface of the second face material are in contact with each other. Therefore, the thickness is determined in consideration of the thickness of the foam plate to be a product.
  • the use of a die makes it simpler, extremely accurate and efficient compared to the conventional method. It is possible to produce a phenolic resin foam plate having good appearance and physical properties in a stable and long time. Further, a method of discharging a foamable resin composition using a resin tube as a discharge portion can be preferably used.
  • phenol resin a resol type phenol resin synthesized with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, a novolac type phenol resin synthesized with an acid catalyst, an ammonia resol type phenol resin synthesized with ammonia, or lead naphthenate Benzyl ether type phenol resin etc. which were synthesize
  • the resol type phenol resin can be obtained by heating and polymerizing phenol and formalin as raw materials at a temperature range of 40 to 100 ° C. with an alkali catalyst. Moreover, you may add additives, such as urea, at the time of resole resin polymerization as needed. When adding urea, it is preferable to mix urea methylolated with an alkali catalyst in advance into the resole resin. Since the resole resin after synthesis usually contains excess water, it is preferable to adjust the amount of water suitable for foaming when foaming.
  • aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons having a high boiling point or mixtures thereof, diluents for viscosity adjustment such as ethylene glycol and diethylene glycol, and other additives may be added to the phenol resin as necessary. it can.
  • the starting molar ratio of phenols to aldehydes in the phenolic resin is preferably from 1: 1 to 1: 4.5, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • Phenols preferably used in the synthesis of phenol resin are phenol itself and other phenols. Examples of other phenols are resorcinol, catechol, o-, m- and p-cresol, xylenol. , Ethylphenols, p-tertbutylphenol and the like. Dinuclear phenols can also be used.
  • aldehydes examples include formaldehyde itself and other aldehydes. Examples of other aldehydes include glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural, and benzaldehyde. Urea, dicyandiamide, melamine, and the like may be added to the aldehydes as additives. In addition, when adding these additives, a phenol resin refers to the thing after adding an additive.
  • the foaming agent is not particularly limited, but preferably contains a hydrocarbon. This is because the global warming potential is significantly smaller than that of fluorocarbon foaming agents.
  • the hydrocarbon content contained in the phenolic resin foam plate is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more based on the total weight of the foaming agent.
  • the hydrocarbon contained in the foaming agent is preferably a cyclic or chain alkane, alkene, or alkyne having 3 to 7 carbon atoms, and has foaming performance, chemical stability (no double bond), and the compound itself.
  • alkanes having 4 to 6 carbon atoms or cycloalkanes are more preferable.
  • Specific examples include normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, cyclohexane, and the like.
  • normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane pentanes and normal butane, isobutane, cyclobutane butanes have comfortable foaming characteristics in the production of phenolic resin foam plates, and relatively low thermal conductivity. It is particularly preferable because of its small size.
  • Two or more kinds of hydrocarbons contained in the blowing agent can be mixed and used. Specifically, a mixture of 5 to 95% by weight of pentanes and 95 to 5% by weight of butanes is preferable because it exhibits good heat insulation characteristics over a wide temperature range. Among them, normal pentane or a combination of isopentane and isobutane is preferable because the foam exhibits high heat insulation performance in a wide range from a low temperature range to a high temperature range, and these compounds are inexpensive.
  • a chlorinated hydrocarbon such as 2-chloropropane may be mixed as a blowing agent.
  • hydrocarbons as foaming agents and HFCs
  • hydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, and pentafluoroethane having a low boiling point improves the low-temperature characteristics of the foam.
  • HFCs since the global warming potential as a mixed foaming agent is larger than that of a hydrocarbon-only foaming agent, it is not preferable to use HFCs in combination.
  • foaming agents having a low global warming potential 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf), 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234ze) , Difluoromethane (R32) or the like is a preferred embodiment.
  • a low-boiling point substance such as nitrogen, helium, argon, or air may be added to the foaming agent as the foam nucleating agent.
  • particles having an average particle size of 1 mm or less such as phenol resin foam powder and aluminum hydroxide powder, as the foam nucleating agent, if necessary.
  • the curing catalyst is not particularly limited, but when an acid containing water is used, foaming, foaming phenolic resin composition foam film at the time of curing may be destroyed, and therefore, an acid anhydride curing catalyst is preferable. Phosphoric acid and aryl sulfonic anhydride are preferred.
  • aryl sulfonic anhydride examples include toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, substituted phenol sulfonic acid, xylenol sulfonic acid, substituted xylenol sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Further, resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol and the like may be added as a curing aid. In addition, these curing catalysts may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the amount of acid curing catalyst used varies depending on the type, and when phosphoric anhydride is used, it is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin.
  • phosphoric anhydride when phosphoric anhydride is used, it is preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the phenol resin.
  • a mixture of 60% by weight of paratoluenesulfonic acid monohydrate and 40% by weight of diethylene glycol is used, it is preferably used in an amount of 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin. Is done.
  • nonionic surfactants are effective, for example, alkylene oxide which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • condensation products of alkylene oxide and castor oil, condensation products of alkylene oxide and alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol, polyoxyethylene alkyl ethers, and fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, polydimethyl Silicone compounds such as siloxane, polyalcohols and the like are preferable.
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the amount used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol resin composition.
  • reaction solution was cooled to 30 ° C., and the pH was neutralized to 6.4 with a 50 wt% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate.
  • the viscosity at 40 ° C. was 13,000 mPa ⁇ s. This was designated as phenol resin AU-1.
  • phenol resin composition A 4.0 parts by weight of ethylene oxide-propylene oxide block copolymer as a surfactant is mixed with 100 parts by weight of phenol resin AU-1 to obtain phenol resin composition A. It was.
  • This phenol resin composition A 6 parts by weight of a mixture of 50% by weight of isopentane and 50% by weight of isobutane as a blowing agent, and a mixture of 80% by weight of xylene sulfonic acid and 20% by weight of diethylene glycol as a curing catalyst with respect to 100 parts by weight of this phenol resin composition A
  • Composition B consisting of parts by weight was supplied to a mixing head whose jacket part was temperature-controlled at 10 ° C.
  • the mixing head (dynamic mixer) used was the same structurally as that disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-225993. That is, the upper side had an inlet for the phenol resin composition and the blowing agent, and the side near the center of the stirring portion (mixing portion) where the rotor stirred (mixed) was provided with the inlet for the curing catalyst.
  • a distribution pipe 10 composed of four stages of distribution paths A to D (the distribution path is formed by the branching section 4 and a plurality of piping sections 3 connected downstream thereof).
  • the foamed resin composition was connected and expanded to 16 discharge ports 5 and then discharged onto the lower face material.
  • the static mixer 6 is located immediately before the downstream branching section 4 in each piping section between the branching section 4 and the downstream branching section 4 in the four-stage distribution paths A to D.
  • the temperature was adjusted to 18 ° C. for each jacket part A to D.
  • a polyester non-woven fabric (“Spunbond E05030” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., weighing 30 g / m 2 , thickness 0.15 mm) was used.
  • the foamable resin composition that emerged from the mixer was sent to a double conveyor at 78 ° C. so as to be sandwiched between face materials while being foamed, cured with a residence time of 20 minutes, and then cured in an oven at 110 ° C. for 6 hours.
  • a phenolic resin foam board having a thickness of 160 mm was obtained.
  • Example 2 A phenol resin foam plate having a thickness of 100 mm was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the double conveyor was set at 78 ° C., the residence time was 12 minutes, and the oven was cured at 110 ° C. for 3 hours.
  • Example 3 A 70 mm thick phenolic resin foam plate was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the double conveyor was 78 ° C., the residence time was 9 minutes, and the oven was cured in a 110 ° C. oven for 3 hours.
  • Example 4 Of the four distribution paths A to D, a phenol resin having a thickness of 70 mm is used under the same conditions as in Example 3 except that the static mixer is arranged only in the distribution pipes in the distribution paths A and C. A foam plate was obtained.
  • Example 5 Of the four distribution paths A to D, a phenol resin foam board having a thickness of 70 mm is used under the same conditions as in Example 3 except that the static mixer is arranged only in the distribution pipe in the distribution path C. Got.
  • Example 6 A phenol resin foam plate having a thickness of 70 mm was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the temperature control of the mixing head (dynamic mixer) was 8 ° C. and the double conveyor was 86 ° C.
  • Comparative Example 1 Using the same foamable resin composition as in Example 1 and the same discharge equipment except that a static mixer was not used in the four-stage distribution paths A to D, a 160 mm thick phenol resin foam board was obtained. .
  • Example 2 A phenol resin foam plate having a thickness of 70 mm was obtained using the same foamable resin composition and the same discharge equipment as in Example 3 except that a static mixer was not used in the four-stage distribution paths A to D. .
  • Example 3 A phenolic resin foam plate having a thickness of 160 mm was obtained under the same conditions as in Example 1 except that a distribution pipe directly connected to a dynamic mixer and distributed to 12 flow paths was used and a static mixer was not used. .
  • the jacket portion of the dynamic mixer was used at 10 ° C., and the jacket portion of the distribution channel was used at 18 ° C.
  • Example 4 A 70 mm thick phenolic resin foam plate was obtained under the same conditions as in Example 3 except that a distribution pipe directly connected to a dynamic mixer and distributed to 12 flow paths was used and a static mixer was not used. .
  • the jacket portion of the dynamic mixer was used at 10 ° C., and the jacket portion of the distribution channel was used at 18 ° C.
  • Example 5 After the foamable resin composition is mixed with a dynamic mixer, it is directly connected to the dynamic mixer and discharged to each of the opposing surfaces of the moving upper and lower surface materials using distribution pipes distributed to 24 flow paths.
  • a phenol resin foam board having a thickness of 160 mm was obtained under the same conditions as in Example 1 except that.
  • the jacket portion of the dynamic mixer was used at 10 ° C.
  • the jacket portion of the distribution channel was used at 18 ° C.
  • Example 6 After the foamable resin composition is mixed with a dynamic mixer, it is directly connected to the dynamic mixer and discharged to each of the opposing surfaces of the moving upper and lower surface materials using distribution pipes distributed to 24 flow paths.
  • a phenol resin foam plate having a thickness of 100 mm was obtained under the same conditions as in Example 2 except that.
  • the jacket portion of the dynamic mixer was used at 10 ° C.
  • the jacket portion of the distribution channel was used at 18 ° C.
  • Example 7 After the foamable resin composition is mixed with a dynamic mixer, it is directly connected to the dynamic mixer and discharged to each of the opposing surfaces of the moving upper and lower surface materials using distribution pipes distributed to 24 flow paths.
  • a phenol resin foam plate having a thickness of 70 mm was obtained under the same conditions as in Example 3 except that.
  • the jacket portion of the dynamic mixer was used at 10 ° C.
  • the jacket portion of the distribution channel was used at 18 ° C.
  • the phenolic resin foam boards obtained in the examples and comparative examples were evaluated as follows.
  • D i was calculated from these intercepts, and it was evaluated whether there was a density distribution line plotted with i as the horizontal axis and D i as the vertical axis, and a straight line parallel to the horizontal axis intersecting at four points. Further, the sample cut out in the same manner is sliced into five equal parts in the thickness direction, and the obtained slices are set as P1, P2, P3, P4 and P5 in order from one main surface, and P1 and P5 including the main surface are set. Excluded were measured P2 density d p2 , P3 density d p3 and P4 density d p4 .
  • the dimension Wa of the foam surface layer part and the dimension Wb of the inner layer part, and for the length L, the dimension La of the foam surface layer part and the dimension Lb of the inner layer part are represented by the following formulas (15) to (18) (see FIGS. 7 and 8).
  • the dimensional change rate of the surface layer portion in the width direction W and the dimensional change rate of the inner layer portion in the width direction W under the high humidity condition are respectively R Wa , R Wb , the dimensional change rate of the surface layer portion in the length direction L, and the inner layer portion dimension.
  • the change rates are R La and R Lb , respectively, and calculated by the following formula (19).
  • the difference I between the dimensional change rates of the surface layer portion and the inner layer portion is expressed by the following formula (20) And (21).
  • the difference J of the dimensional change rate between the surface layer portion and the inner layer portion under dry conditions was calculated in the same manner by the following equations (22) and (23).
  • the width W and length L were measured at the center of the small piece in the thickness direction and in the vicinity of the surface layer (position 5 mm from the face material in the thickness direction). 7 and 8, the width and length are the average values of the two points in the width direction / the length direction, respectively, and the thickness is the average value of the four points measured as shown in FIGS. did.
  • the resin temperature at the outlet of the distribution channel was the two-point average value of the values measured by disposing a thermocouple near the center of the discharge port at the east and west ends on the bottom material side.
  • Table 1 summarizes the production conditions of the foamed plates obtained in the above examples and comparative examples.
  • H value 0.12 or less.
  • dp2 / dp3 1 or more.
  • d p4 / d p3 1 or more.
  • I value The absolute value is 0.2 or less in both the width direction and the length direction.
  • J value The absolute value is 0.2 or less in both the width direction and the length direction.
  • K J value The absolute value is less than 0.2.
  • Q value 0.3 or less less
  • Table 2 shows the evaluation results of the foamed plates obtained in the above examples and comparative examples.
  • a phenolic resin foam plate that exhibits practically sufficient compressive strength and thermal conductivity and is superior in dimensional stability compared to conventional products and a method for producing the same. Is possible.

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Abstract

　本発明は、製品厚みを大きくした場合でも、実用上十分な圧縮強度や熱伝導率を示し、従来品に比べて寸法安定性に優れたフェノール樹脂発泡板を提供する。　本発明は、板厚が４０ｍｍ以上３００ｍｍ以下のフェノール樹脂発泡板であって、フェノール樹脂発泡板の一方の主面から該主面に沿って厚み方向に８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔でｎ枚（ｎ≧５）にスライス切断し、ｎ枚目の切片の密度をｄｎ、ｎ枚の平均密度をｄａｖｅ、ｎ枚のうちの最低密度をｄｍｉｎとしたとき、０≦（ｄａｖｅ－ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ≦０．１２が成り立ち、　Ｄｉ＝（ｄｉ＋ｄ（ｉ＋１））／２を算出し［ｉは１～（ｎ－１）の整数］、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる前記横軸と平行な直線が存在しない、フェノール樹脂発泡板である。

Description

フェノール樹脂発泡板及びその製造方法
　本発明はフェノール樹脂発泡板及びその製造方法に関する。
　フェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂と発泡剤、硬化触媒等からなる発泡性フェノール樹脂組成物（以下、単に「発泡性樹脂組成物」ということがある）を、回転翼などを有する動的ミキサーで混練し、一定速度で走行する面材上に混合物を吐出させた後、硬化炉内のコンベア間で板状に成形する方法が一般的である。例えば、複数の吐出ノズルを利用した方法としては、複数の溝を利用して所定間隔で直線帯状に表面材上に供給する方法（特許文献１）が用いられている。
特開平４－１４１４０６号公報 特許第５０６０６８８号明細書 英国特許８８２２９６号明細書 国際公開２０１１／０７４６１１号
　しかし、上述した特許文献１に記載の方法においては、走行する片側の面材上のみに発泡性樹脂組成物を吐出する方法であることから、厚物製品製造時は薄物製品製造時と比較して、吐出された発泡性樹脂組成物の単位体積当たりの表面積が小さくなる。このため、発泡板製品を速く生産するために高温条件とすると、発泡及び硬化の工程において、発泡性樹脂組成物の厚み方向中心部の硬化反応による内部発熱が大きくなる上に、外部に熱が放散され難くなり、発泡性樹脂組成物内部の温度が過度に上昇してしまう。その結果、発泡性樹脂組成物の特に中心部の気泡が粗大化し、低密度化しやすく、また、気泡が破裂しやすくなり、発泡体の独立気泡率及び圧縮強度の低下並びに熱伝導率の上昇、すなわち断熱性能の低下が生じるという問題がある。また、発泡体厚み方向、つまり表層部付近と内層部において、発泡硬化が不均一に起こるため、密度勾配が大きくなり成型後に寸法安定性の低下を引き起こしてしまうという問題もあり、特に、発泡板製品の厚みが大きくなるほど、密度勾配が大きくなるため、厚物発泡板製品の製造法としては好ましくない場合がある。
　発泡、硬化時における、発泡性樹脂組成物の過度な内温上昇、すなわち内部発熱を抑制し、製品の粗悪化を防ぐためには、発泡、硬化時の加熱温度を低く設定し、加熱炉内の滞留時間を延ばすことも考えられる。しかし、生産速度が低下し、また加熱炉を長くするなどの生産設備改造が必要となるため、コスト及び生産効率の観点から好ましくない。また、発泡体厚み方向、つまり表層部付近と内層部において、発泡硬化が不均一となる現象も解消されない。
　また、厚み方向の密度分布に着目した手法として、一対の上下面材の縁部を繋ぎ合わせて閉じ、縁部が閉じた一対の面材間において発泡性樹脂組成物を発泡成型することにより、中間発泡層の密度偏差を低く抑える手法が提案されている（特許文献２参照）。これによると、中間発泡層の密度偏差を１５ｋｇ／ｍ３以下に抑える効果が記載されているが、圧縮強度向上や寸法安定性向上などの効果を得るのに十分な密度偏差の低減には至っておらず、さらに、表面発泡層と中間発泡層の密度が不連続的に変化しているため、断面におけるヒケや膨張を抑制する効果も十分ではない。また、厚さ２５ｍｍ、５０ｍｍの発泡体製造に関する記載はされているものの、７０ｍｍ以上の厚物発泡体製造では内部発熱の抑制という問題が生じ得る。
　また、厚み方向の密度分布に着目した別の手法として、複数材料の吐出部を備え、境界部に樹脂フィルムや金属板などを介して多層成型する手法も提案されている（特許文献３参照）。この手法を用いると、表層部と内層部の密度や厚みを調整することにより、例えば、表層部を内層部より高密度とすることによって、強度などの物性を向上させることができると記載されている。しかしながら、本手法では、複数種の吐出材料やフィルムなどを要するために、製造装置が複雑化し、コストアップしてしまうという問題があった。また、厚み方向の密度が不連続的に変化するため、断面におけるヒケや膨張を抑制する効果も十分ではない。
　発泡性樹脂組成物の過度な内温上昇を抑制する別の手法として、上下面材上に個別に樹脂組成物を吐出する方法も提案されている（特許文献４）。この手法を用いると、厚み方向の密度分布において、密度の低い領域が分散して存在することとなり、圧縮時の局部破壊防止効果が得られるとともに、断熱性能の向上も実現できる。しかしながら、本手法では、発泡性フェノール樹脂組成物を塗布した上面材側の保持のために設備の工夫及び、それに伴う設備投資が必要となってしまう場合がある。
　また、発泡体の上下表層部付近の密度ムラを解消することはできておらず、厚み方向の中心位置付近においても密度勾配の急な領域が存在するために、発泡体の断面にヒケや膨張が生じ、施工時の隙間要因となってしまう場合がある。
　さらに、厚み方向の中心位置付近を境とした上層部と下層部の密度分布を完全に同等にすることが困難であり、上層部側と下層部側の寸法安定性の違いに起因し、発泡体全体に反りが発生する場合がある。
　本発明は、製品厚みを大きくした場合でも、実用上十分な圧縮強度や熱伝導率を示し、従来品に比べて寸法安定性に優れたフェノール樹脂発泡板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
［１］
　板厚が４０ｍｍ以上３００ｍｍ以下のフェノール樹脂発泡板であって、
　フェノール樹脂発泡板の一方の主面から該主面に沿って厚み方向に８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔でｎ枚（ｎ≧５）にスライス切断し、ｎ枚目の切片の密度をｄｎ、ｎ枚の平均密度をｄａｖｅ、ｎ枚のうちの最低密度をｄｍｉｎとしたとき、０≦（ｄａｖｅ－ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ≦０．１２が成り立ち、
　Ｄｉ＝（ｄｉ＋ｄ（ｉ＋１））／２を算出し［ｉは１～（ｎ－１）の整数］、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる前記横軸と平行な直線が存在しない、フェノール樹脂発泡板。
［２］
　フェノール樹脂発泡板であって、
　フェノール樹脂発泡板の主面に沿って厚み方向に５等分した切片を、主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５としたときに、Ｐ２の密度ｄＰ２、Ｐ３の密度ｄＰ３及びＰ４の密度ｄＰ４の間に、ｄＰ３≦ｄＰ２、又は、ｄＰ３≦ｄＰ４の少なくともいずれか一方が成り立つ、［１］に記載のフェノール樹脂発泡板。
［３］
　板厚が７０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、［１］又は［２］のフェノール樹脂発泡板。
［４］
　フェノール樹脂発泡板全体の密度が１０ｋｇ／ｍ３以上１００ｋｇ／ｍ３以下であり、独立気泡率が８０％以上である、［１］～［３］のいずれかのフェノール樹脂発泡板。
［５］
　熱伝導率が０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、［１］～［４］のいずれかのフェノール樹脂発泡板。
［６］
　炭化水素及び／又は塩素化炭化水素を含有する、［１］～［５］のいずれかのフェノール樹脂発泡板。
［７］
　少なくともフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を得る導入工程と、上記発泡性フェノール樹脂組成物を分配及び拡幅する分配管と、を備えるフェノール樹脂発泡板の製造方法において、
　発泡性フェノール樹脂組成物を分配管で静的混合器によって混合し、吐出口から走行する面材上に吐出することを特徴とする、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
［８］
　上記分配管において、発泡性フェノール樹脂組成物は、複数の分配路を経て複数回分配及び拡幅され、
　最も上流側の配管部から複数の吐出口までの各流路において、静的混合器が少なくとも一つの配管部内に設置され、かつ、最末端の吐出口を含む配管部を除き、静的混合器の設置されていない配管部が連続的に存在しない、［７］の製造方法。
［９］
　静的混合器が温度調節機能を有する、［７］又は［８］の製造方法。
［１０］
　吐出口における発泡性フェノール樹脂組成物の温度を３０℃以上５０℃以下に調節する、［７］～［９］のいずれかの製造方法。
　本発明のフェノール樹脂発泡板の製造方法においては、特に、分配管に静的混合器（静的ミキサー）を備えることによって、発泡性フェノール樹脂組成物内部の温度分布を均一化し、発泡及び硬化の過程において、硬化の際に生じる局所的な内部発熱を抑制し均一な発泡状態とすることが可能となる。これにより、高温条件等の効率的な製造条件においても、発泡性樹脂組成物の気泡膜に損傷を与えることなく、厚物かつ高品質な発泡板を作ることができる。
　このように、厚み方向に均一な密度分布という特徴的な構造を有するフェノール樹脂発泡板を高効率で製造できること、寸法安定性等が従来品に比べて向上したフェノール樹脂発泡板を得ることができることを本願発明者らは見出したものである。
　本発明によれば、製品厚みを大きくした場合でも、実用上十分な圧縮強度や熱伝導率を示し、従来品に比べて寸法安定性に優れたフェノール樹脂発泡板及びその製造方法を提供することが可能となる。
フェノール樹脂発泡板の切片における厚みの測定位置を示した俯瞰図である。 フェノール樹脂発泡板の切片における厚みの測定位置を示した上面図である。 フェノール樹脂発泡板の切片における寸法の測定位置を示した俯瞰図である。 フェノール樹脂発泡板の切片における寸法の測定位置を示した側面図である。 本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法を示す説明図である。 本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造設備の一例として示した模式図である。 フェノール樹脂発泡板の切片における寸法の測定位置を示した俯瞰図である。 フェノール樹脂発泡板の切片における寸法の測定位置を示した側面図である。 本実施形態のフェノール樹脂発泡板における実施例１及び比較例１、５の密度分布線を示す図である。 本実施形態のフェノール樹脂発泡板における実施例２及び比較例６の密度分布線を示す図である。 本実施形態のフェノール樹脂発泡板における実施例３及び比較例７の密度分布線を示す図である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の参照番号を附し、重複する説明は省略する。なお、各図の寸法は説明のために誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡板（以下、「発泡板」という場合がある）は、硬化反応によって形成されたフェノール樹脂中に、多数の気泡が分散した状態で存在する発泡板である。発泡板における厚みとは、面上の発泡性樹脂組成物が発泡する際の成長方向であり、発泡板の三辺のうち最も寸法が小さな辺を指す。また、発泡板は厚み方向と垂直な面である主面を有している。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、厚み方向の密度分布が均一であり、均一性の指標は、以下の手法で評価することができる。具体的には、一方の主面から該主面に沿って厚み方向に８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔でｎ枚にスライス切断し、ｎ枚の切片（スライス品）の平均密度をｄａｖｅ、ｎ枚のうちの最小密度をｄｍｉｎとしたとき、本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、Ｈ値（（ｄａｖｅ－ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ）が、０≦Ｈ≦０．１２の関係を満たし、好ましくは０≦Ｈ≦０．１０、より好ましくは０≦Ｈ≦０．０９の範囲を満たしている。
　厚み方向密度分布の均一性の指標であるＨ値が上記関係を満たすことにより、本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、厚み方向における密度分布の均一性が向上し、低密度部の局所破壊が抑制されるため、圧縮強度が向上する。また、発泡板の断面において、表層部と内層部の密度差が小さくなるため、吸湿時や乾燥時のヒケ或いは膨張を抑制して寸法安定性が向上する。さらに、内層部において、厚み方向の密度がほぼ同等となる部分からスライス品として均一な発泡板を製造し、使用することが可能となるため生産性が向上する。
　上記密度を測定するには、まず、発泡体を密度が測定しやすい大きさにすることが好ましく、例えば２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み（この場合、図１、図２のＷＸ、ＬＸはそれぞれ１６０ｍｍ）となるように発泡板から密度を測定する部分を切り出す（以下、「発泡体切り出し部」という）。この際、面材を有する場合は、面材を剥離する。そして、発泡体切り出し部について、その主面の一方と平行に、発泡体切り出し部の厚み方向に８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔でｎ枚にスライス切断し、それぞれの切片の密度を測定する。各切片の切断間隔ｚは、以下のように定められる。
　まず、発泡体の厚みＺ（単位：ｍｍ）が４０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の場合、式（１）より、Ｚを８で割った商ｐ（整数）と余りＺ２を求め、以下の式（２）より、切断間隔ｚを決める。これによると、商ｐ＝５となり、切断枚数ｎ＝５と一義的に定まる。
　　Ｚ＝８×ｐ＋Ｚ２・・・（１）
　　ｎ＝ｐ、ｚ＝８＋Ｚ２／ｐ・・・（２）
　また、発泡体の厚みＺ（単位：ｍｍ）が５０ｍｍ以上３００ｍｍ未満の場合、式（３）より、Ｚを１０で割った商ｐ（整数）と余りＺ３を求める。ここで、Ｚ３の値による以下の場合分けを行い、式（４）或いは式（５）により、切断枚数及び切断間隔ｚを定める。
　　Ｚ＝１０×ｐ＋Ｚ３・・・（３）
　　　０≦Ｚ３＜５の場合：ｎ＝ｐ、
　　　ｚ＝１０＋Ｚ３／ｐ・・・（４）
　　　５≦Ｚ３＜１０の場合：ｎ＝ｐ＋１、
　　　ｚ＝１０－（１０－Ｚ３）／（ｐ＋１）・・・（５）
　なお、この際の切断方法及び切断手段は、特に限定されるものではない。また、スライス切断する場合にスライスする刃の厚み分の損失が発生し、得られる切片の厚みに微差が生じる場合があるが、このような場合も８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔にスライス切断された切片として取り扱うことができる。
　ここで、各切片の密度ｄｎを求めるために、まず、主面の各辺の角部から２０ｍｍの格子点４点における厚みを測定し、式（６）に従って、切片の厚みの平均値（Ｔｎ）を求める（図１及び図２参照）。また切片の幅方向長さ及び長さ方向長さを、一方の主面から５ｍｍの位置において各２点測定し、式（７）及び式（８）に従って、各々の平均値（Ｗｎ、Ｌｎ）を求める（図３及び図４参照）。その後、各切片の重量（Ｇｎ）測定を行った後、式（９）に従って、各切片の密度（ｄｎ）を求める（ｎ＝２～４）。
　　Ｔｎ＝｛Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４｝／４・・・（６）
　　Ｗｎ＝｛Ｗ１＋Ｗ２｝／２・・・（７）
　　Ｌｎ＝｛Ｌ１＋Ｌ２｝／２・・・（８）
　　ｄｎ＝Ｇｎ／｛Ｔｎ×Ｗｎ×Ｌｎ｝・・・（９）
　このようにして得られたｎ枚の切片の平均密度ｄａｖｅを算出し、ｎ枚の切片のうちの最小密度をｄｍｉｎとしたとき、本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、Ｈ値（（ｄａｖｅ－ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ）が、０≦Ｈ≦０．１２の関係を満たす。Ｈ値がこの範囲にある本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、密度分布の均一性が高く、局所的に強度の低い箇所や、寸法安定性の異なる箇所が存在しにくいことを特徴とする。
　さらに、本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、Ｄｉ＝（ｄｉ＋ｄ（ｉ＋１））／２を算出し、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる前記横軸と平行な直線が存在しないという特徴を有する。ここで、ｉは１～（ｎ－１）の整数である。
　ｉと（ｉ＋１）の２点の密度の平均値であるＤｉによる密度評価は、フェノール樹脂発泡板の密度分布の傾向を抽出するために行う。フェノール樹脂発泡板の厚み方向内部に、周囲に比べて高密度な部分が存在すると、密度分布線と４点で交わる横軸と平行な直線が存在する。図９は、後述する実施例１及び比較例１並びに比較例５の発泡板を用いてＤｉを算出し、プロットした密度分布線を示す図である。図９に示す通り、例えば実施例１の密度分布線と４点で交わるような横軸と平行な直線は存在しないが、比較例５の密度分布線は、直線７０ａと４点で交わっている。このように、Ｈ値（（ｄａｖｅ－ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ）が、０≦Ｈ≦０．１２の関係を満たし、Ｄｉをプロットした密度分布線と４点で交わる横軸と平行な直線が存在しない本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、厚み方向の中心位置付近に密度勾配の急な領域が存在しないため、発泡体の断面にヒケや膨張が生じにくく、寸法安定性が向上する。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡板は、厚み方向の密度評価において、密度の低い領域と高い領域が存在し、発泡板の主面に沿って厚み方向に５等分した切片を、主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５としたときに、Ｐ２の密度ｄＰ２、Ｐ３の密度ｄＰ３及びＰ４の密度ｄＰ４の間に、ｄＰ３≦ｄＰ２、又は、ｄＰ３≦ｄＰ４の少なくともいずれか一方が成り立つものである。つまり、切片Ｐ３の密度が、切片Ｐ２の密度及び／又は切片Ｐ４の密度と比較して同じか、低いことを特徴とする。このように、発泡板厚み方向の密度分布において、密度が極大となる層がなく、密度が最小となる層から両主面に向かうに従って密度が高くなるような構造を有することにより、密度が極小となる層が複数存在しないため、局所的な強度低下や、発泡板全体の反りや撓みを抑制することが可能となる。
　上記密度を測定するには、まず、発泡体を密度が測定しやすい大きさにすることが好ましく、例えば２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み（この場合、図１、図２のＷＸ、ＬＸはそれぞれ１６０ｍｍ）となるように発泡板から密度を測定する部分を切り出す（以下、「発泡体切り出し部」という）。この際、面材を有する場合は、面材を剥離する。そして、発泡体切り出し部について、その主面の一方と平行に、発泡体切り出し部の厚み方向に５等分にスライス切断し、得られた切片を主面から順に、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とする。ここで、主面や面材を含むＰ１及びＰ５を除去し、Ｐ２～Ｐ４のそれぞれの密度を測定する。この際の切断方法及び切断手段は、特に限定されるものではない。また、５等分にスライス切断する場合にスライスする刃の厚み分の損失が発生し、得られる５つの切片の厚みに微差が生じる場合があるが、このような場合も５等分にスライス切断された切片として取り扱うことができる。
　ここで、各切片の密度ｄＰｍを求めるために、まず、主面の各辺の角部から２０ｍｍの格子点４点における厚みを測定し、式（１０）に従って、切片の厚みの平均値（Ｔｐｍ）を求める（図１及び図２参照）。また切片の幅方向長さ及び長さ方向長さを、一方の主面から５ｍｍの位置において各２点測定し、式（１１）及び式（１２）に従って、各々の平均値（Ｗｍ、Ｌｍ）を求める（図３及び図４参照）。その後、各切片の重量（Ｇｍ）測定を行った後、式（１３）に従って、各切片の密度（ｄｐｍ）を求める（ｍ＝２～４）。
　　Ｔｍ＝｛Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｔ４｝／４・・・（１０）
　　Ｗｍ＝｛Ｗ１＋Ｗ２｝／２・・・（１１）
　　Ｌｍ＝｛Ｌ１＋Ｌ２｝／２・・・（１２）
　　ｄｐｍ＝Ｇｍ／｛Ｔｍ×Ｗｍ×Ｌｍ｝・・・（１３）
　本実施形態に係るフェノール樹脂発泡板は、板厚が４０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることを特徴とする。一般に、発泡体の厚み方向における密度は、表層部は高く、内層部は低くなっており、厚み方向における位置による密度の違いによって発泡板の長さ方向或いは幅方向の反りや発泡板の断面のヒケが発生する恐れがあるが、特に板厚が５０ｍｍ以上になると内層部の比率が増加し、板全体としての曲げ耐性が向上するため、反りが抑制される傾向にある。一方、板厚が厚くなると生産速度が低下するため、生産効率と反り抑制の観点から、板厚は７０ｍｍ以上２００ｍｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下、最も好ましくは、１００ｍｍ以上１６０ｍｍ以下である。
　フェノール樹脂発泡板全体の密度は、発泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の条件により所望の値を選択できるが、１０ｋｇ／ｍ３以上１００ｋｇ／ｍ３以下の範囲が好ましく、より好ましくは、１５ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下の範囲であり、さらに好ましくは、２０ｋｇ／ｍ３以上６０ｋｇ／ｍ３以下の範囲である。密度が１０ｋｇ／ｍ３未満の場合は、圧縮強度等の機械的強度が低くなるため、発泡体の取扱い時に破損し易くなり、表面脆性も増加することから好ましくない。また、密度が１００ｋｇ／ｍ３を超えると、樹脂部の伝熱が増大し断熱性能が低下する恐れがあるとともにコストアップにも繋がることから好ましくない。
　また、フェノール樹脂発泡板の独立気泡率は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。独立気泡率が８０％未満になると、フェノール樹脂発泡板中の発泡剤が空気と置換して断熱性能が低下しやすくなる場合があることから、好ましくない。なお、本実施形態において独立気泡率は、発泡体サンプルの外寸から算出した見かけ体積に対する、独立気泡体積の割合（％）を示すものである。
　フェノール樹脂発泡板の熱伝導率は、０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０１５以上０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０１５以上０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下が特に好ましい。
　また、本フェノール樹脂発泡板内部の気泡中に炭化水素を含有することが好ましい。発泡性フェノール樹脂組成物中の発泡剤が炭化水素を含むと、この炭化水素が発泡体内部の気泡内に含有される。気泡内に炭化水素を含有すると、気泡内に空気を含有する場合と比較して発泡板の断熱性能が向上することから好ましい。断熱性改良や発泡性改良などの目的で、炭化水素の代替として塩素化炭化水素を用いることや、炭化水素と塩素化炭化水素を併用することも好ましい。
　次に、本フェノール樹脂発泡板の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るフェノール樹脂発泡板の製造方法は、少なくともフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を得る導入工程と、上記発泡性フェノール樹脂組成物を分配及び拡幅する（分配工程における）分配管と、を備えるフェノール樹脂発泡体の製造方法において、発泡性フェノール樹脂組成物を分配管で静的混合し、複数の吐出口から走行する面材上に吐出することを特徴とする、フェノール樹脂発泡板の製造方法である。なお、ここでいう拡幅とは、面材の走行方向と直交する方向（面材の幅方向）に対して、吐出口の間隔を広げることを示す。
　図５は、本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造方法を示す説明図である。図５に示すように、本製造方法においては、第１の面材４０ａが下段に、第２の面材４０ｂがその上段に設置され、第１の面材４０ａと第２の面材４０ｂが、スラット型ダブルコンベア６０ａ、６０ｂによって同一方向に走行できる仕組みになっている。
　また、本製造方法は導入工程において、少なくともフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤をミキサー４２で混合する。当該導入工程では、フェノール樹脂発泡板の微粉砕粉、パラホルムアルデヒド、無機微粒子などの粉体や、界面活性剤などをさらに添加してもよい。
　ミキサー４２は、動的ミキサーでも静的ミキサーでもよいが、動的ミキサーを用いることが短時間に効率よく上記成分を攪拌できる点で好ましく、例えば、内壁に多数の突起を有する円筒容器内を、多数の羽根（突起）を有する回転子が回転し、羽根が突起に接触することなく突起間を回転子の回転と共に回転する構造、いわゆるピンミキサー、ホバート型バッチミキサーまたはオークス型連続ミキサー（特公昭４０－１７１４３号公報）等を使用することができる。
　次に、図６は、本実施形態のフェノール樹脂発泡板の製造設備の一部を示した模式図であり、発泡性フェノール樹脂組成物を混合するミキサー１が導入配管部２により、分配管１０に接続されている。また、一つの分岐部４と、それに接続された、さらに下流側の複数の分岐部４との間の区間とを合わせて、分配路（例えばＡ～Ｄ）と呼ぶ。図６において、分岐部４と分岐部４の間の区間（分岐部４を含まない）、分岐部４から下流側の吐出部５にかけての区間（分岐部４を含まない）は、単に配管部３と呼び、前述の分配路とは、分岐部４とその下流に接続された複数の配管部３より構成されるものである。
　図６に示すように、本製造方法の一例である分配管１０においては、発泡性フェノール樹脂組成物が複数の分配路（例えばＡ～Ｄ）を経て複数回分配されることが好ましい。ここで、最も上流側の配管部３から複数の吐出口５までの各流路において、静的混合器６が少なくとも一つの配管部３内に設置され、かつ、最末端の吐出口５を含む配管部３を除き、静的混合器６の設置されていない配管部３が連続的に存在しないことが好ましい。
　ミキサー１で均一混合された発泡性フェノール樹脂組成物は、それ以降に接続された分配管１０（分配路Ａ～Ｄで構成）にて分配と拡幅が行われる。その際に、一般的な製造方法では分配管内の流路内の断面方向において、外側と内側に樹脂組成物の温度差が生じ、高温部は粘度が低下するため流量が増加し、低温部は粘度が上昇するために流量が減少してしまい、流路間で流量斑が発生する場合がある。しかしながら本実施形態の製造方法においては、発泡性フェノール樹脂組成物が分配路の静的ミキサー６を通過することによって流路内における発泡性フェノール樹脂組成物の温度が均一化され、その結果、流路間における樹脂組成物の温度も均一化され、理想的な均一吐出が出来る上、流量間の流量の片寄りを抑制することにより、発泡体製品の幅方向において流量斑に起因する厚み斑や強度斑などの製品品質の不均一性を解消して製品品質を向上させるとともに、収率を高めて生産効率を向上させる効果がある。
　最末端の吐出口を含む配管部以外において、静的混合器６の設置されていない配管部３が連続的に存在する流路を通過した発泡性樹脂組成物は、静的混合器が存在しない上流側の分岐部で均等分配された後、さらに引き続き下流側の分岐部４において、静的混合されない状態で２回目の分配をされることとなり、配管流路の外側と内側における温度差に起因する流量斑を発生させる恐れがある。
　温度制御や分解掃除のし易さ等の観点から、分配路の材質としては金属製であることが好ましいが、任意の箇所を樹脂製のチューブで代替しても良い。樹脂製のチューブとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製や、ナイロン製のチューブ等を任意に選択することができる。
　静的ミキサー６は、特に限定されず、市販されているいずれのものでもよいが、並列に接続されかつ内部に螺旋翼を有する、流体を通過させる少なくとも２つの互いに平行な、実質的に直線状の流体通路と、これらの流体通路に共通して設けられた被混合流体を上流側では集合せしめ下流側では分割させるもう一つの流体通路とを結合してなる流体混合素子を複数個直列に接続することによって構成され、上記複数並列された流体通路の各々の中心を結ぶ線が隣接する他の流体混合素子の中心を結ぶ線と交差するように配列され、さらにこの中心を結ぶ線が上記螺旋翼の上流側及び下流側の翼端部の方向とも交差するように配列されて構成されている流体混合機が挙げられる。また、ノリタケカンパニー社製や、東レエンジニアリング社製のスタティックミキサー等が、好ましい静的混合機として挙げられる。
　静的ミキサー６の温度調節能としては、吐出口の発泡性フェノール樹脂温度が３０℃以上５０℃以下になるように温度調節することが好ましく、より好ましくは３５℃以上５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上５０℃以下、最も好ましくは４０℃以上４５℃以下になるような温度調節である。前述の温度が３０℃未満の場合、発泡性フェノール樹脂組成物の内部温度低下に伴う発泡効率低下により、得られた発泡体が硬化不足となることに加え、所定の密度や厚みを有する発泡体製品を得られない恐れがある。また一方で、前述の温度が５０℃より高くなった場合、発泡性フェノール樹脂組成物の内部温度が過度に上昇し、硬化のタイミングが早まるために気泡壁が破壊され、独立気泡率低下の恐れがある。温度調節設備としては、例えば２重管ジャケット構造によりジャケット部に温調水を通水し、加温、保温、或いは冷却することが可能であり、吐出直後の発泡性樹脂組成物の内部温度を任意の温度に均一化して均一な発泡及び硬化を促し、厚み方向における密度分布の均一性を高めて、圧縮強度や寸法安定性を向上させることができる。また、導入工程のミキサー４２（図６のミキサー１）にも温度制御機能を設けることが好ましく、その際は、ミキサー４２を静的ミキサーよりも低い温度で制御することが望ましい。
　その後、前述の導入工程において混合された発泡性フェノール樹脂組成物は、第２の面材４０ｂと対向する第１の面材４０ａの面上に吐出される。吐出された発泡性フェノール樹脂組成物５０ａは、第１の面材４０ａ側から第２の面材４０ｂ側へ成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物５０ａ２となり、オーブン３０で加熱され、面材で主面の両面が覆われたフェノール樹脂発泡板１００となる。
　第１の面材４０ａ、第２の面材４０ｂは特に限定されないが、可撓性面材が好ましく、特に発泡板としての取り扱い易さ及び経済性の点からは合成繊維不織布、無機繊維不織布や紙類が最も好ましい。また、必要に応じ、水酸化アルミニウムなどの無機物を含ませ、難燃性を付与してもよい。
　面材は、所定間隔を隔てて同一方向に走行していればよく、その位置関係は上下並行でもよく、横向きに並行であってもよく、面材として互いに対向していればよい。所定間隔とは、第１の面材側から成長した発泡過程の発泡性フェノール樹脂組成物の表面と、第２の面材の表面とが接触し、発泡・硬化するのに適した間隔であることが求められ、製品となる発泡板の厚みを考慮して決定される。
　発泡性樹脂組成物の吐出においては、出願人が国際公報ＷＯ２００９／０６６６２１号、特許第５１１２９４０号明細書で開示したとおり、ダイを利用することによって、従来法に比べて簡易で極めて精度よく、効率的かつ長時間安定的に、外観及び物性良好なフェノール樹脂発泡板を製造することができる。また、樹脂製のチューブを吐出部とし、発泡性樹脂組成物を吐出させる手法も、好ましく用いることができる。
　フェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物によって合成するレゾール型フェノール樹脂、酸触媒によって合成するノボラック型フェノール樹脂、アンモニアによって合成したアンモニアレゾール型フェノール樹脂、又はナフテン酸鉛などにより合成したベンジルエーテル型フェノール樹脂等が挙げられ、中でもレゾール型フェノール樹脂が好ましい。
　レゾール型フェノール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０～１００℃の温度範囲で加熱して重合させることによって、得ることができる。また、必要に応じて、レゾール樹脂重合時に尿素等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は、あらかじめアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合することが好ましい。合成後のレゾール樹脂は、通常過剰の水を含んでいることから、発泡に際し、発泡に適した水分量まで調整されることが好ましい。また、フェノール樹脂に、脂肪族炭化水素又は高沸点の脂環式炭化水素又はこれらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じて添加剤を添加することもできる。
　フェノール樹脂における、フェノール類対アルデヒド類の出発モル比は、１：１から１：４．５が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。フェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノール自体、及び他のフェノール類であり、他のフェノール類の例としては、レゾルシノール、カテコール、ｏ－、ｍ－及びｐ－クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。２核フェノール類もまた使用できる。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド自体、及び他のアルデヒド類であり、他のアルデヒド類の例としては、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類には、添加剤として、尿素、ジシアンジアミドやメラミン等を加えてもよい。なお、これらの添加剤を加える場合、フェノール樹脂とは添加剤を加えた後のものを指す。
　発泡剤は、特に限定されないが、炭化水素を含有していることが好ましい。フロン系の発泡剤と比較して大幅に地球温暖化係数が小さいからである。フェノール樹脂発泡板に含まれる炭化水素含有量は、発泡剤全重量基準で、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
　発泡剤に含有される炭化水素としては、炭素数が３～７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、発泡性能、化学的安定性（２重結合を有しない）及び化合物自体の熱伝導率の観点から、炭素数４～６のアルカンもしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類及びノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類は、フェノール樹脂発泡板の製造においてその発泡特性が快適である上に、熱伝導率が比較的小さいことから特に好ましい。
　発泡剤に含有される炭化水素は、２種類以上混合して使用することもできる。具体的にはペンタン類５～９５重量％とブタン類９５～５重量％との混合物は、広い温度範囲で良好な断熱特性を示すので好ましい。その中でもノルマルペンタンまたはイソペンタンとイソブタンの組み合わせは、低温域から高温域までの広い範囲で発泡体に高断熱性能を発揮させ、これら化合物が安価であることからも好ましい。また、発泡剤として、２－クロロプロパン等の塩素化炭化水素を混合してもよい。さらに、発泡剤として炭化水素と、沸点の低い１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のＨＦＣ類を併用すると、発泡体の低温特性を向上させることも可能であるが、混合発泡剤としての地球温暖化係数が炭化水素単独の発泡剤よりも大きくなるので、ＨＦＣ類を併用することはそれほど好ましいとはいえない。そこで、温暖化係数の低い発泡剤として、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）などを用いることは好ましい態様である。また、また、発泡核剤として窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡剤に添加して使用してもよい。さらに、必要に応じてフェノール樹脂発泡体粉、水酸化アルミニウム粉等の平均粒径が１ｍｍ以下の粒子を発泡核剤として使用することにより、より均一に発泡させることができる。
　硬化触媒は、特に限定されないが、水を含む酸を使用すると発泡、硬化時の発泡性フェノール樹脂組成物気泡膜の破壊等が起こる恐れがあることから、無水酸硬化触媒が好ましく、例えば、無水リン酸や無水アリールスルホン酸が好ましい。無水アリールスルホン酸としては、トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等があげられ、これらを一種類で用いても、二種類以上組み合わせでもよい。また、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ－メチロールフェノール）、ｐ－メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化触媒を、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
　酸硬化触媒は、種類により使用量は異なり、無水リン酸を用いた場合、好ましくはフェノール樹脂１００重量部に対して、５～３０重量部、より好ましくは８～２５重量部で使用される。パラトルエンスルホン酸一水和物６０重量％とジエチレングリコール４０重量％の混合物を使用する場合、フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましくは３～３０重量部、より好ましくは５～２０重量部で使用される。
　界面活性剤は、一般にフェノール樹脂発泡板の製造に使用されるものを使用できるが、中でもノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、さらにはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。界面活性剤は一種類で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量についても特に制限はないが、フェノール樹脂組成物１００重量部当たり０．３～１０重量部の範囲で好ましく使用される。
　次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　反応器に５２重量％ホルムアルデヒド３５０ｋｇと９９重量％フェノール２５１ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が３７センチストークス（＝３７×１０－６ｍ２／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０重量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して粘度を測定したところ、４０℃における粘度は１３，０００ｍＰａ・ｓであった。これをフェノール樹脂Ａ－Ｕ－１とした。
　次に、フェノール樹脂Ａ－Ｕ－１：１００重量部に対し、界面活性剤としてエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体を４．０重量部の割合で混合し、フェノール樹脂組成物Ａを得た。このフェノール樹脂組成物Ａ：１００重量部に対して、発泡剤として、イソペンタン５０重量％とイソブタン５０重量％の混合物６重量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０重量％とジエチレングリコール２０重量％の混合物１３重量部からなる組成物Ｂを、ジャケット部を１０℃に温調したミキシングヘッドに供給した。使用するミキシングヘッド（動的ミキサー）は、特開平１０－２２５９９３号公報に開示されたものと構造的に同型のものを、１０℃に温調して使用した。すなわち、上部側面にフェノール樹脂組成物と発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌（混合）する攪拌部（混合部）の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備えていた。
　攪拌部以降は、図６に示すように、Ａ～Ｄの４段階の分配路（分配路は分岐部４及びその下流側に接続された複数の配管部３で形成）からなる分配管１０が接続され、１６本の吐出口５まで発泡性樹脂組成物を分配及び拡幅させた後、下部面材上に吐出した。ここで、静的ミキサー６は、Ａ～Ｄの４段階の分配路内で、分岐部４とその下流側の分岐部４との間の各配管部において、下流側の分岐部４の直前（上流側）に配置され、Ａ～Ｄの各ジャケット部を１８℃に温調した。
　面材としては、ポリエステル製不織布（旭化成せんい（株）製「スパンボンドＥ０５０３０」、秤量３０ｇ／ｍ２、厚み０．１５ｍｍ）を使用した。ミキサーから出てきた発泡性樹脂組成物を発泡させながら面材で挟み込むように７８℃のダブルコンベアへ送り、２０分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで６時間キュアして、厚さ１６０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（実施例２）
　ダブルコンベアを７８℃、滞留時間を１２分とし、１１０℃のオーブンで３時間キュアした以外は、実施例１と同様の条件とし、厚さ１００ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（実施例３）
　ダブルコンベアを７８℃、滞留時間を９分とし、１１０℃のオーブンで３時間キュアした以外は、実施例１と同様の条件とし、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（実施例４）
　Ａ～Ｄの４つの分配路のうち、Ａ及びＣの分配路における分配管のみに静的混合機を配置する構成とした以外は、実施例３と同様の条件とし、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（実施例５）
　Ａ～Ｄの４つの分配路のうち、Ｃの分配路における分配管のみに静的混合機を配置する構成とした以外は、実施例３と同様の条件とし、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（実施例６）
　ミキシングヘッド（動的ミキサー）の温調を８℃とし、ダブルコンベアを８６℃とした以外は、実施例３と同様の条件とし、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（比較例１）
　Ａ～Ｄの４段階の分配路において、静的ミキサーを用いない以外は、実施例１と同じ発泡性樹脂組成物、及び、同じ吐出設備を用い、厚さ１６０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（比較例２）
　Ａ～Ｄの４段階の分配路において、静的ミキサーを用いない以外は、実施例３と同じ発泡性樹脂組成物、及び、同じ吐出設備を用い、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。
（比較例３）
　動的ミキサーに直結し、１２本の流路に分配させる分配管を用い、静的ミキサーを用いていないこと以外は、実施例１と同じ条件により、厚さ１６０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。なお、動的ミキサーのジャケット部は１０℃、分配路のジャケット部は１８℃に温調して用いた。
（比較例４）
　動的ミキサーに直結し、１２本の流路に分配させる分配管を用い、静的ミキサーを用いていないこと以外は、実施例３と同じ条件により、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。なお、動的ミキサーのジャケット部は１０℃、分配路のジャケット部は１８℃に温調して用いた。
　比較例５～７においては、動的ミキサーに直結し、２４本の流路に分配させる分配管を用いた。具体的には、２つの面材の対向面に同数（１２本）の分配管が各々配置されるようになっており、動的ミキサーで混合された発泡性樹脂組成物は、移動する上面材表面及び下面材表面に、別々にほぼ同時に供給される構造とした。なお、発泡性樹脂組成物を吐出した上側の面材については、自重による下側の面材との接触を保ちながら、下側への弛みを調整できる機構が付与されており、吐出後に下側の面材と接触しないようにした。
（比較例５）
　発泡性樹脂組成物を動的ミキサーで混合後、動的ミキサーに直結し、２４本の流路に分配させる分配管を用いて、移動する上下面材表面の対向面に、それぞれ１２本ずつ吐出した以外は、実施例１と同じ条件により、厚さ１６０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。なお、動的ミキサーのジャケット部は１０℃、分配路のジャケット部は１８℃に温調して用いた。
（比較例６）
　発泡性樹脂組成物を動的ミキサーで混合後、動的ミキサーに直結し、２４本の流路に分配させる分配管を用いて、移動する上下面材表面の対向面に、それぞれ１２本ずつ吐出した以外は、実施例２と同じ条件により、厚さ１００ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。なお、動的ミキサーのジャケット部は１０℃、分配路のジャケット部は１８℃に温調して用いた。
（比較例７）
　発泡性樹脂組成物を動的ミキサーで混合後、動的ミキサーに直結し、２４本の流路に分配させる分配管を用いて、移動する上下面材表面の対向面に、それぞれ１２本ずつ吐出した以外は、実施例３と同じ条件により、厚さ７０ｍｍのフェノール樹脂発泡板を得た。なお、動的ミキサーのジャケット部は１０℃、分配路のジャケット部は１８℃に温調して用いた。
　実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡板は、以下のように評価した。
＜密度の測定＞
　実施例及び比較例の発泡板について、その一部を長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍ（図１、図２のＷＸ、ＬＸはそれぞれ１６０ｍｍ）、厚みはそのままにして切り出し、その切り出した試料について、厚み方向に一方の主面から８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔でスライス切断した各切片の密度を平均し、試料全体の平均密度とした。また、試料全体の平均密度と、各切片のうちの最低密度との差から、Ｈ値を算出した。また、これらの切片からＤｉを算出し、ｉを横軸、Ｄｉを縦軸としてプロットした密度分布線と、４点で交わる横軸と平行な直線が存在するか否かを評価した。
　また、同様に切り出した試料について、厚み方向に５等分にスライス切断し、得られた切片について一方の主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５とし、主面を含むＰ１及びＰ５を除外し、Ｐ２の密度ｄｐ２、Ｐ３の密度ｄｐ３及びＰ４の密度ｄｐ４を測定した。
＜独立気泡率＞
　発泡板の厚み方向中心位置において、バンドソーを用いて約２５ｍｍ角の小片を切り出し、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積Ｖを測定した。独立気泡率は、以下の式（１４）の通り、その試料容積Ｖから、試料重量ＷＴと樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積Ｖａで割った値であり、ＡＳＴＭ－Ｄ－２８５６（Ｃ法）に従い測定した。ここでフェノール樹脂の場合、その密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。
　　独立気泡率（％）＝（Ｖ－ＷＴ／１．３）／Ｖａ×１００・・・（１４）
＜寸法安定性の評価＞
　幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ（図１、図２のＷＸ、ＬＸはそれぞれ２６０ｍｍ）、厚みは発泡体厚みと同等の小片を切り出し、安定化条件（２３℃、５０％ＲＨ）で約２週間保管した後、引き続き、高湿度条件（７０℃・９５％ＲＨ×４８ｈｒ）、乾燥条件（７０℃・２５％ＲＨ×４８ｈｒ）とし、高湿度条件４８ｈｒ経過時、乾燥条件４８ｈｒ経過時に、それぞれ小片の幅Ｗ、長さＬ及び厚みＴを測定した。ここで、幅Ｗについては発泡体表層部の寸法Ｗａ、内層部の寸法Ｗｂを、また長さＬについては発泡体表層部の寸法Ｌａ、内層部の寸法Ｌｂを、それぞれ下記式（１５）～（１８）より算出した（図７、８参照）。
　さらに、高湿度条件での、幅方向Ｗにおける表層部の寸法変化率、内層部の寸法変化率をそれぞれ、ＲＷａ、ＲＷｂ、長さ方向Ｌにおける表層部の寸法変化率、内層部の寸法変化率をそれぞれ、ＲＬａ、ＲＬｂとし、下記式（１９）によって算出したのち、寸法安定性を評価する尺度として、表層部と内層部の寸法変化率の差Ｉを、下記式（２０）及び（２１）によって算出した。
　また、乾燥条件下での、表層部と内層部の寸法変化率の差Ｊも、下記式（２２）及び（２３）によって同様に算出した。Ｉ、Ｊが正の値を示す場合、発泡体断面において内層部が表層部よりもへこむ状態となり（ヒケ）、逆に、Ｉ、Ｊが負の値を示す場合、発泡体断面において内層部が表層部よりも膨らむ状態となる。
　さらに、厚みＴについては、安定化条件、高湿度条件、乾燥条件下での値を測定し、高湿度条件下及び乾燥条件下の厚み変化率（ＫＩ、ＫＪ）を下記式（２４）によって算出した）。
高湿度条件、乾燥条件共通
　　幅　：表層部　Ｗａ＝｛Ｗａ１＋Ｗａ２｝／２・・・（１５）
　　　　　内層部　Ｗｂ＝｛Ｗｂ１＋Ｗｂ２｝／２・・・（１６）
　　長さ：表層部　Ｌａ＝｛Ｌａ１＋Ｌａ２｝／２・・・（１７）
　　　　　内層部　Ｌｂ＝｛Ｌｂ１＋Ｌｂ２｝／２・・・（１８）
表層部と内層部の寸法変化率
　　Ｒ＝（（測定値）－（安定化時の値））／安定化時の値・・・（１９）
表層部と内層部の寸法変化率の差　
　　高湿度条件、幅方向　：ＩＷ＝ＲＷａ―ＲＷｂ・・・（２０）
　　高湿度条件、長さ方向：ＩＬ＝ＲＬａ―ＲＬｂ・・・（２１）
　　乾燥条件、幅方向　　：ＪＷ＝ＲＷａ―ＲＷｂ・・・（２２）
　　乾燥条件、長さ方向　：ＪＬ＝ＲＬａ―ＲＬｂ・・・（２３）
高湿度条件下及び乾燥条件下の厚み変化率
　　Ｋ＝（（測定値）―（安定化時の値））／（安定化時の値）・・・（２４）
　なお、幅Ｗ及び長さＬの測定は、小片の厚み方向中心部と、表層付近（面材から厚み方向に５ｍｍの位置）において行った。なお、幅及び長さは、図７、８の通り、幅方向／長さ方向それぞれの２点平均を測定値とし、厚みは、図１、２の通り測定したものの４点平均を測定値とした。
＜吐出斑の評価＞
　吐出開始後２時間経過時点で、上下面材の吐出速度を一時的に早めて、走行する下面材上に吐出されたｎ本の帯状の発泡性樹脂組成物（以下、「ビード」という）が、互いに接触しないようにし、各ビード重量Ｗｎを測定した。
　ここで、Ｗｎの平均値をＷａｖｅとし、下記式（２５）より、各ビードにおける吐出量の割合Ｑｎを算出し、Ｑｎのうちの最大値Ｑｍａｘと最小値Ｑｍｉｎの差Ｑを求めた（式（２６））。
　　Ｑｎ＝（Ｗｎ－Ｗａｖｅ）／Ｗａｖｅ・・・（２５）
　　Ｑ＝Ｑｍａｘ－Ｑｍｉｎ・・・（２６）
＜発泡流路出口部の樹脂温度＞
　分配流路出口部の樹脂温度については、下面材側における東西両端の吐出口中心部付近に熱電対を配置して測定した値の２点平均値とした。
　上記実施例及び比較例によって得られた発泡板の製造条件を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた発泡体製品の物性については、以下の８項目について評価し、全てを満たすものについてのみ、総合評価を○と判定した。
Ｈ値：０．１２以下であること。
密度分布線との交点数が４点となり得る、横軸と平行な直線：存在しないこと。
ｄｐ２／ｄｐ３ ：１以上であること。
ｄｐ４／ｄｐ３ ：１以上であること。
Ｉ値：絶対値が、幅方向、長さ方向のいずれにおいても、０．２以下であること。
Ｊ値：絶対値が、幅方向、長さ方向のいずれにおいても、０．２以下であること。
ＫＩ値：１．５以下であること。
ＫＪ値：絶対値が０．２未満であること。
Ｑ値：０．３以下であること
　上記実施例及び比較例によって得られた発泡板の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示すように、実施例１～６においては、７０、１００、１６０ｍｍ厚のフェノール樹脂発泡体について、厚み方向の密度偏差（Ｈ値）が０．１２以下と小さく、寸法安定性の高い発泡体が得られた。また、静的ミキサーによって発泡性樹脂組成物の内部温度が均一化された効果により、得られた発泡体の独立気泡率は９０％以上と良好な値を示し、また、運転開始から２時間経過時点においても吐出斑（Ｑ値）が小さく、長時間安定して生産が可能であることが示唆された。特に実施例１～３においては、厚み方向の密度偏差（Ｈ値）が０．１０以下の、寸法安定性が極めて高い発泡体を得ることができた。また、実施例６では、配管温調を下げたことで配管内壁への汚れ付着を抑制し、実施例３と比較して、より長時間安定して運転することができた。
　一方、比較例１、２では、静的ミキサーを用いなかったため、吐出された発泡性樹脂組成物の吐出斑（Ｑ値）が大きくなり、幅方向で均一な厚みの発泡体が得られなかったため収率が低下するとともに、厚み方向の密度偏差（Ｈ値）が高くなってしまった。寸法安定性評価においては、比較例１、２ともに、乾燥条件下の収縮により、断面に顕著なヒケが確認され、厚み方向の収縮量も大きくなった。また、分配路出口部（吐出口）における樹脂温度が５０℃以上となり、発泡体内部温度の急激な上昇によって気泡壁が破壊されたため、独立気泡率が８０％未満となった。
　比較例３、４では、動的ミキサーの導入部より１２本の流路に直接分配し、吐出開始から２時間経過時点でも、吐出斑（Ｑ値）は小さかった。ところが、静的ミキサーを用いなかったため、発泡性樹脂組成物の内部温度が均一にならず、厚み方向密度が上下方向において非対称な分布となり、比較例３の発泡体では、長さ方向の断面において、顕著な断面ヒケ及び断面膨張が確認された。また、比較例４の発泡体では、幅方向、長さ方向ともに顕著な断面ヒケが確認された。また、分配路出口部（吐出口）における樹脂温度が５０℃以上となり、発泡体内部の急激な温度上昇によって気泡壁が破壊されたため、独立気泡率が９０％未満となった。
　比較例５～７では、動的ミキサーの導入部より２４本の流路に分配し、上下面材上の対向する位置に１２本ずつほぼ同時に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出した。それによって、発泡体内部の急激な温度上昇が抑えられたため、独立気泡率は９０％以上となり、厚み方向の密度偏差（Ｈ値）も良好であった。しかしその一方で、図９～図１１に示すように、比較例５～７のいずれのサンプルも、横軸ｉに対して縦軸にＤｉをプロットした密度分布線との交点が４点となり得る横軸と平行な直線（７０ａ、７０ｂ、７０ｃ）が存在し、乾燥条件下における断面ヒケが顕著に確認された。
　特に、比較例５及び６では、Ｐ３の密度がＰ２及びＰ４の密度よりも高くなっているため、厚み方向において密度が極大となる層が存在し、ボード全体に反りや撓みが生じた。
　本発明によれば、製品厚みを大きくした場合でも、実用上十分な圧縮強度や熱伝導率を示し、従来品に比べて寸法安定性に優れたフェノール樹脂発泡板及びその製造方法を提供することが可能となる。
　１、４２・・・動的ミキサー、２・・・導入配管部、３・・・配管部、４・・・分岐部、５、４６・・・吐出口（吐出部）、６・・・静的混合器（静的ミキサー）、Ａ～Ｄ・・・分配路、１０、４３・・・分配管、４０ａ・・・第１の面材、４０ｂ・・・第２の面材、５０ａ、５０ａ２・・・発泡性フェノール樹脂組成物、６０ａ、６０ｂ・・・スラット型ダブルコンベア。

Claims (10)

  1. 　板厚が４０ｍｍ以上３００ｍｍ以下のフェノール樹脂発泡板であって、
    　前記フェノール樹脂発泡板の一方の主面から該主面に沿って厚み方向に８ｍｍ以上１０ｍｍ以下の略等間隔でｎ枚（ｎ≧５）にスライス切断し、ｎ枚目の切片の密度をｄｎ、ｎ枚の平均密度をｄａｖｅ、ｎ枚のうちの最低密度をｄｍｉｎとしたとき、０≦（ｄａｖｅ－ｄｍｉｎ）／ｄａｖｅ≦０．１２が成り立ち、
    　Ｄｉ＝（ｄｉ＋ｄ（ｉ＋１））／２を算出し［ｉは１～（ｎ－１）の整数］、ｉの数値の順にＤｉをプロットして（ｉが横軸、Ｄｉが縦軸）、Ｄｉの値を結んだ密度分布線を得たときに、当該密度分布線と４点で交わる前記横軸と平行な直線が存在しない、フェノール樹脂発泡板。
  2. 　フェノール樹脂発泡板であって、
    　前記フェノール樹脂発泡板の主面に沿って厚み方向に５等分した切片を、前記主面から順にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５としたときに、Ｐ２の密度ｄＰ２、Ｐ３の密度ｄＰ３及びＰ４の密度ｄＰ４の間に、ｄＰ３≦ｄＰ２、又は、ｄＰ３≦ｄＰ４の少なくともいずれか一方が成り立つ、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡板。
  3. 　前記板厚が７０ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡板。
  4. 　前記フェノール樹脂発泡板全体の密度が１０ｋｇ／ｍ３以上１００ｋｇ／ｍ３以下であり、独立気泡率が８０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
  5. 　熱伝導率が０．０２３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
  6. 　炭化水素及び／又は塩素化炭化水素を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡板。
  7. 　少なくともフェノール樹脂、発泡剤及び硬化剤を混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を得る導入工程と、前記発泡性フェノール樹脂組成物を分配及び拡幅する分配管と、を備えるフェノール樹脂発泡板の製造方法において、
    　前記発泡性フェノール樹脂組成物を前記分配管で静的混合器によって混合し、吐出口から走行する面材上に吐出する、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
  8. 　前記分配管において、前記発泡性フェノール樹脂組成物は複数の分配路を経て複数回分配及び拡幅され、
    　最も上流側の配管部から前記複数の吐出口までの各流路において、前記静的混合器が少なくとも一つの前記配管部内に設置され、かつ、最末端の吐出口を含む配管部を除き、前記静的混合器の設置されていない前記配管部が連続的に存在しない、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記静的混合器が温度調節機能を有する、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　前記吐出口における前記発泡性フェノール樹脂組成物の温度を３０℃以上５０℃以下に調節する、請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
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