KR20180083962A

KR20180083962A - 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180083962A
Application number: KR1020187020233A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 구로다; 히사시 미호리; 다카토시 기타가와
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2018-07-23
Also published as: CA2901973A1; US20160002428A1; CN105073860A; KR102374180B1; JP6259811B2; KR20150082476A; CA2901973C; EP2963081B1; JPWO2014133023A1; KR20210027544A; EP2963081A1; WO2014133023A1; US9957368B2; CN105073860B; KR102026505B1; EP2963081A4

Abstract

본 발명은 제품 두께를 크게 한 경우라 하더라도, 실용상 충분한 압축 강도나 열 전도율을 나타내고, 종래품에 비해 치수 안정성이 우수한 페놀 수지 발포판을 제공한다. 본 발명은 판두께가 40 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하인 페놀 수지 발포판으로서, 페놀 수지 발포판의 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 n 장 (n ≥ 5) 으로 슬라이스 절단하고, n 장째의 절편의 밀도를 d_n, n 장의 평균 밀도를 d_ave, n 장 중 최저 밀도를 d_min 으로 했을 때, 0 ≤ (d_ave - d_min)/d_ave ≤ 0.12 가 성립되고, D_i = (d_i ＋ d_{(i ＋ 1)})/2 를 산출하고 [i 는 1 ∼ (n - 1) 의 정수], i 의 수치의 순서대로 D_i 를 플롯하고 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 이은 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 상기 가로축과 평행한 직선이 존재하지 않는 페놀 수지 발포판이다.

Description

페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법 {PHENOLIC RESIN FOAM BOARD, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

페놀 수지 발포판은, 페놀 수지와 발포제, 경화 촉매 등으로 이루어지는 발포성 페놀 수지 조성물 (이하, 간단히 「발포성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 을, 회전 날개 등을 갖는 동적 믹서로 혼련하고, 일정 속도로 주행하는 면재 상에 혼합물을 토출시킨 후, 경화로 내의 컨베이어 사이에서 판상으로 성형하는 방법이 일반적이다. 예를 들어, 복수의 토출 노즐을 이용한 방법으로는, 복수의 홈을 이용하여 소정 간격으로 직선 띠상으로 표면재 상에 공급하는 방법 (특허문헌 1) 이 사용되고 있다.

일본 공개특허공보 평4-141406호 일본 특허 제5060688호 명세서 영국 특허 882296호 명세서 국제 공개 2011/074611호

그러나, 상기 서술한 특허문헌 1 에 기재된 방법에 있어서는, 주행하는 편측의 면재 상에만 발포성 수지 조성물을 토출시키는 방법인 점에서, 두꺼운 제품 제조시에는 얇은 제품 제조시와 비교하여, 토출된 발포성 수지 조성물의 단위 체적당의 표면적이 작아진다. 이 때문에, 발포판 제품을 빠르게 생산하기 위해서 고온 조건으로 하면, 발포 및 경화의 공정에 있어서, 발포성 수지 조성물의 두께 방향 중심부의 경화 반응에 의한 내부 발열이 커지는 데다가 외부로 열이 잘 방산되지 않아, 발포성 수지 조성물 내부의 온도가 과도하게 상승한다. 그 결과, 발포성 수지 조성물의 특히 중심부의 기포가 조대화되어 저밀도화되기 쉽고, 또한 기포가 파열되기 쉬워져, 발포체의 독립 기포율 및 압축 강도의 저하 그리고 열 전도율의 상승, 즉 단열 성능의 저하가 발생한다는 문제가 있다. 또, 발포체 두께 방향, 요컨대 표층부 부근과 내층부에 있어서, 발포 경화가 불균일하게 일어나기 때문에, 밀도 구배가 커져 성형 후에 치수 안정성의 저하를 일으킨다는 문제도 있고, 특히, 발포판 제품의 두께가 커질수록 밀도 구배가 커지기 때문에, 두꺼운 발포판 제품의 제조법으로는 바람직하지 않은 경우가 있다.

발포, 경화시에 있어서의 발포성 수지 조성물의 과도한 내온 상승, 즉 내부 발열을 억제하여 제품의 조악화 (粗惡化) 를 방지하기 위해서는, 발포, 경화시의 가열 온도를 낮게 설정하고, 가열로 내의 체류 시간을 연장시키는 것도 고려된다. 그러나, 생산 속도가 저하되고, 또 가열로를 길게 하는 등의 생산 설비 개조가 필요해지기 때문에, 비용 및 생산 효율의 관점에서 바람직하지 않다. 또, 발포체 두께 방향, 요컨대 표층부 부근과 내층부에 있어서, 발포 경화가 불균일해지는 현상도 해소되지 않는다.

또, 두께 방향의 밀도 분포에 주목한 수법으로서, 1 쌍의 상하면재의 가장자리부를 서로 연결하여 닫아, 가장자리부가 닫힌 1 쌍의 면재 사이에 있어서 발포성 수지 조성물을 발포 성형함으로써, 중간 발포층의 밀도 편차를 낮게 억제하는 수법이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 이에 의하면, 중간 발포층의 밀도 편차를 15 ㎏/㎥ 이하로 억제하는 효과가 기재되어 있지만, 압축 강도 향상이나 치수 안정성 향상 등의 효과를 얻는 데에 충분한 밀도 편차의 저감에는 이르지 않고, 또한 표면 발포층과 중간 발포층의 밀도가 불연속적으로 변화하고 있기 때문에, 단면에 있어서의 수축이나 팽창을 억제하는 효과도 충분하지 않다. 또, 두께 25 ㎜, 50 ㎜ 의 발포체 제조에 관한 기재는 있지만, 70 ㎜ 이상의 두꺼운 발포체 제조에서는 내부 발열의 억제라는 문제가 발생할 수 있다.

또, 두께 방향의 밀도 분포에 주목한 다른 수법으로서, 복수 재료의 토출부를 구비하고, 경계부에 수지 필름이나 금속판 등을 개재하여 다층 성형하는 수법도 제안되어 있다 (특허문헌 3 참조). 이 수법을 사용하면, 표층부와 내층부의 밀도나 두께를 조정함으로써, 예를 들어, 표층부를 내층부보다 고밀도로 함으로써 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 본 수법에서는, 복수 종의 토출 재료나 필름 등을 필요로 하기 때문에, 제조 장치가 복잡화되어, 비용이 상승한다는 문제가 있었다. 또, 두께 방향의 밀도가 불연속적으로 변화하기 때문에, 단면에 있어서의 수축이나 팽창을 억제하는 효과도 충분하지 않다.

발포성 수지 조성물의 과도한 내온 상승을 억제하는 다른 수법으로서, 상하면재 상에 개별적으로 수지 조성물을 토출시키는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 4). 이 수법을 사용하면, 두께 방향의 밀도 분포에 있어서, 밀도가 낮은 영역이 분산되어 존재하게 되어, 압축시의 국부 파괴 방지 효과가 얻어짐과 함께, 단열 성능의 향상도 실현할 수 있다. 그러나, 본 수법에서는, 발포성 페놀 수지 조성물을 도포한 상면재측의 유지를 위해서, 설비의 연구 및 그에 수반되는 설비 투자가 필요해지는 경우가 있다.

또, 발포체의 상하 표층부 부근의 밀도 불균일은 해소되어 있지 않고, 두께 방향의 중심 위치 부근에 있어서도 밀도 구배가 가파른 영역이 존재하기 때문에, 발포체의 단면에 수축이나 팽창이 발생하여 시공시의 간극 요인이 되는 경우가 있다.

또한, 두께 방향의 중심 위치 부근을 경계로 한 상층부와 하층부의 밀도 분포를 완전히 동등하게 하는 것이 곤란하고, 상층부측과 하층부측의 치수 안정성의 차이에서 기인하여 발포체 전체에 휨이 발생하는 경우가 있다.

본 발명은 제품 두께를 크게 한 경우라 하더라도, 실용상 충분한 압축 강도나 열 전도율을 나타내고, 종래품에 비해 치수 안정성이 우수한 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [10] 을 제공한다.

[1]

판두께가 40 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하인 페놀 수지 발포판으로서,

페놀 수지 발포판의 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 n 장 (n ≥ 5) 으로 슬라이스 절단하고, n 장째의 절편의 밀도를 d_n, n 장의 평균 밀도를 d_ave, n 장 중 최저 밀도를 d_min 으로 했을 때, 0 ≤ (d_ave - d_min)/d_ave ≤ 0.12 가 성립되고,

D_i = (d_i ＋ d_{(i ＋ 1)})/2 를 산출하고 [i 는 1 ∼ (n - 1) 의 정수], i 의 수치의 순서대로 D_i 를 플롯하고 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 이은 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 상기 가로축과 평행한 직선이 존재하지 않는 페놀 수지 발포판.

[2]

페놀 수지 발포판으로서,

페놀 수지 발포판의 주면을 따라 두께 방향으로 5 등분한 절편을 주면으로부터 순서대로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 했을 때에, P2 의 밀도 d_P2, P3 의 밀도 d_P3 및 P4 의 밀도 d_P4 의 사이에 d_P3 ≤ d_P2, 또는 d_P3 ≤ d_P4 중 적어도 어느 일방이 성립되는 [1] 에 기재된 페놀 수지 발포판.

[3]

판두께가 70 ㎜ 이상 200 ㎜ 이하인 [1] 또는 [2] 의 페놀 수지 발포판.

[4]

페놀 수지 발포판 전체의 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포판.

[5]

열 전도율이 0.023 W/m·K 이하인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포판.

[6]

탄화수소 및/또는 염소화탄화수소를 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포판.

[7]

적어도 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 혼합하여, 발포성 페놀 수지 조성물을 얻는 도입 공정과, 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 분배 및 확폭하는 분배관을 구비하는 페놀 수지 발포판의 제조 방법에 있어서,

발포성 페놀 수지 조성물을 분배관에서 정적 혼합기에 의해 혼합하고, 토출구로부터 주행하는 면재 상에 토출시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포판의 제조 방법.

[8]

상기 분배관에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물은 복수의 분배로를 거쳐 복수 회 분배 및 확폭되고,

가장 상류측의 배관부로부터 복수의 토출구까지의 각 유로에 있어서, 정적 혼합기가 적어도 하나의 배관부 내에 설치되고, 또한 최말단의 토출구를 포함하는 배관부를 제외하고, 정적 혼합기가 설치되어 있지 않은 배관부가 연속적으로 존재하지 않는 [7] 의 제조 방법.

[9]

정적 혼합기가 온도 조절 기능을 갖는 [7] 또는 [8] 의 제조 방법.

[10]

토출구에 있어서의 발포성 페놀 수지 조성물의 온도를 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 조절하는 [7] ∼ [9] 중 어느 하나의 제조 방법.

본 발명의 페놀 수지 발포판의 제조 방법에 있어서는, 특히 분배관에 정적 혼합기 (정적 믹서) 를 구비함으로써, 발포성 페놀 수지 조성물 내부의 온도 분포를 균일화하고, 발포 및 경화의 과정에 있어서, 경화시에 발생하는 국소적인 내부 발열을 억제하여 균일한 발포 상태로 하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 고온 조건 등의 효율적인 제조 조건에 있어서도, 발포성 수지 조성물의 기포막에 손상을 주지 않고, 두껍고 또한 고품질인 발포판을 만들 수 있다.

이와 같이, 두께 방향으로 균일한 밀도 분포라는 특징적인 구조를 갖는 페놀 수지 발포판을 고효율로 제조할 수 있다는 것, 치수 안정성 등이 종래품에 비해 향상된 페놀 수지 발포판을 얻을 수 있다는 것을 본원 발명자들은 알아낸 것이다.

본 발명에 의하면, 제품 두께를 크게 한 경우라 하더라도, 실용상 충분한 압축 강도나 열 전도율을 나타내고, 종래품에 비해 치수 안정성이 우수한 페놀 수지 발포판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은 페놀 수지 발포판의 절편에 있어서의 두께의 측정 위치를 나타낸 부감도이다.
도 2 는 페놀 수지 발포판의 절편에 있어서의 두께의 측정 위치를 나타낸 상면도이다.
도 3 은 페놀 수지 발포판의 절편에 있어서의 치수의 측정 위치를 나타낸 부감도이다.
도 4 는 페놀 수지 발포판의 절편에 있어서의 치수의 측정 위치를 나타낸 측면도이다.
도 5 는 본 실시형태의 페놀 수지 발포판의 제조 방법을 나타내는 설명도이다.
도 6 은 본 실시형태의 페놀 수지 발포판의 제조 설비의 일례로서 나타낸 모식도이다.
도 7 은 페놀 수지 발포판의 절편에 있어서의 치수의 측정 위치를 나타낸 부감도이다.
도 8 은 페놀 수지 발포판의 절편에 있어서의 치수의 측정 위치를 나타낸 측면도이다.
도 9 는 본 실시형태의 페놀 수지 발포판에 있어서의 실시예 1 및 비교예 1, 5 의 밀도 분포선을 나타내는 도면이다.
도 10 은 본 실시형태의 페놀 수지 발포판에 있어서의 실시예 2 및 비교예 6 의 밀도 분포선을 나타내는 도면이다.
도 11 은 본 실시형태의 페놀 수지 발포판에 있어서의 실시예 3 및 비교예 7 의 밀도 분포선을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 입각해서 상세하게 설명한다. 설명의 이해를 용이하게 하기 위해, 각 도면에 있어서 동일한 구성 요소에 대해서는 가능한 한 동일한 참조 번호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한 각 도면의 치수는 설명을 위해서 과장하고 있는 부분이 있어, 반드시 실제의 치수비와는 일치하지 않는다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포판 (이하,「발포판」이라고 하는 경우가 있다) 은, 경화 반응에 의해 형성된 페놀 수지 중에, 다수의 기포가 분산된 상태로 존재하는 발포판이다. 발포판에 있어서의 두께란, 면 상의 발포성 수지 조성물이 발포할 때의 성장 방향이고, 발포판의 3 변 중 가장 치수가 작은 변을 지칭한다. 또, 발포판은 두께 방향과 수직인 면인 주면을 갖고 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, 두께 방향의 밀도 분포가 균일하고, 균일성의 지표는 이하의 수법으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 n 장으로 슬라이스 절단하고, n 장의 절편 (슬라이스품) 의 평균 밀도를 d_ave, n 장 중 최소 밀도를 d_min 으로 했을 때, 본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, H 값 ((d_ave - d_min)/d_ave) 가 0 ≤ H ≤ 0.12 의 관계를 만족시키고, 바람직하게는 0 ≤ H ≤ 0.10, 보다 바람직하게는 0 ≤ H ≤ 0.09 의 범위를 만족시키고 있다.

두께 방향 밀도 분포의 균일성의 지표인 H 값이 상기 관계를 만족시킴으로써, 본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, 두께 방향에 있어서의 밀도 분포의 균일성이 향상되어, 저밀도부의 국소 파괴가 억제되기 때문에, 압축 강도가 향상된다. 또, 발포판의 단면에 있어서, 표층부와 내층부의 밀도 차이가 작아지기 때문에, 흡습시나 건조시의 수축 혹은 팽창을 억제하여 치수 안정성이 향상된다. 또한, 내층부에 있어서, 두께 방향의 밀도가 거의 동등해지는 부분부터 슬라이스품으로서 균일한 발포판을 제조하여, 사용하는 것이 가능해지기 때문에 생산성이 향상된다.

상기 밀도를 측정하려면, 먼저 발포체를 밀도가 측정되기 쉬운 크기로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 200 ㎜ × 200 ㎜ × 두께 (이 경우, 도 1, 도 2 의 W_X, L_X 는 각각 160 ㎜) 가 되도록 발포판으로부터 밀도를 측정하는 부분을 자른다 (이하,「발포체 절출부」라고 한다). 이 때, 면재를 갖는 경우에는 면재를 박리한다. 그리고, 발포체 절출부에 대하여, 그 주면의 일방과 평행하게, 발포체 절출부의 두께 방향으로 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 n 장으로 슬라이스 절단하고, 각각의 절편의 밀도를 측정한다. 각 절편의 절단 간격 z 는, 이하와 같이 정해진다.

먼저 발포체의 두께 Z (단위：㎜) 가 40 ㎜ 이상 50 ㎜ 미만인 경우, 식 (1) 로부터 Z 를 8 로 나눈 몫 p (정수) 와 나머지 Z₂ 를 구하고, 이하의 식 (2) 로부터 절단 간격 z 를 결정한다. 이것에 의하면, 몫 p = 5 가 되고, 절단 장수 n = 5 로 일의적으로 정해진다.

Z = 8 × p ＋ Z₂ … (1)

n = p, z = 8 ＋ Z₂/p … (2)

또, 발포체의 두께 Z (단위：㎜) 가 50 ㎜ 이상 300 ㎜ 미만인 경우, 식 (3) 으로부터 Z 를 10 으로 나눈 몫 p (정수) 와 나머지 Z₃ 을 구한다. 여기서, Z₃ 의 값에 의한 이하의 경우 나누기를 실시하고, 식 (4) 혹은 식 (5) 에 의해 절단 장수 및 절단 간격 z 를 정한다.

Z = 10 × p ＋ Z₃ … (3)

0 ≤ Z₃ ＜ 5 의 경우：n = p,

z = 10 ＋ Z₃/p … (4)

5 ≤ Z₃ ＜ 10 의 경우：n = p ＋ 1,

z = 10 - (10 - Z₃)/(p ＋ 1) … (5)

또한 이 때의 절단 방법 및 절단 수단은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 슬라이스 절단하는 경우에 슬라이스하는 날의 두께만큼의 손실이 발생하여, 얻어지는 절편의 두께에 미차가 발생하는 경우가 있지만, 이와 같은 경우도 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 슬라이스 절단된 절편으로서 취급할 수 있다.

여기서, 각 절편의 밀도 d_n 을 구하기 위해서, 먼저 주면의 각 변의 모서리부로부터 20 ㎜ 의 격자점 4 점에 있어서의 두께를 측정하고, 식 (6) 에 따라, 절편의 두께의 평균값 (T_n) 을 구한다 (도 1 및 도 2 참조). 또 절편의 폭 방향 길이 및 길이 방향 길이를, 일방의 주면으로부터 5 ㎜ 의 위치에 있어서 각 2 점 측정하고, 식 (7) 및 식 (8) 에 따라, 각각의 평균값 (W_n, L_n) 을 구한다 (도 3 및 도 4 참조). 그 후, 각 절편의 중량 (G_n) 측정을 실시한 후, 식 (9) 에 따라, 각 절편의 밀도 (d_n) 를 구한다 (n = 2 ∼ 4).

T_n = {T₁ ＋ T₂ ＋ T₃ ＋ T₄}/4 … (6)

W_n = {W₁ ＋ W₂}/2 … (7)

L_n = {L₁ ＋ L₂}/2 … (8)

d_n = G_n/{T_n × W_n × L_n} … (9)

이와 같이 하여 얻어진 n 장의 절편의 평균 밀도 d_ave 를 산출하고, n 장의 절편 중 최소 밀도를 d_min 으로 했을 때, 본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, H 값 ((d_ave - d_min)/d_ave) 가 0 ≤ H ≤ 0.12 의 관계를 만족시킨다. H 값이 이 범위에 있는 본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, 밀도 분포의 균일성이 높고, 국소적으로 강도가 낮은 지점이나, 치수 안정성이 상이한 지점이 존재하기 어려운 것을 특징으로 한다.

또한, 본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, D_i = (d_i ＋ d_{(i ＋ 1)})/2 를 산출하고, i 의 수치의 순서대로 D_i 를 플롯하고 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 이은 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 상기 가로축과 평행한 직선이 존재하지 않는다는 특징을 갖는다. 여기서, i 는 1 ∼ (n - 1) 의 정수이다.

i 와 (i ＋ 1) 의 2 점의 밀도의 평균값인 D_i 에 의한 밀도 평가는, 페놀 수지 발포판의 밀도 분포의 경향을 추출하기 위해서 실시한다. 페놀 수지 발포판의 두께 방향 내부에 주위에 비해 고밀도인 부분이 존재하면, 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재한다. 도 9 는, 후술하는 실시예 1 및 비교예 1 그리고 비교예 5 의 발포판을 사용하여 D_i 를 산출하고, 플롯한 밀도 분포선을 나타내는 도면이다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어, 실시예 1 의 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 가로축과 평행한 직선은 존재하지 않지만, 비교예 5 의 밀도 분포선은 직선 (70a) 과 4 점에서 교차하고 있다. 이와 같이, H 값 ((d_ave - d_min)/d_ave) 가 0 ≤ H ≤ 0.12 의 관계를 만족시키고, D_i 를 플롯한 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재하지 않는 본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, 두께 방향의 중심 위치 부근에 밀도 구배가 가파른 영역이 존재하지 않기 때문에, 발포체의 단면에 수축이나 팽창이 잘 발생하지 않아, 치수 안정성이 향상된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포판은, 두께 방향의 밀도 평가에 있어서, 밀도가 낮은 영역과 높은 영역이 존재하고, 발포판의 주면을 따라 두께 방향으로 5 등분한 절편을, 주면으로부터 순서대로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 했을 때에, P2 의 밀도 d_P2, P3 의 밀도 d_P3 및 P4 의 밀도 d_P4 사이에 d_P3 ≤ d_P2, 또는 d_P3 ≤ d_P4 중 적어도 어느 일방이 성립되는 것이다. 요컨대, 절편 P3 의 밀도가, 절편 P2 의 밀도 및/또는 절편 P4 의 밀도와 비교하여 동일하거나 낮은 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 발포판 두께 방향의 밀도 분포에 있어서, 밀도가 극대가 되는 층이 없고, 밀도가 최소가 되는 층으로부터 양 주면을 향함에 따라 밀도가 높아지는 구조를 가짐으로써, 밀도가 극소가 되는 층이 복수 존재하지 않기 때문에, 국소적인 강도 저하나, 발포판 전체의 휨이나 변형을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 밀도를 측정하려면, 먼저 발포체를 밀도가 측정되기 쉬운 크기로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 200 ㎜ × 200 ㎜ × 두께 (이 경우, 도 1, 도 2 의 W_X, L_X 는 각각 160 ㎜) 가 되도록 발포판으로부터 밀도를 측정하는 부분을 자른다 (이하,「발포체 절출부」라고 한다). 이 때, 면재를 갖는 경우에는 면재를 박리한다. 그리고, 발포체 절출부에 대하여, 그 주면의 일방과 평행하게, 발포체 절출부의 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단하고, 얻어진 절편을 주면으로부터 순서대로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 한다. 여기서, 주면이나 면재를 포함하는 P1 및 P5 를 제외하고, P2 ∼ P4 의 각각의 밀도를 측정한다. 이 때의 절단 방법 및 절단 수단은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 5 등분으로 슬라이스 절단하는 경우에 슬라이스하는 날의 두께만큼 손실이 발생하여, 얻어지는 5 개의 절편의 두께에 미차가 발생하는 경우가 있지만, 이와 같은 경우도 5 등분으로 슬라이스 절단된 절편으로서 취급할 수 있다.

여기서, 각 절편의 밀도 d_Pm 을 구하기 위해서, 먼저 주면의 각 변의 모서리부로부터 20 ㎜ 의 격자점 4 점에 있어서의 두께를 측정하고, 식 (10) 에 따라, 절편의 두께의 평균값 (T_pm) 을 구한다 (도 1 및 도 2 참조). 또 절편의 폭 방향 길이 및 길이 방향 길이를, 일방의 주면으로부터 5 ㎜ 의 위치에 있어서 각 2 점 측정하고, 식 (11) 및 식 (12) 에 따라, 각각의 평균값 (W_m, L_m) 을 구한다 (도 3 및 도 4 참조). 그 후, 각 절편의 중량 (G_m) 측정을 실시한 후, 식 (13) 에 따라, 각 절편의 밀도 (d_pm) 를 구한다 (m = 2 ∼ 4).

T_m = {T₁ ＋ T₂ ＋ T₃ ＋ T₄}/4 … (10)

W_m = {W₁ ＋ W₂}/2 … (11)

L_m = {L₁ ＋ L₂}/2 … (12)

d_pm = G_m/{T_m × W_m × L_m} … (13)

본 실시형태에 관련된 페놀 수지 발포판은, 판두께가 40 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하인 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 발포체의 두께 방향에 있어서의 밀도는, 표층부는 높고, 내층부는 낮아져 있고, 두께 방향에 있어서의 위치에 의한 밀도의 차이에 의해 발포판의 길이 방향 혹은 폭 방향의 휨이나 발포판의 단면의 패임이 발생할 우려가 있지만, 특히 판두께가 50 ㎜ 이상이 되면, 내층부의 비율이 증가하고, 판 전체로서의 휨 내성이 향상되기 때문에, 휨이 억제되는 경향이 있다. 한편, 판두께가 두꺼워지면, 생산 속도가 저하되기 때문에, 생산 효율과 휨 억제의 관점에서, 판두께는 70 ㎜ 이상 200 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ㎜ 이상 180 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 100 ㎜ 이상 160 ㎜ 이하이다.

페놀 수지 발포판 전체의 밀도는, 발포제의 비율, 경화시의 오븐 온도 등의 조건에 따라 원하는 값을 선택할 수 있는데, 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎏/㎥ 이상 60 ㎏/㎥ 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎏/㎥ 이상 60 ㎏/㎥ 이하의 범위이다. 밀도가 10 ㎏/㎥ 미만인 경우에는, 압축 강도 등의 기계적 강도가 낮아지기 때문에, 발포체의 취급시에 파손되기 쉬워지고, 표면 취성도 증가한다는 점에서 바람직하지 않다. 또, 밀도가 100 ㎏/㎥ 를 초과하면, 수지부의 전열이 증대되어 단열 성능이 저하될 우려가 있음과 함께 비용 상승으로도 이어지는 점에서 바람직하지 않다.

또, 페놀 수지 발포판의 독립 기포율은 80 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 독립 기포율이 80 ％ 미만이 되면, 페놀 수지 발포판 중의 발포제가 공기와 치환되어 단열 성능이 저하되기 쉬워지는 경우가 있는 점에서 바람직하지 않다. 또한 본 실시형태에 있어서 독립 기포율은, 발포체 샘플의 외측의 치수로부터 산출한 겉보기 체적에 대한, 독립 기포 체적의 비율 (％) 을 나타내는 것이다.

페놀 수지 발포판의 열 전도율은 0.023 W/m·K 이하가 바람직하고, 0.015 이상 0.023 W/m·K 이하가 보다 바람직하고, 0.015 이상 0.021 W/m·K 이하가 더욱 바람직하고, 0.015 이상 0.019 W/m·K 이하가 특히 바람직하다.

또, 본 페놀 수지 발포판 내부의 기포 중에 탄화수소를 함유하는 것이 바람직하다. 발포성 페놀 수지 조성물 중의 발포제가 탄화수소를 포함하면, 이 탄화수소가 발포체 내부의 기포 내에 함유된다. 기포 내에 탄화수소를 함유하면, 기포 내에 공기를 함유하는 경우와 비교하여 발포판의 단열 성능이 향상되는 점에서 바람직하다. 단열성 개량이나 발포성 개량 등의 목적으로, 탄화수소의 대체로서 염소화탄화수소를 사용하는 것이나, 탄화수소와 염소화탄화수소를 병용하는 것도 바람직하다.

다음으로, 본 페놀 수지 발포판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 관련된 페놀 수지 발포판의 제조 방법은, 적어도 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 혼합하여, 발포성 페놀 수지 조성물을 얻는 도입 공정과, 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 분배 및 확폭하는 (분배 공정에 있어서의) 분배관을 구비하는 페놀 수지 발포체의 제조 방법에 있어서, 발포성 페놀 수지 조성물을 분배관에서 정적 혼합하고, 복수의 토출구로부터 주행하는 면재 상에 토출시키는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포판의 제조 방법이다. 또한 여기서 말하는 확폭이란, 면재의 주행 방향과 직교하는 방향 (면재의 폭 방향) 에 대하여, 토출구의 간격을 넓히는 것을 나타낸다.

도 5 는 본 실시형태의 페놀 수지 발포판의 제조 방법을 나타내는 설명도이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 제조 방법에 있어서는, 제 1 면재 (40a) 가 하단에, 제 2 면재 (40b) 가 그 상단에 설치되고, 제 1 면재 (40a) 와 제 2 면재 (40b) 가 슬랫형 더블 컨베이어 (60a, 60b) 에 의해 동일 방향으로 주행할 수 있는 구조로 되어 있다.

또, 본 제조 방법은 도입 공정에 있어서, 적어도 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 믹서 (42) 로 혼합한다. 당해 도입 공정에서는, 페놀 수지 발포판의 미분쇄 분말, 파라포름알데히드, 무기 미립자 등의 분체나, 계면 활성제 등을 추가로 첨가해도 된다.

믹서 (42) 는, 동적 믹서여도 되고 정적 믹서여도 되지만, 동적 믹서를 사용하는 것이 단시간에 효율적으로 상기 성분을 교반할 수 있는 점에서 바람직하고, 예를 들어, 내벽에 다수의 돌기를 갖는 원통 용기 내를, 다수의 날개 (돌기) 를 갖는 회전자가 회전하고, 날개가 돌기에 접촉하지 않고 돌기 사이를 회전자의 회전과 함께 회전하는 구조, 이른바 핀 믹서, 호바트형 배치 믹서 또는 오크형 연속 믹서 (일본 특허공보 소40-17143호) 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 도 6 은 본 실시형태의 페놀 수지 발포판의 제조 설비의 일부를 나타낸 모식도이고, 발포성 페놀 수지 조성물을 혼합하는 믹서 (1) 가 도입 배관부 (2) 에 의해 분배관 (10) 에 접속되어 있다. 또, 하나의 분기부 (4) 와, 그것에 접속된, 또한 하류측의 복수의 분기부 (4) 사이의 구간을 합하여 분배로 (예를 들어 A ∼ D) 라고 부른다. 도 6 에 있어서, 분기부 (4) 와 분기부 (4) 사이의 구간 (분기부 (4) 를 포함하지 않는다), 분기부 (4) 로부터 하류측의 토출부 (5) 에 걸친 구간 (분기부 (4) 를 포함하지 않는다) 은 간단히 배관부 (3) 라고 부르고, 전술한 분배로란, 분기부 (4) 와 그 하류에 접속된 복수의 배관부 (3) 로 구성되는 것이다.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 본 제조 방법의 일례인 분배관 (10) 에 있어서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 복수의 분배로 (예를 들어 A ∼ D) 를 거쳐 복수 회 분배되는 것이 바람직하다. 여기서, 가장 상류측의 배관부 (3) 로부터 복수의 토출구 (5) 까지의 각 유로에 있어서, 정적 혼합기 (6) 가 적어도 하나의 배관부 (3) 내에 설치되고, 또한 최말단의 토출구 (5) 를 포함하는 배관부 (3) 를 제외하고, 정적 혼합기 (6) 가 설치되어 있지 않은 배관부 (3) 가 연속적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.

믹서 (1) 에서 균일 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물은, 그 이후에 접속된 분배관 (10) (분배로 (A ∼ D) 로 구성) 에서 분배와 확폭이 실시된다. 그 때에, 일반적인 제조 방법에서는 분배관 내의 유로 내의 단면 방향에 있어서, 외측과 내측에 수지 조성물의 온도차가 발생하고, 고온부는 점도가 저하되기 때문에 유량이 증가하고, 저온부는 점도가 상승하기 때문에 유량이 감소하여, 유로 사이에서 유량 불균일이 발생하는 경우가 있다. 그러나 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 발포성 페놀 수지 조성물이 분배로의 정적 믹서 (6) 를 통과함으로써 유로 내에 있어서의 발포성 페놀 수지 조성물의 온도가 균일화되고, 그 결과, 유로 사이에 있어서의 수지 조성물의 온도도 균일화되어, 이상적인 균일 토출을 할 수 있는 데다가, 유량 사이의 유량의 치우침을 억제함으로써, 발포체 제품의 폭 방향에 있어서 유량 불균일에서 기인되는 두께 불균일이나 강도 불균일 등의 제품 품질의 불균일성을 해소하여 제품 품질을 향상시킴과 함께, 수율을 높여 생산 효율을 향상시키는 효과가 있다.

최말단의 토출구를 포함하는 배관부 이외에 있어서, 정적 혼합기 (6) 가 설치되어 있지 않은 배관부 (3) 가 연속적으로 존재하는 유로를 통과한 발포성 수지 조성물은, 정적 혼합기가 존재하지 않는 상류측의 분기부에서 균등 분배된 후, 추가로 계속하여 하류측의 분기부 (4) 에 있어서, 정적 혼합되지 않은 상태에서 2 번째의 분배를 하게 됨으로써, 배관 유로의 외측과 내측에 있어서의 온도차에서 기인되는 유량 불균일을 발생시킬 우려가 있다.

온도 제어나 분해 청소의 용이성 등의 관점에서, 분배로의 재질로는 금속제인 것이 바람직하지만, 임의의 지점을 수지제의 튜브로 대체해도 된다. 수지제의 튜브로는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제나 나일론제의 튜브 등을 임의로 선택할 수 있다.

정적 믹서 (6) 는 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 어느 것이어도 되는데, 병렬로 접속되고 또한 내부에 나선 날개를 갖는, 유체를 통과시키는 적어도 2 개의 서로 평행한, 실질적으로 직선상의 유체 통로와, 이들의 유체 통로에 공통으로 형성된 피혼합 유체를 상류측에서는 집합시키고, 하류측에서는 분할시키는 다른 하나의 유체 통로를 결합하여 이루어지는 유체 혼합 소자를 복수 개 직렬로 접속함으로써 구성되고, 상기 복수 병렬된 유체 통로의 각각의 중심을 잇는 선이 인접하는 다른 유체 혼합 소자의 중심을 잇는 선과 교차하도록 배열되고, 또한 이 중심을 잇는 선이 상기 나선 날개의 상류측 및 하류측의 날개 단부의 방향과도 교차하도록 배열되어 구성되어 있는 유체 혼합기를 들 수 있다. 또, 노리타케 컴퍼니사 제조나 토오레 엔지니어링사 제조의 스태틱 믹서 등을 바람직한 정적 혼합기로서 들 수 있다.

정적 믹서 (6) 의 온도 조절능으로는, 토출구의 발포성 페놀 수지 온도가 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 되도록 온도 조절하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 40 ℃ 이상 45 ℃ 이하가 되는 온도 조절이다. 전술한 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 발포성 페놀 수지 조성물의 내부 온도 저하에 수반되는 발포 효율 저하에 의해, 얻어진 발포체가 경화 부족이 되는 것에 더하여, 소정의 밀도나 두께를 갖는 발포체 제품이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또 한편으로, 전술한 온도가 50 ℃ 보다 높아진 경우, 발포성 페놀 수지 조성물의 내부 온도가 과도하게 상승하여, 경화의 타이밍이 앞당겨지기 때문에, 기포벽이 파괴되어 독립 기포율 저하의 우려가 있다. 온도 조절 설비로는, 예를 들어 2 중관 재킷 구조에 의해 재킷부에 온조수를 통수시켜, 가온, 보온 혹은 냉각시키는 것이 가능하고, 토출 직후의 발포성 수지 조성물의 내부 온도를 임의의 온도로 균일화하여 균일한 발포 및 경화를 촉진시키고, 두께 방향에 있어서의 밀도 분포의 균일성을 높여 압축 강도나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 도입 공정의 믹서 (42) (도 6 의 믹서 (1)) 에도 온도 제어 기능을 형성하는 것이 바람직하고, 그 때에는 믹서 (42) 를 정적 믹서보다 낮은 온도에서 제어할 것이 요망된다.

그 후, 전술한 도입 공정에 있어서 혼합된 발포성 페놀 수지 조성물은, 제 2 면재 (40b) 와 대향하는 제 1 면재 (40a) 의 면 상에 토출된다. 토출된 발포성 페놀 수지 조성물 (50a) 는, 제 1 면재 (40a) 측으로부터 제 2 면재 (40b) 측으로 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물 (50a2) 이 되고, 오븐 (30) 에서 가열되고, 면재로 주면의 양면이 덮인 페놀 수지 발포판 (100) 이 된다.

제 1 면재 (40a), 제 2 면재 (40b) 는 특별히 한정되지 않지만, 가요성 면재가 바람직하고, 특히 발포판으로서의 취급 용이성 및 경제성의 점에서는 합성 섬유 부직포, 무기 섬유 부직포나 종이류가 가장 바람직하다. 또, 필요에 따라 수산화알루미늄 등의 무기물을 포함시키고, 난연성을 부여해도 된다.

면재는 소정 간격을 두고 동일 방향으로 주행하고 있으면 되고, 그 위치 관계는 상하 병행이어도 되고, 가로 방향으로 병행이어도 되며, 면재로서 서로 대향하고 있으면 된다. 소정 간격이란, 제 1 면재측으로부터 성장한 발포 과정의 발포성 페놀 수지 조성물의 표면과 제 2 면재의 표면이 접촉하여, 발포·경화하는 데에 적합한 간격일 것이 요구되고, 제품이 되는 발포판의 두께를 고려하여 결정된다.

발포성 수지 조성물의 토출에 있어서는, 출원인이 국제 공보 WO2009/066621호, 일본특허 제5112940호 명세서에서 개시한 바와 같이, 다이를 이용함으로써 종래법에 비해 간이하고 매우 정밀도가 양호하며, 효율적이고 또한 장시간 안정적으로, 외관 및 물성이 양호한 페놀 수지 발포판을 제조할 수 있다. 또, 수지제의 튜브를 토출부로 하여, 발포성 수지 조성물을 토출시키는 수법도 바람직하게 사용할 수 있다.

페놀 수지로는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물에 의해 합성하는 레졸형 페놀 수지, 산촉매에 의해 합성하는 노볼락형 페놀 수지, 암모니아에 의해 합성한 암모니아레졸형 페놀 수지, 또는 나프텐산납 등에 의해 합성한 벤질에테르형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 레졸형 페놀 수지가 바람직하다.

레졸형 페놀 수지는, 페놀과 포르말린을 원료로 하여 알칼리 촉매에 의해 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 필요에 따라 레졸 수지 중합시에 우레아 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레졸 수지에 혼합하는 것이 바람직하다. 합성 후의 레졸 수지는, 통상 과잉의 물을 포함하고 있다는 점에서, 발포시에 발포에 적합한 수분량까지 조정되는 것이 바람직하다. 또, 페놀 수지에, 지방족 탄화수소 또는 고비등점의 지환식 탄화수소 또는 이들의 혼합물이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점도 조정용 희석제, 그 밖에 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수도 있다.

페놀 수지에 있어서의, 페놀류 대 알데히드류의 출발 몰비는 1：1 내지 1：4.5 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1：1.5 내지 1：2.5 의 범위 내이다. 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로는, 페놀 자체 및 다른 페놀류이고, 다른 페놀류의 예로는, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 2 핵 페놀류도 또한 사용할 수 있다.

알데히드류로는, 포름알데히드 자체 및 다른 알데히드류이고, 다른 알데히드류의 예로는, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 알데히드류에는, 첨가제로서 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등을 첨가해도 된다. 또한 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 페놀 수지란, 첨가제를 첨가한 후의 것을 지칭한다.

발포제는 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 프레온계의 발포제와 비교하여 대폭 지구 온난화 계수가 작기 때문이다. 페놀 수지 발포판에 함유되는 탄화수소 함유량은, 발포제 전체 중량 기준으로 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.

발포제에 함유되는 탄화수소로는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 고리형 또는 사슬형의 알칸, 알켄, 알킨이 바람직하고, 발포 성능, 화학적 안정성 (2 중 결합을 갖지 않는다) 및 화합물 자체의 열 전도율의 관점에서, 탄소수 4 ∼ 6 의 알칸 혹은 시클로알칸이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류는, 페놀 수지 발포판의 제조에 있어서 그 발포 특성이 쾌적한 데다가 열 전도율이 비교적 작은 점에서 특히 바람직하다.

발포제에 함유되는 탄화수소는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는 펜탄류 5 ∼ 95 중량％ 와 부탄류 95 ∼ 5 중량％ 의 혼합물은, 넓은 온도 범위에서 양호한 단열 특성을 나타내므로 바람직하다. 그 중에서도 노르말펜탄 또는 이소펜탄과 이소부탄의 조합은, 저온역에서 고온역까지의 넓은 범위에서 발포체에 고단열 성능을 발휘시키고, 이들 화합물이 저렴하다는 점에서도 바람직하다. 또, 발포제로서 2-클로로프로판 등의 염소화탄화수소를 혼합해도 된다. 또한, 발포제로서 탄화수소와, 비점의 낮은 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 등의 HFC 류를 병용하면, 발포체의 저온 특성을 향상시키는 것도 가능하지만, 혼합 발포제로서의 지구 온난화 계수가 탄화수소 단독의 발포제보다 커지므로, HFC 류를 병용하는 것은 그만큼 바람직하다고는 말할 수 없다. 그래서, 온난화 계수가 낮은 발포제로서 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze), 디플루오로메탄 (R32) 등을 사용하는 것은 바람직한 양태이다. 또, 발포핵제로서 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 저비점 물질을 발포제에 첨가하여 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라 페놀 수지 발포체 분말, 수산화알루미늄 분말 등의 평균 입경이 1 ㎜ 이하인 입자를 발포핵제로서 사용함으로써, 보다 균일하게 발포시킬 수 있다.

경화 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 물을 함유하는 산을 사용하면, 발포, 경화시의 발포성 페놀 수지 조성물 기포막의 파괴 등이 일어날 우려가 있다는 점에서 무수 산경화 촉매가 바람직하고, 예를 들어, 무수 인산이나 무수 아릴술폰산이 바람직하다. 무수 아릴술폰산으로는, 톨루엔술폰산이나 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등을 들 수 있고, 이들을 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 또, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌 (o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들 경화 촉매를 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석시켜도 된다.

산경화 촉매는, 종류에 따라 사용량은 상이하고, 무수 인산을 사용한 경우, 바람직하게는 페놀 수지 100 중량부에 대하여 5 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 중량부로 사용된다. 파라톨루엔술폰산 1 수화물 60 중량％ 와 디에틸렌글리콜 40 중량％ 의 혼합물을 사용하는 경우, 페놀 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부로 사용된다.

계면 활성제는 일반적으로 페놀 수지 발포판의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 논이온계의 계면 활성제가 효과적이고, 예를 들어 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 계면 활성제는 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 페놀 수지 조성물 100 중량부당 0.3 ∼ 10 중량부의 범위에서 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반응기에 52 중량％ 포름알데히드 350 ㎏ 과 99 중량％ 페놀 251 ㎏ 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 중량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 승온시켜, 반응을 실시하게 하였다. 오스트발트 점도가 37 센치 스토크스 (= 37 × 10^-6 ㎡/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정값) 에 도달한 단계에서 반응액을 냉각시키고, 우레아를 57 ㎏ (포름알데히드 주입량의 15 몰 ％ 에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 중량％ 수용액으로 pH 를 6.4 로 중화하였다. 이 반응액을 60 ℃ 에서 탈수 처리하여 점도를 측정한 결과, 40 ℃ 에 있어서의 점도는 13,000 mPa·s 였다. 이것을 페놀 수지 A-U-1 로 하였다.

다음으로, 페놀 수지 A-U-1：100 중량부에 대하여, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체를 4.0 중량부의 비율로 혼합하여, 페놀 수지 조성물 A 를 얻었다. 이 페놀 수지 조성물 A：100 중량부에 대하여, 발포제로서 이소펜탄 50 중량％ 와 이소부탄 50 중량％ 의 혼합물 6 중량부, 경화 촉매로서 자일렌술폰산 80 중량％ 와 디에틸렌글리콜 20 중량％ 의 혼합물 13 중량부로 이루어지는 조성물 B 를, 재킷부를 10 ℃ 로 온조한 믹싱 헤드에 공급하였다. 사용하는 믹싱 헤드 (동적 믹서) 는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것과 구조적으로 동형의 것을 10 ℃ 로 온조하여 사용하였다. 즉, 상부 측면에 페놀 수지 조성물과 발포제의 도입구가 있고, 회전자가 교반 (혼합) 하는 교반부 (혼합부) 의 중앙 부근의 측면에 경화 촉매의 도입구를 구비하고 있었다.

교반부 이후에는, 도 6 에 나타내는 바와 같이, A ∼ D 의 4 단계의 분배로 (분배로는 분기부 (4) 및 그 하류측에 접속된 복수의 배관부 (3) 로 형성) 로 이루어지는 분배관 (10) 이 접속되고, 16 개의 토출구 (5) 까지 발포성 수지 조성물을 분배 및 확폭시킨 후, 하부면재 상에 토출시켰다. 여기서, 정적 믹서 (6) 는 A ∼ D 의 4 단계의 분배로 내에서, 분기부 (4) 와 그 하류측의 분기부 (4) 사이의 각 배관부에 있어서, 하류측의 분기부 (4) 의 직전 (상류측) 에 배치되고, A ∼ D 의 각 재킷부를 18 ℃ 로 온조하였다.

면재로는, 폴리에스테르제 부직포 (아사히 화성 섬유 (주) 제조 「스판본드 E05030」, 칭량 30 g/㎡, 두께 0.15 ㎜) 를 사용하였다. 믹서로부터 나온 발포성 수지 조성물을 발포시키면서 면재 사이에 끼이도록 78 ℃ 의 더블 컨베이어로 보내고, 20 분의 체류 시간 동안 경화시킨 후, 110 ℃ 의 오븐에서 6 시간 큐어하여, 두께 160 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 2)

더블 컨베이어를 78 ℃, 체류 시간을 12 분으로 하고, 110 ℃ 의 오븐에서 3 시간 큐어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하여, 두께 100 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 3)

더블 컨베이어를 78 ℃, 체류 시간을 9 분으로 하고, 110 ℃ 의 오븐에서 3 시간 큐어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 하여, 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 4)

A ∼ D 의 4 개의 분배로 중, A 및 C 의 분배로에 있어서의 분배관에만 정적 혼합기를 배치하는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 하여, 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 5)

A ∼ D 의 4 개의 분배로 중, C 의 분배로에 있어서의 분배관에만 정적 혼합기를 배치하는 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 하여, 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(실시예 6)

믹싱 헤드 (동적 믹서) 의 온조를 8 ℃ 로 하고, 더블 컨베이어를 86 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 하여, 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(비교예 1)

A ∼ D 의 4 단계의 분배로에 있어서, 정적 믹서를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 발포성 수지 조성물 및 동일한 토출 설비를 사용하여, 두께 160 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(비교예 2)

A ∼ D 의 4 단계의 분배로에 있어서, 정적 믹서를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 발포성 수지 조성물 및 동일한 토출 설비를 사용하여, 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다.

(비교예 3)

동적 믹서에 직결하고, 12 개의 유로로 분배시키는 분배관을 사용하고, 정적 믹서를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 두께 160 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다. 또한 동적 믹서의 재킷부는 10 ℃, 분배로의 재킷부는 18 ℃ 로 온조하여 사용하였다.

(비교예 4)

동적 믹서에 직결하고, 12 개의 유로로 분배시키는 분배관을 사용하고, 정적 믹서를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에 의해 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다. 또한 동적 믹서의 재킷부는 10 ℃, 분배로의 재킷부는 18 ℃ 로 온조하여 사용하였다.

비교예 5 ∼ 7 에 있어서는, 동적 믹서에 직결하고, 24 개의 유로로 분배시키는 분배관을 사용하였다. 구체적으로는, 2 개의 면재의 대향면에 동일한 수 (12 개) 의 분배관이 각각 배치되도록 되어 있고, 동적 믹서에서 혼합된 발포성 수지 조성물은, 이동하는 상면재 표면 및 하면재 표면에, 따로 따로 거의 동시에 공급되는 구조로 하였다. 또한 발포성 수지 조성물을 토출하는 상측의 면재에 대해서는, 자중에 의한 하측의 면재와의 접촉을 유지하면서, 하측으로의 느슨함을 조정할 수 있는 기구가 부여되어 있어, 토출 후에 하측의 면재와 접촉하지 않도록 하였다.

(비교예 5)

발포성 수지 조성물을 동적 믹서로 혼합 후, 동적 믹서에 직결하고, 24 개의 유로로 분배시키는 분배관을 사용하여, 이동하는 상하면재 표면의 대향면에 각각 12 개씩 토출시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에 의해 두께 160 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다. 또한 동적 믹서의 재킷부는 10 ℃, 분배로의 재킷부는 18 ℃ 로 온조하여 사용하였다.

(비교예 6)

발포성 수지 조성물을 동적 믹서로 혼합 후, 동적 믹서에 직결하고, 24 개의 유로로 분배시키는 분배관을 사용하여, 이동하는 상하면재 표면의 대향면에 각각 12 개씩 토출시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건에 의해 두께 100 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다. 또한 동적 믹서의 재킷부는 10 ℃, 분배로의 재킷부는 18 ℃ 로 온조하여 사용하였다.

(비교예 7)

발포성 수지 조성물을 동적 믹서로 혼합 후, 동적 믹서에 직결하고, 24 개의 유로로 분배시키는 분배관을 사용하여, 이동하는 상하면재 표면의 대향면에 각각 12 개씩 토출시킨 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건에 의해 두께 70 ㎜ 의 페놀 수지 발포판을 얻었다. 또한 동적 믹서의 재킷부는 10 ℃, 분배로의 재킷부는 18 ℃ 로 온조하여 사용하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 페놀 수지 발포판은 이하와 같이 평가하였다.

＜밀도의 측정＞

실시예 및 비교예의 발포판에 대하여, 그 일부를 길이 200 ㎜, 폭 200 ㎜ (도 1, 도 2 의 W_X, L_X 는 각각 160 ㎜), 두께는 그대로 하여 자르고, 그 자른 시료에 대하여, 두께 방향으로 일방의 주면으로부터 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 슬라이스 절단한 각 절편의 밀도를 평균하여, 시료 전체의 평균 밀도로 하였다. 또, 시료 전체의 평균 밀도와 각 절편 중 최저 밀도의 차이로부터 H 값을 산출하였다. 또, 이들 절편으로부터 D_i 를 산출하여, i 를 가로축, D_i 를 세로축으로 하여 플롯한 밀도 분포선과, 4 점에서 교차하는 가로축과 평행한 직선이 존재하는지의 여부를 평가하였다.

또, 동일하게 자른 시료에 대하여, 두께 방향으로 5 등분으로 슬라이스 절단하여, 얻어진 절편에 대하여 일방의 주면으로부터 순서대로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 하고, 주면을 포함하는 P1 및 P5 를 제외하고, P2 의 밀도 d_p2, P3 의 밀도 d_p3 및 P4 의 밀도 d_p4 를 측정하였다.

＜독립 기포율＞

발포판의 두께 방향 중심 위치에 있어서, 밴드 소를 사용하여 약 가로세로 25 ㎜ 의 소편을 자르고, 공기 비교식 비중계 (토쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적 V 를 측정하였다. 독립 기포율은 이하의 식 (14) 와 같이, 그 시료 용적 V 로부터, 시료 중량 WT 와 수지 밀도로부터 계산한 기포벽의 용적을 뺀한 값을, 시료의 외측의 치수로부터 계산한 겉보기 용적 Va 로 나눈 값으로, ASTM-D-2856 (C 법) 에 따라 측정하였다. 여기서 페놀 수지의 경우, 그 밀도는 1.3 ㎏/ℓ 로 하였다.

독립 기포율 (％) = (V - WT/1.3)/Va × 100 … (14)

＜치수 안정성의 평가＞

폭 300 ㎜, 길이 300 ㎜ (도 1, 도 2 의 W_X, L_X 는 각각 260 ㎜), 두께는 발포체 두께와 동등한 소편을 자르고, 안정화 조건 (23 ℃, 50 ％RH) 에서 약 2 주간 보관한 후, 계속하여, 고습도 조건 (70 ℃·95 ％RH × 48 hr), 건조 조건 (70 ℃·25 ％RH × 48 hr) 으로 하고, 고습도 조건 48 hr 경과시, 건조 조건 48 hr 경과시에, 각각 소편의 폭 W, 길이 L 및 두께 T 를 측정하였다. 여기서, 폭 W 에 대해서는 발포체 표층부의 치수 Wa, 내층부의 치수 Wb 를, 또 길이 L 에 대해서는 발포체 표층부의 치수 La, 내층부의 치수 Lb 를 각각 하기 식 (15) ∼ (18) 로부터 산출하였다 (도 7, 8 참조).

또한, 고습도 조건에서의, 폭 방향 W 에 있어서의 표층부의 치수 변화율, 내층부의 치수 변화율을 각각 R_Wa, R_Wb, 길이 방향 L 에 있어서의 표층부의 치수 변화율, 내층부의 치수 변화율을 각각, R_La, R_Lb 로 하고, 하기 식 (19) 에 의해 산출한 후, 치수 안정성을 평가하는 척도로서 표층부와 내층부의 치수 변화율의 차이 I 를 하기 식 (20) 및 (21) 에 의해 산출하였다.

또, 건조 조건하에서의, 표층부와 내층부의 치수 변화율의 차이 J 도, 하기 식 (22) 및 (23) 에 의해 동일하게 산출하였다. I, J 가 정 (正) 의 값을 나타내는 경우, 발포체 단면에 있어서 내층부가 표층부보다 패인 상태가 되고 (패임), 반대로 I, J 가 부 (負) 의 값을 나타내는 경우, 발포체 단면에 있어서 내층부가 표층부보다 부푼 상태가 된다.

또한, 두께 T 에 대해서는, 안정화 조건, 고습도 조건, 건조 조건하에서의 값을 측정하고, 고습도 조건하 및 건조 조건하의 두께 변화율 (K_I, K_J) 을 하기 식 (24) 에 의해 산출하였다.

고습도 조건, 건조 조건 공통

폭 ：표층부 W_a = {W_a1 ＋ W_a2}/2 … (15)

내층부 W_b = {W_b1 ＋ W_b2}/2 … (16)

길이：표층부 L_a = {L_a1 ＋ L_a2}/2 … (17)

내층부 L_b = {L_b1 ＋ L_b2}/2 … (18)

표층부와 내층부의 치수 변화율

R = ((측정값) - (안정화시의 값))/안정화시의 값 … (19)

표층부와 내층부의 치수 변화율의 차이

고습도 조건, 폭 방향 ：I_W = R_Wa - R_Wb … (20)

고습도 조건, 길이 방향：I_L = R_La - R_Lb … (21)

건조 조건, 폭 방향 ：J_W = R_Wa - R_Wb … (22)

건조 조건, 길이 방향 ：J_L = R_La - R_Lb … (23)

고습도 조건하 및 건조 조건하의 두께 변화율

K = ((측정값) - (안정화시의 값))/ (안정화시의 값) … (24)

또한 폭 W 및 길이 L 의 측정은 소편의 두께 방향 중심부와 표층 부근 (면재로부터 두께 방향으로 5 ㎜ 의 위치) 에 있어서 실시하였다. 또한 폭 및 길이는, 도 7, 8 과 같이 폭 방향/길이 방향 각각의 2 점 평균을 측정값으로 하고, 두께는 도 1, 2 와 같이 측정한 것의 4 점 평균을 측정값으로 하였다.

＜토출 불균일의 평가＞

토출 개시 후 2 시간 경과 시점에서, 상하면재의 토출 속도를 일시적으로 빠르게 하여, 주행하는 하면재 상에 토출된 n 개의 띠상의 발포성 수지 조성물 (이하,「비드」라고 한다) 이 서로 접촉하지 않도록 하여, 각 비드 중량 (W_n) 을 측정하였다.

여기서, W_n 의 평균값을 W_ave 로 하고, 하기 식 (25) 로부터 각 비드에 있어서의 토출량의 비율 Q_n 을 산출하고, Q_n 중 최대값 Q_max 와 최소값 Q_min 의 차이 Q 를 구하였다 (식 (26)).

Q_n = (W_n - W_ave)/W_ave … (25)

Q = Q_max - Q_min … (26)

＜발포 유로 출구부의 수지 온도＞

분배 유로 출구부의 수지 온도에 대해서는, 하면재측에 있어서의 동서 양단의 토출구 중심부 부근에 열전쌍을 배치하여 측정한 값의 2 점 평균값으로 하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 발포판의 제조 조건을 표 1 에 정리하였다.

얻어진 발포체 제품의 물성에 대해서는, 이하의 8 항목에 대하여 평가하고, 모두를 만족시키는 것에 대해서만 종합 평가를 ○ 로 판정하였다.

H 값：0.12 이하인 것.

밀도 분포선과의 교점수가 4 점이 될 수 있는 가로축과 평행한 직선：존재하지 않는 것.

d_p2/d_p3：1 이상인 것.

d_p4/d_p3：1 이상인 것.

I 값：절대값이 폭 방향, 길이 방향 중 어느 것에 있어서도 0.2 이하인 것.

J 값：절대값이 폭 방향, 길이 방향 중 어느 것에 있어서도 0.2 이하인 것.

K_I 값：1.5 이하인 것.

K_J 값：절대값이 0.2 미만인 것.

Q 값：0.3 이하인 것.

상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 발포판의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 70, 100, 160 ㎜ 두께의 페놀 수지 발포체에 대하여, 두께 방향의 밀도 편차 (H 값) 가 0.12 이하로 작고, 치수 안정성이 높은 발포체를 얻을 수 있었다. 또, 정적 믹서에 의해 발포성 수지 조성물의 내부 온도가 균일화된 효과에 의해, 얻어진 발포체의 독립 기포율은 90 ％ 이상으로 양호한 값을 나타내고, 또, 운전 개시부터 2 시간 경과 시점에 있어서도 토출 불균일 (Q 값) 이 작고, 장시간 안정적으로 생산이 가능하다는 것이 시사되었다. 특히 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 두께 방향의 밀도 편차 (H 값) 가 0.10 이하인, 치수 안정성이 매우 높은 발포체를 얻을 수 있었다. 또, 실시예 6 에서는, 배관 온조를 낮춤으로써 배관 내벽으로의 오염 부착을 억제하여, 실시예 3 과 비교하여, 보다 장시간 안정적으로 운전할 수 있었다.

한편, 비교예 1, 2 에서는, 정적 믹서를 사용하지 않았기 때문에, 토출된 발포성 수지 조성물의 토출 불균일 (Q 값) 이 커져, 폭 방향으로 균일한 두께의 발포체를 얻을 수 없었기 때문에 수율이 저하됨과 함께, 두께 방향의 밀도 편차 (H 값) 가 높아졌다. 치수 안정성 평가에 있어서는, 비교예 1, 2 모두 건조 조건하의 수축에 의해 단면에 현저한 패임이 확인되고, 두께 방향의 수축량도 커졌다. 또, 분배로 출구부 (토출구) 에 있어서의 수지 온도가 50 ℃ 이상이 되어, 발포체 내부 온도의 급격한 상승에 의해 기포벽이 파괴되었기 때문에, 독립 기포율이 80 ％ 미만이 되었다.

비교예 3, 4 에서는, 동적 믹서의 도입부로부터 12 개의 유로로 직접 분배하고, 토출 개시부터 2 시간 경과 시점에서도 토출 불균일 (Q 값) 은 작았다. 그런데, 정적 믹서를 사용하지 않았기 때문에, 발포성 수지 조성물의 내부 온도가 균일해지지 않아, 두께 방향 밀도가 상하 방향에 있어서 비대칭인 분포가 되고, 비교예 3 의 발포체에서는, 길이 방향의 단면에 있어서 현저한 단면 패임 및 단면 팽창이 확인되었다. 또, 비교예 4 의 발포체에서는, 폭 방향, 길이 방향 모두 현저한 단면 패임이 확인되었다. 또, 분배로 출구부 (토출구) 에 있어서의 수지 온도가 50 ℃ 이상이 되어, 발포체 내부의 급격한 온도 상승에 의해 기포벽이 파괴되었기 때문에, 독립 기포율이 90 ％ 미만이 되었다.

비교예 5 ∼ 7 에서는, 동적 믹서의 도입부로부터 24 개의 유로로 분배하고, 상하면재 상의 대향하는 위치에 12 개씩 거의 동시에 발포성 페놀 수지 조성물을 토출시켰다. 그로 인해, 발포체 내부의 급격한 온도 상승이 억제되었기 때문에, 독립 기포율은 90 ％ 이상이 되고, 두께 방향의 밀도 편차 (H 값) 도 양호하였다. 그러나, 한편으로 도 9 ∼ 도 11 에 나타내는 바와 같이, 비교예 5 ∼ 7 의 어느 샘플에도, 가로축 i 에 대하여 세로축에 D_i 를 플롯한 밀도 분포선과의 교점이 4 점이 될 수 있는 가로축과 평행한 직선 (70a, 70b, 70c) 이 존재하고, 건조 조건하에 있어서의 단면 패임이 현저히 확인되었다.

특히, 비교예 5 및 6 에서는, P3 의 밀도가 P2 및 P4 의 밀도보다 높아져 있기 때문에, 두께 방향에 있어서 밀도가 극대가 되는 층이 존재하고, 보드 전체에 휨이나 변형이 발생하였다.

산업상 이용가능성

1, 42 : 동적 믹서
2 : 도입 배관부
3 : 배관부
4 : 분기부
5, 46 : 토출구 (토출부)
6 : 정적 혼합기 (정적 믹서)
A ∼ D : 분배로
10, 43 : 분배관
40a : 제 1 면재
40b : 제 2 면재
50a, 50a2 : 발포성 페놀 수지 조성물
60a, 60b : 슬랫형 더블 컨베이어

Claims

판두께가 40 ㎜ 이상 300 ㎜ 이하인 페놀 수지 발포판으로서,
상기 페놀 수지 발포판의 일방의 주면으로부터 그 주면을 따라 두께 방향으로 8 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하의 대략 등간격으로 n 장 (n ≥ 5) 으로 슬라이스 절단하고, n 장째의 절편의 밀도를 d_n, n 장의 평균 밀도를 d_ave, n 장 중 최저 밀도를 d_min 으로 했을 때, 0 ≤ (d_ave - d_min)/d_ave ≤ 0.12 가 성립되고,
D_i = (d_i ＋ d_{(i ＋ 1)})/2 를 산출하고 [i 는 1 ∼ (n - 1) 의 정수], i 의 수치의 순서대로 D_i 를 플롯하고 (i 가 가로축, D_i 가 세로축), D_i 의 값을 이은 밀도 분포선을 얻었을 때에, 당해 밀도 분포선과 4 점에서 교차하는 상기 가로축과 평행한 직선이 존재하지 않는 페놀 수지 발포판.
제 1 항에 있어서,
페놀 수지 발포판으로서,
상기 페놀 수지 발포판의 주면을 따라 두께 방향으로 5 등분한 절편을 상기 주면으로부터 순서대로 P1, P2, P3, P4 및 P5 로 했을 때에, P2 의 밀도 d_P2, P3 의 밀도 d_P3 및 P4 의 밀도 d_P4 의 사이에 d_P3 ≤ d_P2, 또는 d_P3 ≤ d_P4 중 적어도 어느 일방이 성립되는 페놀 수지 발포판.
제 1 항에 있어서,
상기 판두께가 70 ㎜ 이상 200 ㎜ 이하인 페놀 수지 발포판.
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 발포판 전체의 밀도가 10 ㎏/㎥ 이상 100 ㎏/㎥ 이하이고, 독립 기포율이 80 ％ 이상인 페놀 수지 발포판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
열 전도율이 0.023 W/m·K 이하인 페놀 수지 발포판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄화수소 및/또는 염소화탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포판.
적어도 페놀 수지, 발포제 및 경화제를 혼합하여, 발포성 페놀 수지 조성물을 얻는 도입 공정과, 상기 발포성 페놀 수지 조성물을 분배 및 확폭하는 분배관을 구비하는 페놀 수지 발포판의 제조 방법에 있어서,
상기 발포성 페놀 수지 조성물을 상기 분배관에서 정적 혼합기에 의해 혼합하고, 토출구로부터 주행하는 면재 상에 토출시키는 페놀 수지 발포판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 분배관에 있어서, 상기 발포성 페놀 수지 조성물은 복수의 분배로를 거쳐 복수 회 분배 및 확폭되고,
가장 상류측의 배관부로부터 상기 복수의 토출구까지의 각 유로에 있어서, 상기 정적 혼합기가 적어도 하나의 상기 배관부 내에 설치되고, 또한 최말단의 토출구를 포함하는 배관부를 제외하고, 상기 정적 혼합기가 설치되어 있지 않은 상기 배관부가 연속적으로 존재하지 않는 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 정적 혼합기가 온도 조절 기능을 갖는 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 토출구에 있어서의 상기 발포성 페놀 수지 조성물의 온도를 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 조절하는 제조 방법.