WO2012053493A1 - フェノール樹脂発泡板 - Google Patents
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Definitions
- the hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of isobutane, normal butane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane and neopentane, and the chlorinated aliphatic hydrocarbon is chloropropane.
- 032% / hr or more and 0.046% / hr or less is more preferable, 0.038% / hr or more and 0.046% / hr or less is still more preferable, and 0.034% / hr or more and 0.04% or less. Most preferably, it is 042% / hr or less.
- the rate of change is 0.030% / hr or more, it is possible to prevent a gap from being generated between the foamed plate and the joist at the time of filling work or the foamed plate from coming off from the filling portion.
- the recovery speed is suitable for actual filling work.
- the recoverability change rate C is an index mainly relating to the ease of securing airtightness.
- the thermal conductivity of the phenolic resin foam plate is preferably 0.023 W / m ⁇ K or less, and more preferably 0.019 W / m ⁇ K or less. Moreover, it is preferable that the brittleness of a phenol resin foam board is 25% or less.
- the phenol resin examples include a resol type phenol resin synthesized with an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, a novolac type phenol resin synthesized with an acid catalyst, an ammonia resol type phenol resin synthesized with ammonia, or a naphthene.
- examples thereof include benzyl ether type phenol resins synthesized with lead acid and the like, and among them, resol type phenol resins are preferable.
- the resol type phenol resin is polymerized by heating phenol and formalin as raw materials at a temperature range of 40 to 100 ° C. with an alkali catalyst.
- the starting molar ratio of phenols to aldehydes in the phenolic resin is preferably from 1: 1 to 1: 4.5, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5.
- the phenols preferably used in the synthesis of the phenol resin in this embodiment are phenol itself and other phenols. Examples of other phenols are resorcinol, catechol, o-, m- and p. -Cresol, xylenols, ethylphenols, p-tertbutylphenol and the like. Dinuclear phenols can also be used.
- a surfactant can be added.
- the surfactant and the foaming agent may be added to the phenol resin in advance, or may be added simultaneously with the curing agent.
- the residence time is within 1 hour, the risk that the thickness T1 of the phenol resin composition immediately before entering the second temperature adjustment section described later can be reduced below a predetermined value can be reduced, while maintaining the balance between curing and foaming, while maintaining the desired A phenolic foam resin foam having a high density can be obtained.
- the second temperature control section is adjusted between a temperature of 65 ° C. and 100 ° C.
- a temperature adjustment method it is preferable to mainly use hot air in a box-shaped sealed space. Further, in the section, it may be preformed using an endless steel belt type double conveyor, a slat type double conveyor, a roll or the like.
- the residence time in the second temperature control section is preferably 5 minutes or more and 3 hours or less because it is a main process for performing foaming and curing reaction. When the residence time is 5 minutes or longer, foaming and curing can be sufficiently promoted. Moreover, when the foaming and curing of the phenol resin composition are completed to some extent, the characteristics of the obtained phenol resin foam plate hardly change. For this reason, the production efficiency of a phenol resin foam board can be improved as the residence time is less than 3 hours.
- Adjustment of T1 / T is performed by changing T1 mainly by the quantity of the foaming agent with respect to a phenol resin, and the temperature of a 1st temperature control area. That is, by increasing the amount of the foaming agent or by setting the temperature of the first temperature control section to be higher, foaming can be promoted during the first temperature control section, and T1 can be further increased.
- a suitable method for producing a phenolic resin foam plate a phenol resin composition containing a phenol resin, a foaming agent and a curing agent, and having a foaming agent amount of 4.5 to 11.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phenol resin.
- a method for producing a phenolic resin foam board that discharges onto a surface material and heat-controls the phenol resin composition on the surface material, the heating temperature control having a first temperature control section and a second temperature control section The temperature of the first temperature control section is 5 ° C. or more and less than 65 ° C., the temperature of the second temperature control section is 65 ° C. or more and 100 ° C.
- the amount of foaming agent and the first temperature are set so that T1 / T is 0.2 to 0.7, where T1 is T1 and the thickness of the phenolic resin composition after the second temperature control section is T.
- the degree of progress of foaming and curing of the phenol resin composition can be controlled to an optimum state, and when the density of the phenol resin foam plate is 15 to 26 kg / m 3, it is The recovery rate at the lapse of minutes and the recovery rate C are compatible.
- ⁇ Viscosity of phenolic resin> A rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., R-100 type, rotor part 3 ° ⁇ R-14) was used, and the measured value was obtained after stabilization at 40 ° C. for 3 minutes.
- ⁇ Density of foam plate> A 20 cm square phenolic resin foam plate was used as a sample. When this sample had a face material, siding material, etc., it was removed, and the weight and apparent volume were measured. The value was measured in accordance with JIS K7222.
- ⁇ Void> Cut the center of the thickness direction of the phenolic resin foam plate sample parallel to the front and back surfaces, and take a 200% enlarged color copy (each length is doubled, that is, the area is quadrupled) over a range of 100 mm x 150 mm.
- a void area of 1 mm ⁇ 1 mm square having 8 squares or more was integrated with a transparent graph paper, and the area fraction was calculated. That is, since an enlarged copy is taken, these 8 squares correspond to an area of 2 mm 2 in an actual foam cross section.
- the measurement was performed according to a JIS A1412 flat plate heat flow meter method using a 200 mm square sample, a low temperature plate of 5 ° C, and a high temperature plate of 35 ° C.
- the contents of the box are transferred to a net of 9.5 mm in size, sieved to remove small pieces, the weight of the remaining test piece is measured, and the reduction rate calculated from the test piece weight before the test is It was brittle and measured according to JIS A9511.
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Abstract
Description
[2]厚み方向に対して垂直方向に変位10%圧縮を行った場合において、圧縮開放後24時間経過時の、中心部独立気泡率が80%以上94%以下である、[1]記載のフェノール樹脂発泡板。
[3]中心部独立気泡率が85%以上、熱伝導率が0.023W/mK以下、脆性が25%以下である、[1]又は[2]記載のフェノール樹脂発泡板。
[4]炭化水素及び塩素化脂肪族炭化水素が発泡剤の構成成分である、[1]~[3]のいずれか一つに記載のフェノール樹脂発泡板。
[5]発泡剤に占める炭化水素及び/又は塩素化脂肪族炭化水素の含有量が50重量%以上である、[1]~[4]のいずれか一つに記載のフェノール樹脂発泡板。
[6]炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、塩素化脂肪族炭化水素が、クロロプロパンである、[1]~[5]のいずれか一つに記載のフェノール樹脂発泡板。
反応器に52重量%ホルムアルデヒド3500kgと99重量%フェノール2510kgを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50重量%水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が60センチストークス(=60×10-6m2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を570kg(ホルムアルデヒド仕込み量の15モル%に相当)添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50重量%水溶液でpHを6.4に中和した。
フェノール樹脂中の水分率はカールフィッシャー水分計MKA-510(京都電子工業(株)製)を用い、測定した。
回転粘度計(東機産業(株)製、R-100型、ローター部は3°×R-14)を用い、40℃で3分間安定させた後の測定値とした。
フェノール樹脂A-U:100重量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドのブロック共重合体(BASF製、プルロニックF-127)を2.0重量部の割合で混合した。
20cm角のフェノール樹脂発泡板を試料とし、この試料に面材、サイディング材等がついている場合はこれを取り除いて、重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、JIS K7222に従い測定した。
フェノール樹脂発泡板サンプルの厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し100mm×150mmの範囲を200%拡大カラーコピー(それぞれの長さが2倍、即ち面積は4倍になる)をとって、透明方眼紙により1mm×1mmマスが8マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この8マスが実際のフォーム断面では2mm2の面積に相当する。
フェノール樹脂発泡板より、直径35mm~36mmの円筒試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ30mm~40mmに切り揃えた後、空気比較式比重計(東京サイエンス社製、1,000型)の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から、試料重量と樹脂の密度から計算した壁(気泡やボイド以外の部分)の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ASTM-D-2856に従い測定した。ここでフェノール樹脂の密度は1.3kg/Lとした。なお、圧縮開放後24時間経過時の、中心部独立気泡率は、フェノール樹脂発泡板の圧縮方向(厚み方向)での中心を含むように圧縮方向と垂直の方向に沿って上記形状の円筒試料を刳り貫いて行なった。
フェノール樹脂発泡板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削した試験片の断面の50倍拡大写真上にボイドを避けて9cmの長さの直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数(JIS K6402)に準じて測定したセル数を各直線で求め、それらの平均値で1800μmを割った値である。
サンプル200mm角、低温板5℃、高温板35℃でJIS A1412の平板熱流計法に従い測定した。
試験片は、一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺25±1.5mmの立方体12個切り出して試料とした。ただし、フェノール樹脂発泡板の厚さが25mmに満たない場合の試験片の厚さはフェノール樹脂発泡板の厚さとした。室温乾燥した一辺19±0.8mmの樫製の立方体24個と試験片12個を埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸191×197×197mmの樫製の木箱に入れ、毎分60±2回転の速度で600±3回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法9.5mmの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量から減少率を計算した値が脆性であり、JIS A9511に従い測定した。
フェノール樹脂発泡板(原板)から厚み方向に対して垂直である垂直長さ方向に100±1mm、厚み方向に44±1mm、同じく厚み方向に対して垂直である垂直幅方向に44±1mmになるようにカットし試験サンプルを得た。なお、発泡板の厚み方向の寸法に関しては、厚みが45mmを超えるサンプルの場合には、厚み方向が44±1mmになるようにサンプルの厚み方向中心部が測定試料の中心となるようにカットし、44mm未満の場合には、そのままの厚みとして測定に供した。本実施形態においては、厚み方向と垂直であるニ本の辺のうち、より長い辺がのびる方向を垂直長さ方向としたが、垂直長さ方向及び垂直幅方向は試験サンプルの辺の寸法によって決定されず、どちらの方向を垂直長さ方向又は垂直幅方向としても構わない。次いで、万能試験機(SHIMAZU AUT
OGRAPH AG-X)により、試験速度16mm/min条件で厚み方向と垂直方向に変位10mmまで圧縮した。圧縮後、すぐに開放し、圧縮開放後1分経過時の圧縮方向サンプル寸法をデジタルノギス(MITUTOYO ABSOLUTE DIGIMATIC)で測定した。更に圧縮開放24時間経過後の圧縮方向サンプル寸法をデジタルノギス(MITUTOYO ABSOLUTE DIGIMATIC)で測定した。なお、圧縮回復率の測定は、22.5±2.5℃の温度条件(圧縮時及び圧縮開放後)で行った。
変位10%圧縮開放1分経過時の回復率と圧縮開放後24時間経過時の回復率の経過時間に対する回復率の差より求めた(単位は%/hr)。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を30.0kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を11.0重量部とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を50.0kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を5.7重量部とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を46.9kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を7.6重量部とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を43.6kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を7.8重量部とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を50.0kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を4.6重量部とし、第1温調区間を62℃とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を50.0kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を6.5重量部、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸80重量%とジエチレングリコール20重量%の混合物9重量部とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム含有フェノール樹脂の流量を78.5kg/hrとし、フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を3.0重量部、酸硬化剤としてキシレンスルホン酸80重量%とジエチレングリコール20重量%の混合物8.2重量部とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
第1温調区間を70℃とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
第2温調区間を110℃とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
フェノール樹脂フォーム粉含有フェノール樹脂100重量部に対して、発泡剤としてイソペンタン50重量%とイソブタン50重量%の混合物を6.1重量部とし、第1温調区間を70℃とする以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
第1温調区間を60℃とする以外は実施例2と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
Claims (6)
- 炭化水素及び/又は塩素化脂肪族炭化水素を含有し、平均気泡径が5μm以上200μm以下の範囲にあり、横断面積に占めるボイドの面積割合が5%以下のフェノール樹脂発泡板であって、
密度が15kg/m3以上26kg/m3以下であり、
厚み方向に対して垂直方向に変位10%圧縮を行った場合において、圧縮開放後1分経過時の回復率が96.0%以上98.5%以下であり回復性変化率Cが0.030%/hr以上0.060%/hr以下である、フェノール樹脂発泡板。 - 厚み方向に対して垂直方向に変位10%圧縮を行った場合において、圧縮開放後24時間経過時の、中心部独立気泡率が80%以上94%以下である、請求項1記載のフェノール樹脂発泡板。
- 中心部独立気泡率が85%以上、熱伝導率が0.023W/mK以下、脆性が25%以下である、請求項1又は2記載のフェノール樹脂発泡板。
- 前記炭化水素及び塩素化脂肪族炭化水素が発泡剤の構成成分である、請求項1~3のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡板。
- 前記発泡剤に占める炭化水素及び/又は塩素化脂肪族炭化水素の含有量が50重量%以上である、請求項1~4のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡板。
- 前記炭化水素が、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン及びネオペンタンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、前記塩素化脂肪族炭化水素が、クロロプロパンである、請求項1~5のいずれか一項記載のフェノール樹脂発泡板。
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