JP2000169616A - フェノ―ル系樹脂発泡性組成物及び該組成物を用いた発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ホルムアルデヒドとフェノール及びメタ
クレゾールとの共縮合物から成り、ホルムアルデヒドに
対するフェノールとメタクレゾールとの合計モル比が
１：１．３０〜１：２．５０、メタクレゾールとフェノ
ールのモル比率が１：１．５〜１：８．０、１３５℃の
ゲル化時間が１８０〜４２０秒であるフェノール系樹脂
１００重量部に対して、標準大気圧下における沸点が５
０〜１２０℃の非ハロゲン化炭化水素を２〜３０重量部
含有することを特徴とするメタクレゾール変性フェノー
ル系樹脂発泡性組成物、及び該組成物を用いた発泡体の
製造方法。 【効果】 非ハロゲン化炭化水素を発泡剤として使用し
て、生産性を低下させることなく、耐吸水性、耐脆性、
機械的強度、各種面材との接着性などに優れたフェノー
ル系樹脂発泡体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材として建築
その他各種産業分野に用いられるフェノール系樹脂発泡
体の製造に適したフェノール系樹脂発泡性組成物に関す
るもので、より詳しくは、金属パネル、金属サイディン
グなど、表面及び裏面に鉄、ステンレス、アルミ、亜鉛
などの金属板材を面材として使用した発泡体パネル、ま
たはこれら金属板を補強材として使用したフェノール系
樹脂発泡体を製造する場合に、生産性を低下させること
なく、耐吸水性、耐脆性、機械的強度、各種面材との接
着性などに優れたフェノール系樹脂発泡体を製造し得る
組成物及び発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール系樹脂発泡体は、数多くの有
機樹脂発泡体の中でも、特に耐熱性、低発煙性、寸法安
定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、耐火、防火
軽量断熱材として、建築分野では、間仕切りパネル、ク
リーンルーム用パネルなどの内壁材、金属サイディング
などの外壁材、天井材、屋根下地材、床下断熱材、防火
扉などに使用され、プラント分野では、メタン、プロパ
ン、ブタンなどの貯蔵タンク、重油タンク、パイプ配管
などの保冷保温用、冷凍冷蔵倉庫などの保冷材などに代
表的な用途として使用されている。

【０００３】しかしながら、フェノール系樹脂発泡体製
造時に硬化剤として使用する、パラトルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸などの強酸が、遊離の酸
としてフェノール系樹脂発泡体に残存し、この残存する
遊離酸と接触する鉄板やアルミ板などの金属を腐食させ
たり、フェノール系樹脂発泡体を形成しているセル膜が
ウレタンフォーム、ポリスチレンフォームなどに比較し
て脆くなり、そのため高吸水性になりやすく機械的強度
などが低下する欠点がある。

【０００４】これらの問題点を解決するためにフェノー
ル樹脂、酸性硬化剤、発泡剤及び整泡剤からなるフェノ
ール系樹脂発泡性組成物に、中和剤として、酸化亜鉛、
酸化アルミニウムなどの金属酸化物や亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウムなどの金属粉末を配合する方法が試み
られている。また、特公平３−２９２５４号公報には酸
性硬化剤として、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物をレゾール型フェノール系樹脂に混合するなど
の方法が記載されている。しかし、酸化亜鉛や酸化アル
ミニウムなどの金属酸化物や亜鉛、アルミニウム、マグ
ネシウムなどの金属粉末を配合する方法では、前記、金
属酸化物や金属粉末などがフェノール樹脂と均一に混合
することが難しいため、沈殿、凝集などを起こしやす
く、フェノール系樹脂の粘度を増粘させたり、発泡注入
機の配管を詰まらせたりする可能性がある。また発泡工
程以前に酸性硬化剤と反応するため、フォームを形成す
るセルの不均一、吸水性、熱伝導率、強度などの物性低
下をきたすため、品質の不安定なフェノール系樹脂発泡
体しか得られない。また、金属粉末においてはレゾール
型フェノール樹脂中に溶解することなく分散しているた
め、中和剤周辺部のみしか中和されず、フェノール系樹
脂発泡体に残留する遊離酸を十分に中和し難い。そのた
め、耐腐食性を解決するのには不十分である。

【０００５】特公平３−２９２５４号公報の、レゾール
型フェノール系樹脂、発泡剤、整泡剤及び酸性硬化剤を
混合してフェノール系樹脂発泡体を製造するにあたり、
酸性硬化剤としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物を使用する方法は、耐吸水性を向上させる効果
はあるが、経日的に粘度が上昇しやすく高粘度になるこ
とから、レゾール型フェノール樹脂との混合が不均一に
なり、フォームが均一に硬化されない。そのため部分的
に硬化阻害を起こし、フォームを形成するセル膜が破壊
されて経日的に吸水性の悪化をもたらしたり、機械的強
度が低下する。また鉄、ステンレス、アルミ、亜鉛など
の金属板材、無機質板などの各種面材との接着を阻害し
やすく、常に品質の安定したフェノール系樹脂発泡体を
製造しにくい問題がある。従って、金属粉末のような中
和剤や経日的に粘度変化の大きい硬化剤などを用いるこ
となく、生産性を低下させずに、経日的に安定した耐吸
水性、耐脆性、強度、接着性を有し、かつ、金属に対し
て腐食のないフェノール系樹脂発泡体の開発が強く求め
られていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノール
系樹脂発泡体製造における斯かる問題点に鑑み、金属粉
末などの中和剤や高粘度で経日的な安定性に欠ける酸性
硬化剤、更には、オゾン層破壊や地球温暖化を助長する
フッ素系ハロゲン化炭化水素や変異原生物質に指定され
発癌性が懸念される塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素類を用いることなく、吸水性、脆性、強度及び低接着
性などを大幅に改良したフェノール系樹脂発泡体を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール系樹脂
発泡体の主成分としてメタクレゾールを特定量共縮合さ
せた特定反応モル比のフェノール系樹脂を用い、当該樹
脂の数平均分子量、水分率、粘度などの使用範囲をさら
に限定し、発泡剤として、特定沸点の非ハロゲン化炭化
水素を配合することにより酸性硬化剤量を低減しても、
生産性を低下させることなく短時間で発泡硬化させるこ
とができ、なおかつ鉄、ステンレス、アルミ、亜鉛等の
金属板材、無機質板、紙などの各種面材との接着性にも
優れ、低脆性で耐久性に優れたフェノール系樹脂発泡体
が製造できることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、ホルムアルデヒドとフェ
ノール及びメタクレゾールとの共縮合物から成り、ホル
ムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾールとの
合計モル比が１：１．３０〜１：２．５０、メタクレゾ
ールとフェノールのモル比率が１：１．５〜１：８．
０、１３５℃のゲル化時間が１８０〜４２０秒であるフ
ェノール系樹脂１００重量部に対して、標準大気圧下に
おける沸点が５０〜１２０℃の非ハロゲン化炭化水素を
２〜３０重量部含有することを特徴とするメタクレゾー
ル変性フェノール系樹脂発泡性組成物である。更に本発
明は、上記メタクレゾール変性フェノール系樹脂発泡性
組成物を３０〜５０℃の範囲に加温し混合吐出させ、吐
出後に加熱、発泡硬化させることを特徴とするフェノー
ル系樹脂発泡体の製造方法に関するものである。

【０００９】本発明におけるフェノール系樹脂として
は、ホルムアルデヒドとフェノール及びメタクレゾール
との共縮合物から成り、メタクレゾールとフェノールの
モル比率が１：１．５〜１：８．０、好ましくは１：
２．０〜１：７．０の割合で混合して得られる、メタク
レゾール変性フェノール樹脂が用いられ、特に、数平均
分子量が２００〜４００、好ましくは２５０〜３５０、
水分率が５．０〜１０．０％好ましくは６．０〜９．０
％、４０℃における粘度が３，０００〜１００，０００
ｍPa・ｓ、好ましくは５，０００〜８０，０００ｍPa・
ｓ、１３５℃のゲル化時間が１８０〜４２０秒、好まし
くは２１０〜３６０秒のレゾール型フェノール樹脂を使
用することが望ましい。

【００１０】発明の作用機構（効果を発揮するメカニズ
ム）本発明における発泡性樹脂組成物が優れた効果を発
揮する理由は下記のごとく推測される。即ち、メタクレ
ゾールはフェノールに比べ、メタ位置がメチル基で置換
されているため、オルト及びパラ位の電子密度が高くな
り活性化されて、オルト及びパラ位におけるホルムアル
デヒドとの架橋重合反応が促進され速硬化になっている
こと、また、発泡性樹脂組成物に高沸点発泡剤を用い
て、吐出時の組成物温度を高くすることにより、少ない
酸性硬化剤量でメタクレゾール変性フェノール樹脂との
架橋密度を高めていることなどが、生産性や各種面材と
の接着性を低下することなく、発泡体中に残存する遊離
酸を少なくし、かつセルの劣化や破壊を防止して耐吸水
性、耐脆性、強度、耐腐食性などの性能を向上せしめる
ものと推測される。

【００１１】酸性硬化剤として、フェノールスルホン酸
とｏ−クレゾール−４−スルホン酸の混合物を使用する
と、フェノールスルホン酸はフェノール系樹脂の架橋密
度を高め、得られる発泡体の機械的強度、寸法安定性な
どを向上させ、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸は、発
泡体内部の急激な温度上昇を緩和させ、セルの劣化や破
壊を防止する作用があると同時に、発泡体に可撓性を与
え、耐脆性を向上させ且つ耐吸水性を改善する効果があ
る。

【００１２】フェノールスルホン酸とｏ−クレゾール−
４−スルホン酸の混合比率は、重量比で９：１〜１：
９、好ましくは８：２〜２：８である。フェノールスル
ホン酸の混合比率が９より多いと、発泡硬化速度が速く
なり過ぎて、不均一な硬化、ボイドの発生、セルの荒れ
や破壊を起こしやすく、良好な外観を有する発泡体が得
られず、耐脆性が悪化して耐吸水性、機械的強度などが
大幅に低下する。ｏ−クレゾール−４−スルホン酸の混
合比率が９より多いと、速い生産速度に追随し得るため
の発泡速度と硬化速度のバランスが調整できず、硬化不
足、収縮などを起こし、脆弱なセルしかえられない。そ
のため、各種面材との接着性、寸法安定性、耐吸水性、
耐脆性、機械的強度が低下する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のフェノール系樹脂発泡体
は、メタクレゾール変性フェノール系樹脂に発泡剤、整
泡剤、難燃剤及び減粘剤、充填材、ホルムアルデヒド捕
捉剤などからなる発泡樹脂組成物に酸性硬化剤を配合し
て製造する。メタクレゾール変性フェノール系樹脂は、
ホルムアルデヒドとフェノール及びメタクレゾールとの
共縮合物から成り、かつメタクレゾールとフェノールを
モル比率で１：１．５〜１：８．０、好ましくは１：
２．０〜１：７．０の割合で混合した混合フェノール１
モルに対し、ホルムアルデヒド１．３〜２．５モルをア
ルカリ金属の酸化物、又は水酸化物、アミン類、アンモ
ニア等のアルカリ性触媒の単独又は混合物の存在下に、
２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３５℃で３０分〜
６時間反応させた後、必要に応じて該触媒を硫酸、乳
酸、蟻酸、パラトルエンスルホン酸等の無機酸、有機酸
類などで中和し、減圧下で脱水濃縮して得られる４０℃
の粘度が３，０００〜１００，０００ｍPa・ｓ、好まし
くは５，０００〜８０，０００ｍPa・ｓ、数平均分子量
が２００〜４００、好ましくは２５０〜３５０、水分率
が５．０〜１０．０％、好ましくは６．０〜９．０％の
ものが好適である。

【００１４】本発明におけるメタクレゾールは純品でも
良いが、経済的にはメタクレゾール６０〜６５％、パラ
クレゾール３０〜３５％、オルソクレゾール０．１〜
０．５％、２，６−キシレノール２．０〜３．０％、オ
ルソエチルフェノール０．１〜０．５％、２，４／２，
５−キシレノール２．５〜４．５％を含有するメタクレ
ゾール酸を使用することが好ましい。また、ホルムアル
デヒドとしては、ホルマリンあるいはパラホルムアルデ
ヒドのいずれも使用でき、これらの一部をアセトアルデ
ヒド、グリオキザール等のアルデヒド類で置換しても良
い。メタクレゾール変性フェノール系樹脂と発泡剤、整
泡剤、難燃剤及び減粘剤、充填材、着色剤、ホルムアル
デヒド捕捉剤などを混合して得られる発泡性樹脂組成物
の４０℃における粘度は１，０００〜１０，０００ｍPa
・ｓ、好ましくは２，０００〜８，０００ｍPa・ｓであ
る。また、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウムなどの
二価金属の酸化物、水酸化物又は酢酸塩を触媒として製
造されるベンジリックエーテル型フェノール樹脂との混
合樹脂も使用できる。

【００１５】本発明で使用される発泡剤としては、標準
大気圧下における沸点が５０〜１２０℃の非ハロゲン化
炭化水素であり、シクロヘキサン（沸点８０．７℃）、
イソヘキサン（沸点８６．１℃）、シクロヘキセン（沸
点８３．３℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、２，２
−ジメチルブタン（沸点６２℃）、２，３−ジメチルブ
タン（沸点６２℃）、２−メチルペンタン（沸点６２
℃）、３−メチルペンタン（沸点６２℃）、ｎ−ヘプタ
ン（沸点９８．４℃），酢酸エチル（沸点７７．１℃）
等の脂肪族炭化水素類、デカフルオロペンタン（沸点５
４℃）、オクタフルオロシクロペンタン（沸点７９
℃）、メトキシ−ノナフルオロブタン（沸点６０℃）等
のフッ素化炭化水素類が例示でき、更に必要に応じて用
いられる炭化水素誘導体としては特に限定されるもので
はないが、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）等の
ケトン類、ジオキソラン（沸点１０１．３℃）等の環状
エーテル化合物類、ハイドロフルオロエーテル類（沸点
６０〜７８℃）等も使用することができる。更に酸を作
用させることで炭酸ガスや窒素等の気体を発生させるよ
うな重曹、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、パラトルエンスルホニルヒ
ドラジッド等の化学的反応発泡剤の単独又は混合物等が
好ましく、これら以外に液化炭酸ガス、空気、窒素、ブ
タン、アルゴン等の気体もこれらと混合して使用でき
る。その配合量は、メタクレゾール変性フェノール系樹
脂１００重量部に対して２〜３０重量部で、好ましくは
５〜２５重量部である。

【００１６】本発明で使用される整泡剤としては、特に
限定するものではなく、従来から使用されている非イオ
ン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル、ポオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレートなどに代表されるソルビタン脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエレートなどに
代表されるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ポリオキシエチレンジメチルシリコン、ひまし油
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物、
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共
重合体、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体、エトキシ化ひまし油、エポキシ化大豆油エ
トキシ化物、シリコーン系界面活性剤等の単独又は混合
物が好ましく、その配合量は、メタクレゾール変性フェ
ノール系樹脂１００重量部に対して０．２〜８．０重量
部で、好ましくは０．５〜６．０重量部である。

【００１７】本発明で使用される酸性硬化剤は、特に限
定するものではなく、従来から使用されているフェノー
ルスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、レゾルシンスルホン酸、メタ
キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アントラセ
ンスルホン酸、メタクレゾールスルホン酸等の有機スル
ホン酸類及びこれらとホルマリンとの縮合物の他、γ−
ブチロラクトン、トリエチレングリコールジアセテー
ト、トリアセチン、ギ酸メチル等のカルボン酸エステル
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
の環状アルキレンカーボネート類、正リン酸、ポリリン
酸、トリポリリン酸、メタリン酸、シュウ酸、塩酸等の
無機酸類などを挙げることができ、これらは単独又は混
合物として使用できる。その中で、フェノールスルホン
酸とｏ−クレゾール−４−スルホン酸の混合物が特に好
ましい。酸性硬化剤の配合量は、メタクレゾール変性フ
ェノール系樹脂１００重量部に対して３〜２５重量部
で、好ましくは５〜２０重量部である。

【００１８】本発明に使用する難燃剤としては、特に限
定するものではなく、従来から使用されているデカブロ
モジフェニルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペンタ
ブロモジフェニルエーテルなどの添加型臭素系難燃剤、
テトラブロモ無水フタル酸、ジブロモフェノール、トリ
ブロモフェノールのグリシジルエーテル等の反応型臭素
系難燃剤、トリエチルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリブチルホスフェート、キシレル
ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリス
−（クロロエチル）ホスフェート、トリス−（β−クロ
ロプロピル）ホスフェート、トリス−（ジブロモプロピ
ル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモクロロ
プロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステ
ル類及び含ハロゲン縮合リン酸エステル類、トリフェニ
ルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、リン酸、ポ
リリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸等の無機酸類、
ホウ素化合物、水酸化アルミニウム、尿素、メラミン、
ベンゾグアナミン等の単独又は混合物が好ましく、その
使用量はメタクレゾール変性フェノール系樹脂１００重
量部に対して３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量
部である。

【００１９】また、これら以外にフェノール系樹脂発泡
体を製造するに際しては、各種の添加物を加えて発泡体
の性能を改質することができる。例えば、フェノール繊
維、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ロックウー
ル繊維などに代表される繊維類による機械的強度や寸法
精度の改善、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール等の低分子ポリエチレン及び
ポリプロピレングリコール類、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル類などの脂肪族グリシジルエーテル化合物類、芳
香族多価アルコールのジ又はトリグリシジルエーテル化
合物類、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、スターチ類等の合成及び天
然高分子、アクリル系エマルジョン類等による脆性の改
質、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン等による粘度の減粘、硝酸アンモニウム、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニム、炭酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩
類、分子内にアミノ基、アミド基、イミノ基を有する尿
素、尿素樹脂、メラミン、メラミン樹脂、チオ尿素、ジ
シアンジアミド、ベンゾグアナミン、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫
酸水素アンモニウム等の亜硫酸塩類、重亜硫酸塩類等の
ホルムアルデヒド捕捉剤、その他タルク、マイカ、ワラ
ストナイト、カオリン、シリカ等の無機質充填剤、染
料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤などと併用して用い
ることができる。その使用量はメタクレゾール変性フェ
ノール系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量
部、好ましくは０．２〜４０重量部である。

【００２０】次に、本発明において、フェノール系樹脂
発泡体を製造する方法としては、前記の組成成分のメタ
クレゾール変性フェノール系樹脂に発泡剤、整泡剤、難
燃剤、充填材及びその他の添加剤などを混合した発泡性
樹脂組成物と酸性硬化剤を３０〜５０℃に加温、温調し
た後に、バッチ式による高速攪拌による方法、連続的な
混合方式による方法など、従来公知の方法が利用でき
る。これらの各操作によって得られる混合物は、エンド
レスコンベア上に流出させる成形方法、スポット的に流
出させて部分的に発泡させる方法、ある大きさの空洞中
に投入して発泡ブロックを作る方法、空洞中に圧入しな
がら充填発泡させる方法などに用いられる。これらの方
法による発泡、硬化温度は６０〜１００℃、硬化時間は
１〜１５分の条件であり、得られたフェノール系樹脂発
泡体は、生産性が低下することなく、機械的強度の高
い、耐吸水性、耐脆性に優れた高品質の発泡体を形成す
るものであるから、主な用途としては、例えば鉄、ステ
ンレス、アルミ、亜鉛等の金属板材、石膏ボード、ロッ
クウールボードなどの無機質板、クラフト紙、アスベス
ト紙、合板等とを複合化して床下材、天井材、屋根下地
材、外壁材、内壁材、防火扉などの建材用及びメタン、
プロパン、ブタンなどの貯蔵タンクなどのプラント分
野、重油タンク、パイプ配管などの保冷保温用、冷凍冷
蔵倉庫などの保冷材などに幅広く応用される。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ フェノール９４０ｋｇ、３７％ホルマリン１，２１６ｋ
ｇ（モル比２．４０）を還流管、攪拌機付反応器中に仕
込み、攪拌しながら、次いで２５％苛性ソーダ４６．５
ｋｇを投入して、常温から９０℃になるまで約６０分で
上昇させ、同温度で６０分間反応を継続させた後、Ｍ−
クレゾール酸（住金ケミカル（株）製、フェノール：メ
タクレゾールのモル比率＝３：１，モル比１．５０）３
６０ｋｇを添加し、８０℃まで冷却した。次いで、同温
度で３０分間反応を継続させ、７５℃に冷却した。更に
同温度で４０分間反応を継続した時点で冷却を行い、蓚
酸を加えてｐＨ５．０に調整し、６０ｍｍＨｇ減圧下で
濃縮を行い、不揮発分８１．８％、４０℃における粘度
１５，０００ｍPa・ｓ、水分率８．５％、数平均分子量
２８０、１３５℃ゲル化時間３０５秒のメタクレゾール
変性フェノール樹脂を得た。得られたメタクレゾール変
性フェノール樹脂１００重量部、整泡剤としてレジノー
ルＦ−１４０（第一工業製薬（株）製）１．５重量部、
発泡剤としてシクロヘキサン（試薬特級）８重量部、難
燃剤としてトリクレジルホスフェート（大八化学工業
（株）製）１０重量部、減粘剤として１，３−ジオキソ
ラン（東邦化学工業（株）製）３重量部を投入し、回転
数３，０００ｒｐｍのホモディスパーにて３０秒間攪拌
し、液温度４０℃の発泡性樹脂組成物を調整した。次い
で、６３％フェノールスルホン酸水溶液（第一工業製薬
（株）製）の液温度を４０℃に調整した後、発泡性樹脂
組成物１００重量部に対して８重量部加え、該ホモディ
スパーにて２０秒間攪拌し、直ちに上下面材をクラフト
紙とし、８０℃に加熱した３００×３００×２５ｍｍの
金型に該原液を注入し、３分間８０℃熱風循環乾燥器内
に保持し、その後金型から脱型して、発泡硬化速度がク
リームタイム２２秒、ゲルタイム３８秒のフェノール系
樹脂発泡体を得た。

【００２３】この発泡体を常温で７日間放置後、密度、
吸水量、圧縮強度、脆性及び面材との接着性をそれぞれ
ＪＩＳＫ−７７２２、ＪＩＳＡ−９４１１、ＪＩＳＫ−
７２２０、ＡＳＴＭＣ−４２１により測定し、また、面
材との接着性は、２５×１５０ｍｍの面材付き発泡体を
切り出し、発泡体の長さ方向の表面材端部に５ｍｍの穴
を開けそこにバネばかりを掛けて引き上げ、表面材が発
泡体から剥がれた時のバネばかりの指示値を該結合力
（面材接着性：ｇ／２５ｍｍ）として表した。得られた
フェノール系発泡体は密度３９．５ｋｇ／ｍ³ 、吸水量
１．８ｇ／１００ｃｍ² 、脆性率１１．８％、面材との
接着性２９０ｇ、圧縮強度１．７ｋｇ／ｃｍ² で、３０
日経過後の吸水量は１０．５ｇ／１００ｃｍ² で、吸水
量の変化が少なく、金属への腐食が認められない、非常
に優れたフェノール系樹脂発泡体であった。その結果は
第１表に示す通りであった。

【００２４】実施例２ ホルムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾール
の合計モル比が１．５０、フェノール対メタクレゾール
のモル比率が５対１になるように配合調整し、実施例１
と同様に反応操作を行い、不揮発分８１．３％、４０℃
における粘度２０，５００ｍPa・ｓ、水分率７．８％、
数平均分子量３２０、１３５℃ゲル化時間２７６秒のメ
タクレゾール変性フェノール樹脂を得た。この変性フェ
ノール樹脂を用いて実施例１と同様の発泡操作を行い、
発泡硬化速度がクリームタイム２０秒、ゲルタイム４５
秒のフェノール系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は
実施例１と同様にテストを行い、その結果は第１表に示
す通りであった。

【００２５】実施例３ 実施例２で得たメタクレゾール変性フェノール樹脂１０
０重量部に発泡剤としてシクロヘキサンを１５重量部添
加した以外は実施例１と同様の配合と発泡操作を行い、
発泡硬化速度がクリームタイム２７秒、ゲルタイム５４
秒のフェノール系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は
実施例１と同様にテストを行い、その結果は第１表に示
す通りであった。

【００２６】実施例４ 実施例２で得たメタクレゾール変性フェノール樹脂を使
用し、酸性硬化剤である６３％フェノールスルホン酸水
溶液を４重量部添加した以外は実施例１と同様の配合と
発泡操作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム２５
秒、ゲルタイム５４秒のフェノール系樹脂発泡体を得
た。得られた発泡体は実施例１と同様にテストを行い、
その結果は第１表に示す通りであった。

【００２７】実施例５ ホルムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾール
の合計モル比が１．５０、フェノール対メタクレゾール
のモル比率が７対１になるよう配合調整し、実施例１と
同様に反応操作を行い、不揮発分８２．７％、４０℃に
おける粘度５５，０００ｍPa・ｓ、水分率６．３％、数
平均分子量２５０、１３５℃ゲル化時間２６０秒のメタ
クレゾール変性フェノール樹脂を得た。この変性フェノ
ール樹脂を用いて実施例１と同様の発泡操作を行い、発
泡硬化速度がクリームタイム１７秒、ゲルタイム３０秒
のフェノール系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は実
施例１と同様にテストを行い、その結果は第１表に示す
通りであった。

【００２８】実施例６ ホルムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾール
の合計モル比が１．９０、フェノール対メタクレゾール
のモル比率が５対１になるよう配合調整し、実施例１と
同様に反応操作を行い、不揮発分８０．５％、４０℃に
おける粘度１２，０００ｍPa・ｓ、水分率８．９％、数
平均分子量３１０、１３５℃ゲル化時間３１５秒のメタ
クレゾール変性フェノール樹脂を得た。実施例１と同様
の発泡操作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム２４
秒、ゲルタイム５２秒のフェノール系樹脂発泡体を得
た。得られた発泡体は実施例１と同様にテストを行い、
その結果は第２表に示す通りであった。

【００２９】実施例７ ホルムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾール
の合計モル比が２．２０、フェノール対メタクレゾール
のモル比率が５対１になるよう配合調整し、８０℃にお
ける反応時間を９０分間行った以外は実施例１と同様な
反応操作を行い、不揮発分８０．７％、４０℃における
粘度２０，０００ｍPa・ｓ、水分率８．２％、数平均分
子量２９０、１３５℃ゲル化時間２９１秒のメタクレゾ
ール変性フェノール樹脂を得た。実施例１と同様の発泡
操作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム２５秒、ゲ
ルタイム４８秒のフェノール系樹脂発泡体を得た。得ら
れた発泡体は実施例１と同様にテストを行い、その結果
は第２表に示す通りであった。

【００３０】比較例１ ホルムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾール
の合計モル比が１．２０、フェノール対メタクレゾール
のモル比率が５対１になるよう配合調整し、実施例１と
同様に反応操作を行い、不揮発分８０．３％、４０℃に
おける粘度１１，５００ｍPa・ｓ、水分率８．２％、数
平均分子量２９０、１３５℃ゲル化時間２５４秒のメタ
クレゾール変性フェノール樹脂を得た。実施例１と同様
の発泡操作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム１６
秒、ゲルタイム６８秒のフェノール系樹脂発泡体を得
た。得られた発泡体は実施例１と同様にテストを行った
結果、発泡体のセルが脆く、吸水量の高い、圧縮強度の
低いものであった。その結果は第３表に示す通りであっ
た。

【００３１】比較例２ メタクレゾール１，０８０ｋｇ、３７％ホルマリン１，
２１６ｋｇ（モル比１．５０）を還流管、攪拌機付反応
器中に仕込み、攪拌しながら、次いで２５％苛性ソーダ
４６．５ｋｇを投入して、常温から９０℃になるまで約
６０分で上昇させ、同温度で６０分間反応を継続させた
後、８０℃まで冷却した。次いで、実施例１と同様の反
応操作を行い、不揮発分８２．５％、４０℃における粘
度６２，０００ｍPa・ｓ、水分率６．２％、数平均分子
量２８０、１３５℃ゲル化時間１６５秒のメタクレゾー
ル変性フェノール樹脂を得た。実施例１と同様の発泡操
作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム６秒、ゲルタ
イム２５秒のフェノール系樹脂発泡体を得た。得られた
発泡体は実施例１と同様にテストを行った結果、セルが
粗くなり脆性率が高く、圧縮強度の低い、３０日経過後
の吸水量が高いものであった。その他の結果は第３表に
示す通りであった。

【００３２】比較例３ フェノール９４０ｋｇ、３７％ホルマリン１，２１６ｋ
ｇ（モル比１．５０）を還流管、攪拌機付反応器中に仕
込み、攪拌しながら、次いで２５％苛性ソーダ４６．５
ｋｇを投入して、常温から９０℃になるまで約６０分で
上昇させ、同温度で６０分間反応を継続させた後、８０
℃まで冷却し、次いで、実施例１と同様の反応操作を行
い、不揮発分８０．３％、４０℃における粘度９，２０
０ｍPa・ｓ、水分率８．７％、数平均分子量２５０、１
３５℃ゲル化時間３２０秒のレゾール型フェノール樹脂
を得た。実施例１と同様の発泡操作を行い、発泡硬化速
度がクリームタイム２５秒、ゲルタイム５２秒のフェノ
ール系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は実施例１と
同様にテストを行った結果、収縮が認められ、圧縮強度
が低く、３０日経過後の吸水量が高いものであった。そ
の他の結果は第３表に示す通りであった。

【００３３】比較例４ 実施例２で配合した発泡剤シクロヘキサンを３５重量
部、減粘剤１，３−ジオキソランを６重量部に変えた以
外は、実施例１と同様の発泡操作を行い、発泡硬化速度
がクリームタイム４５秒、ゲルタイム９１秒のフェノー
ル系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は実施例１と同
様にテストを行った結果、その他の結果は第３表に示す
通りであった。

【００３４】比較例５ 実施例２で配合した発泡剤シクロヘキサン８重量部を２
重量部に変えた以外は、実施例１と同様の発泡操作を行
ったが、十分に発泡せず、発泡体表面にガス抜け孔の多
く点在するフェノール系樹脂発泡体しか得られなかっ
た。第３表参照。

【００３５】比較例６ 実施例２で配合した発泡剤シクロヘキサンをジクロロフ
ルオロエタン（旭硝子（株）製 ＨＣＦＣ１４１ｂ）に
変えて、実施例１と同様の発泡操作を試みたが、発泡樹
脂組成物の液温度を調整中に発泡剤の殆どが気化し、フ
ェノール系樹脂発泡体を得ることが困難であった。

【００３６】比較例７ 実施例２で得た発泡樹脂組成物及び酸性硬化剤の液温度
を３０℃とし、酸性硬化剤の添加量を３０重量部に変え
た以外は、実施例１と同様の発泡操作を行なったが、十
分に発泡せず、発泡体表面にガス抜け孔の多く点在する
フェノール系樹脂発泡体であった。

【００３７】比較例８ 実施例２で得た発泡樹脂組成物及び酸性硬化剤の液温度
を６０℃とし、酸性硬化剤の添加量を４重量部に変えた
以外は、実施例１と同様の発泡操作を行なったが、上面
材と発泡体表面との界面にガス抜け孔が多く認められ、
かつ中心部にボイドのある、セルの破壊されたフェノー
ル系樹脂発泡体であった。比較例６〜８の結果を第４表
に記載した。

【００３８】比較例９ 実施例２で得た発泡樹脂組成物及び酸性硬化剤の液温度
を４０℃から２０℃に変えた以外は、実施例１と同様の
発泡操作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム６５
秒、ゲルタイム１０５秒で反応性の遅い、収縮のあるフ
ェノール系樹脂発泡体であった。得られた発泡体は実施
例１と同様にテストを行なった結果、圧縮強度の低い、
面材との接着性が悪いものであった。その他の結果は第
４表に示す通りであった。

【００３９】比較例１０ ホルムアルデヒドに対するフェノールとメタクレゾール
の合計モル比が３．００、フェノール対メタクレゾール
のモル比率が５対１になるよう配合調整し、実施例１と
同様に反応操作を行い、不揮発分８０．５％、４０℃に
おける粘度１９，５００ｍPa・ｓ、水分率８．７％、数
平均分子量３２０、１３５℃ゲル化時間３２４秒のメタ
クレゾール変性フェノール樹脂を得た。実施例１と同様
の発泡操作を行い、発泡硬化速度がクリームタイム２７
秒、ゲルタイム６０秒のフェノール系樹脂発泡体を得
た。得られた発泡体は実施例１と同様にテストを行った
結果、発泡体のセルが脆く、吸水量の高い、圧縮強度の
低いものであった。また、ホルマリン臭気の強いもので
あった。その結果は第４表に示す通りであった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】第１表ないし第４表中の注記及び測定方法
を以下にまとめて示す。 注）：¹⁾ ひまし油のエチレンオキサイド付加物：（第一工業
製薬（株）製 F-140）²⁾ シクロヘキサン（試薬特級）^2)* ジクロロフルオロエタン（旭硝子（株）製 ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）³⁾ １，３−ジオキソラン（東邦化学工業（株）製）⁴⁾ トリクレジルホスフェート（大八化学工業（株）製
ＴＣＰ）⁵⁾ ６３％フェノールスルホン酸水溶液（第一工業製薬
（株）製ＰＳ−６３） 発泡体の測定方法 密度 (kg/m³)： ＪＩＳＫ−７７２２により測定し
た。 脆性率（％）： ＡＳＴＭ−Ｃ４２１により測定し
た。 圧縮強度(kg/cm²)：ＪＩＳＫ−７２２０により測定し
た。 吸水量(g/100cm²)：ＪＩＳＡ−９４１１により測定し
た。 面材との接着性 ：２５×１５０ｍｍの面材付き発泡体
を作成し、表面材端部に５ｍｍの穴を開け、そこにバネ
ばかりを掛け引き上げ、表面材が発泡体から剥がれた時
のバネばかり指示値を該結合力として表した。 フォームpH （メーター）：約３ｍｍ角に切ったフェノール系発泡体
０．５ｇを蒸留水１００ｍｌに加え、スターラーで３０
分間攪拌した後にろ過し、ロ液を測定した。 耐腐食性： ＪＩＳ−ＳＫＨ鋼板Ａを脱脂して、フ
ェノール系発泡体とフェノール系発泡体との間に鋏み、
２１℃、６８％相対湿度の室温で金属表面の経日的変化
を目視で観察した。

【００４５】実施例８〜１１ 実施例２で製造したメタクレゾール変性フェノール樹脂
を使用して、酸性硬化剤を変えて、発泡体を製造した。
結果を第５表に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】注１：1)〜4)は前記に同じ。 ２：5)硬化剤の種類 （１）６５％フェノールスルホン酸水溶液と７５％ｏ−
クレゾール−４−スルホン酸水溶液を１：１の比率で混
合した。 （２）７５％ｏ−クレゾール−４−スルホン酸水溶液 （３）６５％キシレンスルホン酸水溶液 （４）６５％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液 ３：発泡性樹脂組成物の配合調整及び発泡体の測定方法
は第４表に準じて行なった。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月５日（１９９９．２．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明で使用される酸性硬化剤は、特に限
定するものではなく、従来から使用されているフェノー
ルスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、レゾルシンスルホン酸、メタ
キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アントラセ
ンスルホン酸、メタクレゾールスルホン酸、ｏ−クレゾ
ール−４−スルホン酸等の有機スルホン酸類及びこれら
とホルマリンとの縮合物の他、γ−ブチロラクトン、ト
リエチレングリコールジアセテート、トリアセチン、ギ
酸メチル等のカルボン酸エステル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等の環状アルキレンカー
ボネート類、正リン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、
メタリン酸、シュウ酸、塩酸等の無機酸類などを挙げる
ことができ、これらは単独又は混合物として使用でき
る。その中で、フェノールスルホン酸とｏ−クレゾール
−４−スルホン酸の混合物が特に好ましい。酸性硬化剤
の配合量は、メタクレゾール変性フェノール系樹脂１０
０重量部に対して３〜２５重量部で、好ましくは５〜２
０重量部である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA59 AA61 AD15 BA35 BA40 BA53 BA74 BA75 CA23 CA25 CC04X CC04Y CC10W CC22X CC32X DA02 DA08 DA32 4J002 CC041 CC051 EA006 EA016 EA026 EB066 EE036 EH036 EL106 EV237 FD147 FD326 GL00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホルムアルデヒドとフェノール及びメタ
   クレゾールとの共縮合物から成り、ホルムアルデヒドに
   対するフェノールとメタクレゾールとの合計モル比が
   １：１．３０〜１：２．５０、メタクレゾールとフェノ
   ールのモル比率が１：１．５〜１：８．０、１３５℃の
   ゲル化時間が１８０〜４２０秒であるフェノール系樹脂
   １００重量部に対して、標準大気圧下における沸点が５
   ０〜１２０℃の非ハロゲン化炭化水素を２〜３０重量部
   含有することを特徴とするメタクレゾール変性フェノー
   ル系樹脂発泡性組成物。
2. 【請求項２】 フェノール系樹脂の数平均分子量が２０
   ０〜４００であることを特徴とする請求項１に記載のメ
   タクレゾール変性フェノール系樹脂発泡性組成物。
3. 【請求項３】 フェノール系樹脂の水分率が５．０〜１
   ０．０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のメタクレゾール変性フェノール系樹脂発泡性組成物。
4. 【請求項４】 酸性硬化剤として、フェノールスルホン
   酸とｏ−クレゾール−４−スルホン酸の混合物を用いる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   フェノール系樹脂発泡性組成物。
5. 【請求項５】 ホルムアルデヒドとフェノール及びメタ
   クレゾールとの共縮合物から成り、ホルムアルデヒドに
   対するフェノールとメタクレゾールとの合計モル比が
   １：１．３０〜１：２．５０、メタクレゾールとフェノ
   ールのモル比率が１：１．５〜１：８．０、１３５℃の
   ゲル化時間が１８０〜４２０秒であるフェノール系樹脂
   １００重量部に対して、標準大気圧下における沸点が５
   ０〜１２０℃の非ハロゲン化炭化水素を２〜３０重量部
   含有せしめてなるメタクレゾール変性フェノール系樹脂
   発泡性組成物を３０〜５０℃の範囲に加温し混合吐出さ
   せ、吐出後に加熱、発泡硬化させることを特徴とするフ
   ェノール系樹脂発泡体の製造方法。
6. 【請求項６】 フェノール系樹脂の数平均分子量が２０
   ０〜４００であることを特徴とする請求項５に記載のフ
   ェノール系樹脂発泡体の製造方法。
7. 【請求項７】 フェノール系樹脂の水分率が５．０〜１
   ０．０％であることを特徴とする請求項５又は６に記載
   のフェノール系樹脂発泡体の製造方法。
8. 【請求項８】 酸性硬化剤として、フェノールスルホン
   酸とｏ−クレゾール−４−スルホン酸の混合物を用いる
   ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の
   フェノール系樹脂発泡体の製造方法。