KR20070029060A

KR20070029060A - 페놀 수지 발포체

Info

Publication number: KR20070029060A
Application number: KR1020060085034A
Authority: KR
Inventors: 히로오 다카하시; 도시유키 가토; 뤼드 제헤라아르; 빈센트 코포크
Original assignee: 킹스팬 홀딩스 (아이알엘) 리미티드
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2007-03-13
Also published as: KR101333877B1; JP2007070512A

Abstract

과제

단열 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있고, 금속 재료와 접촉했을 때에 금속의 부식 발생을 억제할 수 있는 페놀 수지 발포체를 제공한다.

해결 수단

페놀 수지, 발포제, 산촉매 및 무기 필러를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜서 이루어지는 페놀 수지 발포체로서, 상기 발포제가 탄소수가 1∼8 인 지방족 탄화수소를 함유하고, 상기 무기 필러가 적어도 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분말에서 선택된 필러이며, 또한 상기 페놀 수지 발포체의 pH 가 5 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체이다.

페놀 수지 발포체, 필러

Description

페놀 수지 발포체{PHENOLIC RESIN FOAM}

기술분야

본 발명은, 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.

배경기술

페놀 수지 발포체는, 우수한 단열성과 내화(耐火) 특성을 갖기 때문에, 건축 재료의 단열재 용도에 사용되고 있다.

페놀 수지 발포체를 함유하는 고분자 단열 재료의 열전도도는 경시적(經時的)으로 변화되는 것으로 알려져 있다. 이 현상은 상기 발포체 기포 내부로부터 기체가 서서히 외부로 확산함으로써 야기된다. 기포 내부에 존재하는 상기 기체는, 발포 공정에서 사용된 발포제이다. 발포체 기포 중의 상기 기체는, 대기 중의 공기에 의해 서서히 치환되고, 결과적으로, 페놀 수지 발포체의 열전도율은 시간과 함께 증대한다.

페놀 수지 발포체 제품의 단열 성능의 장기 안정성을 달성하는 것은 대단히 바람직한 것이다. 단열 성능의 열화(劣化)의 원인 중 하나는, 페놀 수지 발포체의 기포벽의 유연성이 경과 시간과 함께 감소하기 때문이라고 생각되고 있다.

또한, 페놀 수지 발포체는, 산촉매를 함유하고, 페놀 수지 발포체가 예를 들어 빗물과 같은 물에 노출된 경우에는, 상기 산촉매가, 물에 의해 페놀 수지 발포체로부터 추출되는 경우가 있다. 이것이, 금속 재료가 상기 페놀 수지 발포체와 접촉했을 때에, 예를 들어 금속이 부식하는 것과 같은 문제를 야기한다.

이러한 사정을 기초로, 본 발명의 하나의 목적은, 페놀 수지 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하는 것이며, 그것에 의해, 페놀 수지 발포체 중의 기포에 독립 기포 구조를 유지시키는 것이다. 안정적인 독립 기포 구조는, 상기 페놀 수지 발포체의 단열 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지하는 수단을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 단열성을 갖고, 게다가, 종래의 페놀 수지 발포체에 비해 높은 pH값을 가지는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것에 있다. 그러한 페놀 수지 발포체는, 금속 재료와 접촉했을 때, 금속의 부식 발생을 매우 감소시키는 능력을 잠재적으로 갖는다.

문제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 발포제 및 무기 필러를 함유하는 신규한 페놀 수지 발포체에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 페놀 수지, 발포제, 산촉매 및 무기 필러를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜서 이루어지는 페놀 수지 발포체로서, 상기 발포제가 탄소수가 1∼8 인 지방족 탄화수소를 함유하고, 상기 무기 필러가 적어도 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분말에서 선택된 필러이며, 또한 상기 페놀 수지 발포체의 pH 가 5 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체,

(2) 상기 페놀 수지의 페놀:알데히드의 몰비가 1:1∼1:3 의 범위인 상기 (1) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(3) 페놀:알데히드의 몰비가 1:1.5∼1:2.3 인 상기 (2) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(4) 상기 페놀 수지가 400∼3,000 인 중량 평균 분자량을 갖는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(5) 상기 페놀 수지가 700∼2,000 인 중량 평균 분자량을 갖는 상기 (4) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(6) 상기 발포제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 1∼20 중량부로 이루어지는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(7) 상기 발포제가 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 그들의 이성체의 적어도 1종의 탄화수소를 함유하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(8) 상기 발포제가 시클로펜탄과, 이소부탄 및 이소펜탄의 적어도 1종의 탄화수소를 함유하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(9) 상기 발포제가 75% 이상의 시클로펜탄을 함유하는 상기 (8) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(10) 상기 발포제가 25% 이하인 이소부탄 및 이소펜탄의 적어도 1종의 탄화수소를 함유하는 상기 (8) 및 (9) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(11) 상기 산촉매가 페놀 수지 100 중량부에 대해 5∼25 중량부로 이루어지는 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(12) 상기 산촉매가 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 에틸벤젠술폰산 및 페놀술폰산의 적어도 1종을 함유하는 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(13) 상기 무기 필러가 페놀 수지 100 중량부에 대해 1∼20 중량부의 양으로 존재하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(14) 상기 무기 필러가 산화 알루미늄 또는 산화 아연과 같은 금속 산화물, 아연과 같은 금속 분말, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물, 또는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연과 같은 금속 탄산염의 적어도 1종을 함유하는 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(15) 상기 페놀 수지에 대한 가소제를 함유하는 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(16) 상기 가소제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 0.1∼20 중량부로 이루어지는 상기 (15) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(17) 상기 가소제가 2∼4가(價)의 카르복실산에서 선택된 다가 카르복실산과, 2∼5가 알코올에서 선택된 다가 알코올과의 반응 생성물인 폴리에스테르폴리올을 함유하는 상기 (14) 또는 (15) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(18) 상기 폴리에스테르폴리올을 합성하기 위해서 사용되는 상기 다가 카르복실산이 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 적어도 1종을 함유하는 상기 (17) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(19) 상기 폴리에스테르폴리올을 합성하기 위해 사용된 상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 적어도 1종을 함유하는 상기 (17) 또는 (18) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(20) 상기 페놀 수지에 대한 정포제(整泡劑)를 함유하는 상기 (1)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(21) 상기 정포제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 1∼6 중량부로 이루어지는 상기 (20) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(22) 상기 정포제가 피마자유 1몰에 대해 20몰 초과 40몰 미만의 에틸렌옥사이드가 부가된 피마자유-에틸렌옥사이드 부가 화합물인 상기 (20) 또는 (21) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(23) 상기 페놀 수지와 공(共)반응하는 유기 변성제를 함유하는 상기 (1)∼(22) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(24) 상기 유기 변성제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 아미노기를 갖는 화합물의 1∼10 중량부를 함유하는 상기 (23) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(25) 적어도 1종의 아미노기 함유 화합물이 우레아, 디시안디아미드 및 멜라닌에서 선택되는 상기 (24) 에 기재된 페놀 수지 발포체,

(26) 0.025W/m.K (측정 온도 23℃) 이하의 열전도도를 갖는 상기 (1)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(27) 10∼100Kg/㎥ 의 밀도를 갖는 상기 (1)∼(26) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(28) 60ng/(㎡.s.㎩) 이하의 투습 계수를 갖는 상기 (1)∼(27) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(29) 85% 이상의 독립 기포율과, 29% 이상의 산소 지수를 갖는 상기 (1)∼(28) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체,

(30) 적어도 일방의 표면에 면재(面材)를 갖는 상기 (1)∼(29) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체, 및

(31) 상기 면재가 유리 섬유 부직포, 스판본드 부직포, 알루미늄 박, 본디드 부직포, 금속 시트, 금속 박, 플라이우드, 규산 칼슘 보드, 플라스터 보드, 크래프트지(紙) 또는 다른 종이 제품 및 목제 보드의 적어도 1종을 함유하는 상기 (1)∼(30) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지 발포체

를 제공하는 것이다.

발명의 효과

본 발명의 페놀 수지 발포체에 의하면, 단열 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있고, 또한, 높은 pH값을 갖기 때문에, 금속 재료와 접촉했을 때에, 금속의 부식 발생을 억제할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 실시예를 포함하고, 이하의 기술에 의해 보다 명확하게 이해할 수 있다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 페놀 수지, 탄화수소 발포제, 산촉매 및 발포체의 pH 를 제어하기 위한 무기 필러를 함유한다. 본 발명은 현재 시판되어 있는 전형적인 페놀 수지 발포체보다도 높은 pH 값을 갖는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것이다. pH 가 높아지면, 페놀 수지 발포체와 장시간 접촉한 경우의 금속 재료의 부식이 억제된다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 페놀 수지의 타입은 레졸 수지이다. 이 레졸 수지는, 페놀, 또는 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀, 레졸시놀 등의 페놀 화합물과, 포름알데히드, 푸르푸랄, 아세트알데히드 등의 알데히드와의, 촉매량의 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 또는 트리메틸아민이나 트리에틸아민 등의 지방족 아민의 존재 하에서의 화학 반응에 의해 얻을 수 있다. 이들 타입의 화학 성분은, 통상은 표준적인 레졸 수지 제조에 있어서 사용되고 있는데, 본 발명은 여기에서 기재된 화학 약품에 한정되는 것은 아니다.

페놀과 알데히드와의 몰비는 특별히 한정되지 않는다. 페놀:알데히드의 몰비는, 1:1∼1:3, 보다 바람직하게는, 1:1.5∼1:2.5, 특히 바람직하게는, 1:1.6∼ 1:2.1 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 상기 페놀 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은 400∼3,000 이며, 보다 바람직하게는 700∼2,000 이다. 수평균 분자량은, 바람직하게는 150∼1,000 이며, 보다 바람직하게는 300∼700 이다.

본 발명의 발포제로서, 탄소수 1∼8 인 지방족 탄화수소 또는 그 지방족 탄화수소의 혼합물이 사용된다. 이것은 직쇄 또는 분기 지방족 탄화수소를 함유한다. 부탄, 펜탄, 헥산, 및 그들의 이성체가 예시된다. 탄화수소는 지구 온난화의 잠재적 위험성이 적고, 지구의 오존층을 고갈시키지 않는다.

본 발명에서 사용되는 상기 발포제의 양은, 페놀 수지의 100 중량부당 1∼20 중량부이며, 보다 바람직하게는 페놀 수지의 100 중량부당 5∼10 중량부다.

본 발명의 페놀 수지 발포체에 무기 필러를 첨가하면, 그 잔류 산성이 감소하고, 또한, 열전도율을 낮게 유지하면서 내화 성능을 개선할 수 있다.

사용되는 무기 필러의 양은, 페놀 수지의 100 중량부에 대해, 0.1∼30 중량부, 보다 바람직하게는, 1∼10 중량부이다. 첨가할 수 있는 상기 필러는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연 등의 금속 탄산염, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 아연 등의 금속 산화물, 및 아연 분말 등의 금속 분말 등이다. 본 발명의 필러는, 단독 또는 1종 또는 다종의 다른 필러와 함께 사용할 수 있다.

페놀 수지 발포체의 열전도율을 저하시켜, 강도를 증대시키고, 또한 취성을 감소시키기 위해서, 본 발명의 발포체 내에 우레아와 같은 유기 아미노기 함유 화 합물을 첨가할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 우레아의 양은, 페놀 수지 100 중량부에 대해, 1∼10 중량부, 바람직하게는 3∼7 중량부이다.

본 발명의 페놀 수지의 중합을 개시시키기 위해서 사용되는 산촉매에는, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 페놀술폰산 등의 유기 강산 단독, 또는 혼합물이 사용된다. 페놀술폰산, 파라톨루엔술폰산, 또는 자일렌술폰산이 특히 바람직하다. 황산, 인산 등의 무기산도, 상기 유기산과 함께 사용해도 된다.

페놀 수지의 중합을 개시시키기 위해서 사용되는 산의 양은 선택한 산의 종류에 의해 변하는데, 통상은, 페놀 수지 100 중량부당, 5∼25 중량부, 보다 바람직하게는 7∼22 중량부의 범위 내다. 가장 바람직한 양은 10∼20 중량부이다.

본 발명에서 사용되는 페놀 수지는, 발포체의 제조를 지원하는 정포제를 함유하고 있다. 사용되는 상기 정포제는, 피마자유 1몰당 20몰 초과, 40몰 미만의 에틸렌 옥사이드 (EO) 가 부가된 피마자유-에틸렌옥사이드 부가 화합물이다. 피마자유-EO 부가 화합물의 첨가량은, 페놀 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1∼5 중량부이며, 보다 바람직하게는 2∼4 중량부이다. 상기 피마자유-EO 부가 화합물의 첨가량이 1 중량부 미만일 때에는, 균일한 발포체 기포를 얻을 수 없다. 한편 상기 피마자유-EO 부가 화합물의 첨가량이 5 중량부를 초과한 경우에는, 제품 비용 및 발포체의 흡수능이 증대한다.

본 발명에 따르면, 상기 페놀 수지 발포체를 위한 가소제가 첨가된다. 폴리에스테르폴리올이, 상기 가소제로서 바람직하다.

상기 가소제는, 페놀 수지 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하고, 기포벽의 경시 열화를 억제하여, 단열성의 장기 안정성을 개선한다. 본 발명의 가소제는, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 반응으로부터 얻을 수 있는 폴리에스테르폴리올이다. 페놀 수지 발포체의 기포벽에 대해 유연성을 부여하는 점에 관해서는, 상기 가소제의 분자량은 특별히 제한되지 않는데, 중량 평균 분자량이 200∼10,000, 특히 200∼5,000 인 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

바람직하게 사용되는 다가 알코올은, 분자 중에 적어도 2 개의 수산기를 갖는다. 사용되는 다가 알코올 1 분자 중의 히드록실기의 수는, 적어도 1 보다 많은 수이다.

상기 다가 카르복실산의 1 분자 중의 카르복실기의 수는, 적어도 1 보다 많은 수이다.

본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 예를 들어, 2∼4가 카르복실산류에서 선택된 다염기 카르복실산과, 2∼5가 알코올류에서 선택된 다가 알코올과의 반응 생성물이다. 하기 일반식 (I) 에서 표현된 생성물이 바람직하다. 식 (Ｉ) 중, A 는 2개까지의 수소 원자를 함유하는 2가 카르복실산을 기원으로 하는 2가 카르복실산 잔기이며, R 은 2개까지의 히드록실기를 함유하는 2가 알코올을 기원으로 하는 2가 알코올 분자 골격이며, n 은 1 또는 1 을 초과하는 정수이다.

[화학식 I]

식 (Ｉ) 중, 잔기 (A) 를 형성하는 바람직한 2가 카르복실산은, 방향족 2가 카르복실산, 지방족 2가 카르복실산 또는 지환족 2가 카르복실산 중 어느 하나이다. 이들의 카르복실산으로서 바람직한 것은, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산 등이다.

화학 골격 (R) 을 형성하는 2가 알코올은, 방향족 글리콜, 지방족 글리콜 또는 지환족 글리콜이며, 이들은 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로펜탄-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로펜탄-1,4-디메탄올, 2,5-노르보르난 디올 등인 지방족 글리콜과 지환족 글리콜이 특히 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 반응 생성물은, n 이 여러가지의 값으로 구성된 혼합물이며, 이들의 반응 생성물의 수산기가는, 보통 10∼500mg-KOH/g 의 범위 내에 있다.

본 발명의 페놀 수지 발포체를 위한 가소제는, 1개의 에스테르 골격과 1개의 히드록실기의 양방을 함유하는 분자 구조를 갖고, 상기 페놀 수지 발포체와 동일하게 친수적 성질을 갖기 때문에, 상기 페놀 수지 및 상기 가소제는 서로 상용성이 있고, 균일한 수지 용액을 형성할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올이 발포성 페놀 수지 조성물에 첨가되었을 때, 상기 폴리에스테르폴리올은, 페놀 수지 발포체의 기포벽에 유연성을 부여하는 것으로 추정된다. 그러므로 장시간 경과후에도, 기포벽의 균열의 발생과 같은 열화 현상이 억제된다. 이것이, 상기 페놀 수지 발포체의 열전도도의 장기 안정성을 가져온다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 0.025W/m.K (측정 온도 23℃) 이하의 열전도도를 가지고 있다. 0.025W/m.K 를 초과하는 열전도도를 갖는 페놀 수지 발포체는, 단열성 면에서 불충분하다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 두께 25mm 당 60ng/(㎡.s.㎩) 이하의 투습 계수를 갖는 것이 바람직하다. 투습 계수가 60ng/(㎡.s.㎩) 을 초과하는 페놀 수지 발포체는 바람직하지 않다.

본 발명의 페놀 수지 발포체 제품의 표면은, 면재로 피복할 수 있다. 상기 면재에는, 천연 섬유, 합성 섬유 또는 무기 섬유제의 부직포가 함유된다. 종이나 크래프트지, 알루미늄 박 등도 상기 면재로서 사용된다.

5.0 이상의 pH 를 갖는 본 발명의 페놀 수지 발포체의 제조 방법에 있어서, 페놀 수지 조성물은, 페놀 수지, 산촉매, 탄화수소 발포제, 발포제, 및 제품의 pH를 높이는 것에도 도움이 되는 무기 필러를 함유한다. 사용되는 상기 수지 조성물은 또한, 가소제, 정포제, 아미노기 함유 화합물도 함유한다.

이소프로필클로라이드-탄화수소 발포제와 산촉매는, 일반적으로는 발포체 제조의 시점에서, 믹싱 헤드에서 상기 페놀 수지 조성물과 혼합된다.

이하에 진술하는 것과 같이, 아미노기 함유 화합물이, 본 발명의 페놀 수지 발포체의 제조에 사용되는 수지 조성물에 첨가된다. 이것은, 바람직하게는 우레아이다. 발포 전 1∼5시간에, 18∼22℃에서 상기 페놀 수지에 혼합된다. 다른 방법으로서, 우레아와 같은 아미노기 함유 화합물은, 페놀 수지 제조시에 페놀의 존재 하, 포름알데히드와 반응시킬 수 있다.

피마자유-EO 부가 화합물 정포제, 평균 입도가 50∼200㎛ 의 탄산 칼슘 분말과 같은 필러, 및 바람직하게는 폴리에스테르폴리올 가소제도 또한, 상기 페놀 수지에 혼합된다.

얻어진 페놀 수지 조성물은, 고속 믹서 헤드에 펌프로 보내지고, 그곳에서 탄화수소 발포제 및 산촉매와 혼합되어, 발포성 페놀 수지 조성물이 조제된다.

본 발명의 페놀 수지 발포체의 제조 방법에 의하면, 상기 발포성 페놀 수지 조성물이, 연속 주행하는 면재에 토출(吐出)되고, 가열 영역을 통과하여 발포, 성형되고, 미리 정해진 형상의 페놀 수지 발포체 제품을 얻을 수 있다. 이 제조 방법에 있어서, 주행하는 컨베이어 벨트 상의 주행하는 면재에 토출된 상기 수지 조성물은, 전형적으로는, 50∼100℃ 에서 약 2∼15분간, 가열로를 통과하게 된다. 팽창하는 발포체 조성물의 표면은, 상방 컨베이어 벨트에 탑재된 별도의 면재에 의해 눌린다. 이 발포체의 두께는, 미리 정해진 두께에 제어된다. 가열로로부터 나온 페놀 수지 발포체는, 미리 정해진 길이로 절단된다.

탄소수 1∼8 의 지방족 탄화수소 발포제를 사용하는 것은, 환경에 친화적일 뿐만 아니라, 독립 기포의 페놀 수지 발포체를 제조하는 것을 가능하게 하고, 이것에 의해, 페놀 수지 발포체의 단열 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 페놀 수 지 발포체는, 페놀 수지, 산촉매, 탄화수소 발포제, 및 무기 필러를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포 및 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 탄소수 1∼8 의 탄화수소 발포제의 사용에 의해, 더욱, 산촉매의 양을 제어하고, 추가로 그 발포체에 탄산 칼슘과 같은 무기 필러를 첨가함으로써, 내식성을 갖는 페놀 수지 발포체가 제공된다. 제조된 페놀 수지 발포체는 우수한 내화 성능, 단열 성능의 장기 안정성, 및 통상 얻을 수 있는 페놀 수지 발포체 보다도 높은 pH값을 갖는다. 또한 사용되고 있는 상기 발포제는, 지구 온난화의 잠재적인 위험성이나 오존층 고갈에 대해 바람직한 제반 성질을 가지고 있다.

본 발명은, 무기 필러를 사용하여 페놀 수지 발포체 내의 잔류하는 산을 부분적으로 중화하는 수단을 제공함으로써, 페놀 수지 발포체와 접하는 금속의 잠재적인 부식 리스크를 극복하는 것이다.

고(高) pH 페놀 수지 발포체는, 이 종류 페놀 수지 발포체와 접촉하고 있는 금속이 부식하는 것을 막을 수 있다. 본 발명의 페놀 수지 발포체는, 5.0 이상의 pH 를 갖는다. pH 가 5.0 이상이면, 금속이 상기 페놀 수지 발포체에 인접 또는 접하였을 때, 가령 금속이 젖어 있어도 금속의 부식은 억제된다. 본 발명의 페놀 수지 발포체의 바람직한 pH 는 5.5 이상이며, 특히 바람직한 pH 는 6.0 이상이다. pH 의 정량법은 후술한다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 0.025W/m.K 이하의 열전도도를 갖고 있다. 0.025W/m.K 를 상회하는 열전도도를 갖는 페놀 수지 발포체는, 단열 성능 면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 전형적으로는, 10∼100Kg/㎥ 의 밀도와 5∼400㎛ 의 평균 기포 직경을 갖고 있다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 실질적으로 기포벽에 구멍이 없다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 독립 기포율을 가지고 있다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 바람직하게는 29% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상의 산소 지수를 갖고 있다.

본 발명의 페놀 수지 발포체의 두께 25mm 당의 투습 계수는, 60ng/(㎡.s.㎩)이하, 보다 바람직하게는 55ng/(㎡.s.㎩) 이하다.

본 발명의 페놀 수지 발포체의 기포는 유연성을 가지고 있기 때문에, 페놀 수지 발포체의 기포의 장기 안정성이 유지되고 있다.

페놀 수지 발포체의 물리적 성질을 측정하기 위한 적절한 방법을 이하에 기재하였다.

(1) 발포체 밀도

이것은, JIS A 9511:2003, 5, 6 밀도의 항에 따라 측정하였다.

(2) 열전도도

길이 300mm, 폭 300mm 의 발포체 시험편을, 열전도도 시험기 (Type HC-074 304, 에이코 정기 (주)) 중 30℃ 의 고온 플레이트, 10℃ 의 저온 플레이트 사이에 두고, 상기 시험편의 열전도도 (TC) 를, JIS A 1412 시험법에 따라 측정하였다.

(3) 열전도도의 경시 열화 촉진 시험법

ISO 11561 Annex B 시험법에는, 70℃ 에서 25주간 노출시킨 후의 열전도율을 측정하는 것이 기재되어 있지만, 본 시험에서는 발포체 시험편을 110℃, 2주일 노출시킨 후의 열전도율을 측정했다. 얻어진 열전도율은, 70℃, 25주간 후의 열전도율에 거의 상당하는 것으로 생각된다. 이 열전도도의 경시 열화 촉진 시험은, 상온에서 25년 경과 후의 열전도율의 추정치를 얻었다.

(4) pH

발포체 시험편의 0.5g 을, 250㎛ (60 메시) 의 체를 통과시키도록 분쇄하고, 200ml 의 엘렌메이어 플라스크에 넣는다. 증류수 200ml 를 첨가하고, 밀전(密栓)한다. 온도 23±5℃ 에서 7일간, 자기 교반기에 의해 교반 후, 플라스크 내용물의 pH 를 조사하였다.

(5) 평균 기포 직경

발포체 시험편의 표면과 이면에 평행하게 뻗는 방향으로, 상기 발포체 두께의 중앙 부분을 슬라이스함으로써, 플랫한 단면의 발포체를 얻고, 그 발포체가 커트된 단면의 50배의 확대 사진을 촬영하였다. 길이 9cm 의 4개의 직선을 상기 사진 위에 긋고, 각 선 상에 존재하는 기포 수를 세어, JIS K 6402 시험법에 따라 평균 기포수를 구했다. 평균 기포 직경은, 1800㎛ 를 평균 기포 수로 나누어 얻을 수 있었다.

(6) 보이드 (공극)

발포체판의 표면과 이면에 평행하게 뻗는 방향으로, 상기 발포체 두께의 중 앙 부분으로부터 슬라이스함으로써, 플랫한 단면의 발포체를 얻는다. 100mm×150mm 의 범위를 커버하도록, 상기 커트된 발포체 단면의 200배의 확대 사진을 촬영하였다. 투명 그래프 용지를 상기 커트된 발포체 단면의 사진 상에 놓고, 그래프 용지의 1mm×1mm 의 눈금 8개 이상을 차지하는 공극의 면적을 하나하나 세어, 보이드 면적비를 계산한다. 8개의 눈금은, 실제 발포체의 2㎟ 의 면적에 등가(等價)이다.

(7) 투습 계수

두께 25mm 당의 발포체 시험편의 투습 계수는, ISO 1663:1999 시험법에 따라 측정하였다. 이 시험법은, "경질 발포 플라스틱의 투습 계수 측정법”을 기술하고 있다. 직경 2.5∼3.5mm 의 입상(粒狀) 염화 칼슘을 수분 흡수제로서 사용하였다.

(8) 산소 지수

페놀 수지 발포체의 실온에서의 산소 지수를, JIS K 7201-2 시험법에 따라 정량하였다.

(9) 독립 기포율

발포체 시험편의 독립 기포율을, ASTM D2856 시험법에 따라 정량하였다.

본 발명은, 하기 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명된다. 그러나 본 발명은, 이들 실시예 및 비교예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명에서 사용한 페놀 수지는, 페놀성 레졸 수지 A 및 B 이며, 그 상세한 것은 하기와 같다.

페놀성 레졸 수지 A 는, 스미토모 베이크라이트 (주) 로부터 R330 이라는 상품명으로 시판되고 있는 액상의 페놀포름알데히드 수지다. 이 수지는, 25℃ 에서 8,000∼10,000cp 의 점도, 800∼1,200 의 중량 평균 분자량, 및 5.3∼6.3 의 pH를 갖는다.

R330 수지는, 2∼4% 의 유리 페놀 및 3∼4% 의 유리 포름알데히드를 함유하고, 페놀:포름알데히드의 몰비는 1:2 이며, 컬 피셔 분석법에 의해 측정된 수분은 11∼13% 이다. 상기 서술한 것과 같이, R330 수지는, 3∼5% 의 가소제와 2∼5% 의 정포제를 함유한다.

페놀성 레졸 수지 B 는, 액상의 페놀-우레아-포름알데히드 수지로, 이 수지는, 25℃ 에서 13,000∼18,000cp 의 점도, 500∼700 의 중량 평균 분자량, 및 5.3∼6.3 의 pH 를 갖는다.

이 수지 B 는, 2∼4% 의 유리 페놀과 1∼2% 의 유리 포름알데히드를 함유하고, 본 수지 B 중의 페놀:우레아:포름알데히드의 비는 1:0.25:2.0 이며, 컬 피셔 분석법에 의해 측정된 수분은 11∼13% 이다. 이미 기재한 것과 같이, 수지 B 는, 3∼5% 의 가소제와 2∼5% 의 정포제를 함유한다.

하기의 실시예 1 및 2 는, 본 발명의 발포체 시료가 어떻게 제작되었는지를 나타낸다.

실시예 1

레졸 수지 A 106 중량부에, 20℃ 의 온도에서 분말 형상 우레아 5 중량부를 첨가하고, 20℃ 에서 1시간 방치하였다. 다음으로, 평균 입자 직경 170㎛ 의 탄산 칼슘 분말 5.3 중량부를 첨가하고, 균일하게 분산될 때까지 300rpm 으로 혼합하였다. 이어서, 우레아 및 탄산 칼슘을 함유하는 수지 A 를 17∼21℃ 로 냉각하였다. 얻어진 페놀 수지 혼합물을 펌프에서 고속 페그 믹서로 보내고, 거기에서 발포제로서 시클로펜탄/이소펜탄 혼합물 (중량비 85/15) 을 9 중량부, 및 촉매로서 농도 92% 의 파라톨루엔술폰산/자일렌술폰산의 액상 혼합물 (중량비 65/35) 을 20 중량부 첨가하였다. 상기 페그 믹서 중에서, 충분히 혼합함으로써 발포성 페놀 수지 조성물을 얻고, 이것을, 발포체 라미네이트 머신 중 주행하는 컨베이어 상에 탑재된 부직포 매트의 바닥부 면재 상으로 토출시켰다. 상기 발포성 수지 조성물 상에 표면부 면재도 도입했다. 이어서 주행하는 상기 발포체를 경화 가열로 프레스에 보내고, 미리 정해진 두께를 달성하기 위해 40∼50K㎩ 로 가압하고, 상기 경화 가열로 중 65∼75℃ 에서 3∼8분간 발포 경화시켰다. 상기 경화 가열로로부터 나온 페놀 수지 발포체를 미리 정해진 길이로 절단하였다. 이 발포체 샘플을, 80℃ 12시간 오븐 속에서 후경화시켰다. 얻어진 발포체 보드는, 35.5kg/㎥ 의 건조 경화 밀도를 갖고 있었다.

비교예 1

이 비교예는, 탄산 칼슘 필러를 함유하지 않는 것 이외에는 유사한 발포체 샘플에서의 제조예를 기술하고 있다.

레졸 수지 A 106 중량부에, 20℃ 의 온도에서 분말 형상 우레아 5 중량부를 첨가하고, 20℃ 에서 1 시간 방치하였다. 이어서, 우레아를 함유하는 수지 A 를 17∼21℃ 로 냉각하였다. 얻어진 페놀 수지 혼합물을 펌프에서 고속 페그 믹서로 보내고, 거기에서 발포제로서 시클로펜탄/이소펜탄 혼합물 (중량비 85/15) 을 9 중량부, 및 촉매로서 농도 92% 의 파라톨루엔술폰산/자일렌술폰산의 액상 혼합물 (중량비 65/35) 을 20 중량부 첨가하였다. 상기 페그 믹서 속에서, 충분히 혼합함으로써 발포성 페놀 수지 조성물을 얻고, 이것을, 발포체 라미네이트 머신 중의 주행하는 컨베이어 상에 탑재된 부직포 매트의 바닥부 면재 상에 토출시켰다. 상기 발포성 수지 조성물 상에 표면부 면재도 도입하였다. 이어서 주행하는 상기 발포체를 경화 가열로 프레스에 보내고, 사전에 결정된 두께를 달성하기 위해 40∼50K㎩ 로 가압하고, 상기 경화 가열로 중 65∼75℃ 에서 3∼8분간 발포 경화시켰다. 상기 경화 가열로로부터 나온 페놀 수지 발포체를 미리 정해진 길이로 절단하였다. 이 발포체 샘플을, 80℃ 12시간 오븐 중에서 후경화시켰다. 얻어진 발포체 보드는, 33.9kg/㎥ 의 건조 경화 밀도를 갖고 있었다.

실시예 1 및 비교예 1 에서 얻을 수 있는 발포체 보드의 물성값을 표 1 에 나타낸다.

	밀도 kg/㎥	열전도도 (20℃에서 W/m.K)	110℃에서 2주간 후의 열전도도 (20℃에서W/m.K)	pH	평균 기포 직경 (㎛)	보이드 (%)	두께 25mm당 흡습계수 (ng/(㎡. s.Pa))	산소 지수 (%)	독립 기포율 (%)
실시예 1	35.5	0.0214	0.0229	5.5	50	0.5	45	33.0	91
비교예 1	33.9	0.0216	0.0224	2.7	50	0.5	48	32.9	92

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 오존층의 고갈이나 지구 온난화에 대해 바람직한 성질을 제공하는 지방족 탄화수소를 발포제로서 함유한다.

사용되는 산촉매의 양은 제어되어 있고, pH 를 증대시키기 위해서 탄산 칼슘과 같은 무기 필러가 첨가된다. 페놀 수지 발포체의 pH 가 높기 때문에, 상기 페놀 수지 발포체와 접촉하는 금속 재료가 부식될 위험이 감소한다.

상기 페놀 수지 발포체는, 바람직한 내화성능을 유지하고 있고, 장기간에 걸쳐서 안정적인 단열 성능을 유지한다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 건축 재료의 단열재로서 공업적으로 사용된다.

본 발명은, 세부는 변화시킬 수 있고, 여기에서 기재된 실시 태양에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 페놀 수지 발포체는, 단열 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있고, 또한, 높은 pH값을 갖기 때문에, 금속 재료와 접촉했을 때에, 금속의 부식 발생을 억제할 수 있으므로, 건축 재료의 단열재로서 유용하다.

Claims

페놀 수지, 발포제, 산촉매 및 무기 필러를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을 발포, 경화시켜서 이루어지는 페놀 수지 발포체로서, 상기 발포제가 탄소수가 1∼8 인 지방족 탄화수소를 함유하고, 상기 무기 필러가 적어도 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 분말에서 선택된 필러이며, 또한 상기 페놀 수지 발포체의 pH 가 5 이상인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항에 있어서,

상기 페놀 수지의 페놀:알데히드의 몰비가 1:1∼1:3 의 범위인 페놀 수지 발포체.
제 2 항에 있어서,

페놀:알데히드의 몰비가 1:1.5∼1:2.3 인 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 페놀 수지가 400∼3,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀 수지 발포체.
제 4 항에 있어서,

상기 페놀 수지가 700∼2,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 발포제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 1∼20 중량부로 이루어지는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 발포제가 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 그들의 이성체의 적어도 1종의 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 발포제가 시클로펜탄과, 이소부탄 및 이소펜탄의 적어도 1종의 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 8 항에 있어서,

상기 발포제가 75% 이상의 시클로펜탄을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,

상기 발포제가 25% 이하인 이소부탄 및 이소펜탄의 적어도 1종의 탄화수소를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산촉매가 페놀 수지 100 중량부에 대해 5∼25 중량부로 이루어지는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산촉매가 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 에틸벤젠술폰산 및 페놀술폰산의 적어도 1종을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기 필러가 페놀 수지 100 중량부에 대해 1∼20 중량부의 양으로 존재하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 무기 필러가 산화 알루미늄 또는 산화 아연과 같은 금속 산화물, 아연과 같은 금속 분말, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘과 같은 금속 수산화물, 또는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 아연과 같은 금속 탄산염의 적어도 1종을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 페놀 수지에 대한 가소제를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 15 항에 있어서,

상기 가소제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 0.1∼20 중량부로 이루어지는 페놀 수지 발포체.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

상기 가소제가 2∼4가(價)의 카르복실산에서 선택된 다가 카르복실산과, 2∼5가 알코올에서 선택된 다가 알코올과의 반응 생성물인 폴리에스테르폴리올을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 17 항에 있어서,

상기 폴리에스테르폴리올을 합성하기 위해서 사용되는 상기 다가 카르복실산이 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산의 적어도 1종을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,

상기 폴리에스테르폴리올을 합성하기 위해서 사용된 상기 다가 알코올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 적어도 1종을 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 페놀 수지에 대한 정포제(整泡劑)를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 20 항에 있어서,

상기 정포제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 1∼6 중량부로 이루어지는 페놀 수지 발포체.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,

상기 정포제가 피마자유 1몰에 대해 20몰 초과 40몰 미만의 에틸렌옥사이드가 부가된 피마자유-에틸렌옥사이드 부가 화합물인 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 페놀 수지와 공(共)반응하는 유기 변성제를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 23 항에 있어서,

상기 유기 변성제가 페놀 수지 100 중량부에 대해 아미노기를 갖는 화합물 1∼10 중량부를 함유하는 페놀 수지 발포체.
제 24 항에 있어서,

적어도 1종의 아미노기 함유 화합물이 우레아, 디시안디아미드 및 멜라닌에서 선택되는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,

0.025W/m.K (측정 온도 23℃) 이하의 열전도도를 갖는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,

10∼100㎏/㎥ 의 밀도를 갖는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,

60ng/(㎡.s.㎩) 이하의 투습 계수를 갖는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,

85% 이상의 독립 기포율과 29% 이상의 산소 지수를 갖는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,

적어도 일방의 표면에 면재(面材)를 갖는 페놀 수지 발포체.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 면재가 유리 섬유 부직포, 스판 본드 부직포, 알루미늄 박, 본디드 부직포, 금속 시트, 금속 박, 플라이우드, 규산 칼슘 보드, 플라스터 보드, 크래프트지(紙) 또는 다른 종이 제품 및 목제 보드의 적어도 1종을 함유하는 페놀 수지 발포체.