JPH0481434A - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、レゾール型液状フェノール樹脂からフェノ
ール樹脂発泡体を製造する新規な方法に関するもので、
詳しくは、発泡剤として従来使用されていたフロンや可
燃性低沸点物を、発泡助剤として少量使用し、硬化反応
の際に、窒素ガスまたは窒素ガスと炭酸ガスを発生する
特定の化合物を発泡材として用いるフェノール樹脂発泡
体の製造方法に関する。

従来の技術 フェノール樹脂発泡体は、耐熱性がよく、かつ難燃性で
あるため、建築防火材料に指定されており、しかも低温
における断熱性も優れているので、天井材、壁材などと
して広く使用されている。

フェノール樹脂発泡体のうちレゾール型フェノール樹脂
発泡体は、通常レゾール型液状フエノル樹脂に酸硬化剤
および発泡剤を加え、発泡硬化させることにより製造さ
れる。

従来、レゾール型フェノール樹脂の発泡剤としては、沸
点が約−４０℃〜１００℃の塩素化および弗素化炭化水
素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ
フルオロメタン、テトラフルオロメタン、１．１．２−
トリクロロ−１，−２，２−）リフルオロエタン、モノ
クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
１，１−ジクロロ−１，２，２，２テトラフルオロエタ
ン、１，１．１−トリクロロ−２，２，２−）リフルオ
ロエタン、１．２−ジフルオロエタン、プロモトリフル
オロエタン、１．１．２．２−テトラクロロ−１，２−
ジフルオロエタン、１．１．１．２−テトラクロロ−２
，２−ジフルオロエタンあるいはこれら混合物、または
脂肪族炭化水素である石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン等の物理的発泡剤が、フェノール樹脂１００
重量部に対し、１０〜３０重量部物理的に混合され、予
め４０〜１２０℃に加温された容器の熱量と、酸硬化剤
を混合しての硬化反応時の反応熱との相乗効果により、
上記発泡剤を気化させて発泡させている。

発明が解決しようとする課題 しかしながら上記発泡剤のうちの塩素化、弗素化炭化水
素の多くは、大気中のオゾン層を分解し、地球レベルで
の環境破壊の一因となっており、さらに毒性を有するも
のも少なくない。また、脂肪族炭化水素類は、燃焼性が
高く、発泡剤として使用する場合に、消防法上の制限、
設備の防爆化等困難な問題点が多い。そのため、特に塩
素化、弗素化炭化水素のうち、オゾン破壊係数の大きな
特定のフロン、例えば、主にフェノール樹脂発泡体の製
造に用いられるトリクロロモノフルオロメタン（フロン
１１）、トリクロロフルオロエタン（フロン　１１３）
などは、削減あるいは撤廃の方向で検討が進められてい
る。これら特定のフロンに替わるオゾン破壊係数の小さ
い、いわゆる代替フロンについても、いずれは削減を余
儀なくされると考えられている。そのため代替フロンを
削減できるフェノール樹脂発泡体の製造方法が強く要望
されている。また、無害で不燃性を有し、しかも環境汚
染のないフロンに替わる発泡剤の開発が望まれている。

この発明の目的は、塩素化、弗素化炭化水素または脂肪
族炭化水素類を発泡助剤として極く少量使用するのみで
、発泡剤として安全かつ環境汚染の恐れのないものを使
用できるレゾール型フェノール樹脂発泡体の製造方法を
提供することである。

課題全解決するための手段 上記目的を達成するため、本発明者らは、安全かつ環境
汚染の恐れのないレゾール型フェノール樹脂発泡体を得
るための発泡剤について鋭意研究を重ねた。その結果、
レゾール型液状フェノール樹脂に酸硬化剤と共に混合す
ることによって分解し、窒素ガス、炭酸ガスを放出する
有機、無機化学発泡剤を単独、あるいは２種以上併用し
て用い、その放出された時のガス膨張力により、発泡体
が容易に得られることを見い出した。

しかし、上北有機、無機化学発泡剤を使用したフェノー
ル樹脂発泡体は、比較的低い発泡倍率のもので、強い強
度を要求される構造材等の分野には対応できるが、緩衝
材や包装材等のように高発泡倍率、低密産品を要求され
る分野には対応できない。

さらに研究の結果、上記有機、無機化学発泡剤と上記塩
素化、弗素化炭化水素あるいは低沸点ケトン、低級アル
コール等の少量を同時に併用して使用することによって
、比較的発泡倍率に優れたフェノール樹脂発泡体が得ら
れることを見い出し、この発明に到達した。

すなわちこの発明は、レゾール型液状フェノール樹脂ま
たはその変性樹脂に、酸硬化剤と有機、無機化学発泡剤
を加えてフェノール樹脂発泡体を製造する方法において
、発泡剤助剤として塩素化、弗素化炭化水素およびケト
ン類、低級アルコール類、エーテル類などの親水性有機
溶媒を、フェノール樹脂１００重量部に対して０．１〜
５重量部添加するのである。

また、発泡剤および発泡助剤を、懸濁液、スラリーまた
は溶液として加えるのである。

さらに、レゾール型フェノール樹脂またはその変性樹脂
と酸硬化剤を予め十分混合した後、発泡剤を加えるので
ある。

作　　　　用 この発明の方法に用いられるレゾール型フエノ−ル樹脂
としては、アルカリ触媒を用いてフェノール化合物とア
ルデヒド化合物とから得られる液状フェノール樹脂であ
る。フェノール化合物としては、フェノールならびにク
レゾール類、キシレノール類のような同族体あるいはこ
れらの混合物であってもよい。

フェノール化合物と反応するアルデヒド化合物としては
、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フル
フラール、および他のアルデヒドならびにこれらの化合
物の混合物が含まれる。さらにアルデヒドを生成する化
合物を用いることもでき、例えば、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、メチロール、トリオキ
サン、テトラオキシメタンおよび、その他の分解してホ
ルムアルデヒドを発生させる化合物、ならびにこれらの
混合物も使用することができる。

また、これらのフェノール樹脂は、その樹脂の合成中、
あるいは発泡直前に種々の化合物により変性した変性フ
ェノール樹脂であってもよい。変性フェノール樹脂とし
ては、例えば、ポリイソシアネート化合物、桐油やヤシ
油等の不飽和脂肪酸、ブタジェン、アクリロニトリル等
のゴム類などによって変性したものを挙げることができ
、酸硬化剤により硬化され得るすべてのフェノール系樹
脂が含まれる。

レゾール型フェノール樹脂の酸硬化剤としては、各種の
酸を用いることができる。例えば、リン酸、塩酸、硫酸
等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トルエン樹脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹
脂などをスルホン化した有機高分子酸が用いられる。こ
れらの酸は、そのまま単独で使用してもよいし、２種以
上併用してもよい。さらに水溶液、その他の溶液として
用いてもよい。

酸硬化剤の添加量は、液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、１〜５０重量部であり好ましくは１０〜３０重
量部用いられる。

この発明で用いられる発泡剤としては、パラトルエンス
ルフォニルヒドラジッド、パラトルエンスルフォニルヒ
ドラシーン、４．４′−オキシビスベンゼンスルフォニ
ルヒドラジット、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド等
の分解して窒素ガスを発生する有機系化学発泡剤が用い
られる。これらは通常熱分解型発泡剤として用いられ、
主に天然ゴムやポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン
、ポリビニルクロライド、ノボラック樹脂などの発泡に
使用されている。

この発明のレゾール型液状フェノール樹脂の発泡は、従
来より使用されている３液温合発泡機をそのまま使用可
能なところに大きな特徴がある。

上記有機系化学発泡剤と併用する無機系化学発泡剤とし
ては、例えば炭酸亜鉛、炭酸ニッケル、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩、または炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水
素塩が挙げられる。

また、前記化学発泡剤と併用する発泡助剤としては、従
来からフェノール樹脂の発泡剤として使用されているが
、削減もしくは撤廃の方向に進んでいる沸点が一４０℃
〜１００℃の塩素化、弗素化炭化水素、例えば、クロロ
ホルム、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、テ
トラフルオロメタン、１，１．２−）ジクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、１．１−ジクロロ−１
，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１．１−ト
リクロロ−２，２，２トリフルオロエタン、１，２−ジ
フルオロエタン、プロモトリフルオロエタン、１．１．
２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１
．１．１．２−テトラクロロ−２，２−ジフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２−
ジクロロ−１，１，１トリフルオロエタン、１．１．１
．２−テトラフルオロエタン等が挙げられる。この中に
は、オゾン破壊係数の低いフロン１４１ｂ、フロン　１
２３、フロン１３４８などを含んでいる。これらを発泡
助剤として前記化学発泡材と併用することによって、従
来の５〜３０％の使用量で、高い発泡倍率が得られ、フ
ロン削減の１方法として有効である。

これらフロン類は、通常フェノール樹脂発泡体の製造に
使用する場合は、フェノール樹脂１００重量部に対して
、１０〜２０重量部が使用されているが、５重量部以下
では、瞬時に発熱硬化し、トッププローした高密度な発
泡体しか得られないことは、フェノール樹脂発泡体の製
造に携ったことがあれば容易に想イ象できることである
。

また、他の発泡助剤としての溶剤としては、沸点が２０
〜９０℃の親水性有機溶媒が好ましい。例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツールなどの低級アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類を挙げられる。これらの中では、毒性の低
いアセトン、エタノールが好ましく、これらの溶媒は、
単独で使用してもよく、また、塩素化、弗素化炭化水素
と共に、２種以上併用することもできる。

これらエタノールやアセトンなどの有機溶媒は、単独で
発泡剤として使用した場合、破泡性が強く、満足なフェ
ノール樹脂発泡体が得られない。しかし化学発泡体と併
用することにより、微細なセル構造を有する発泡体が得
られる。

これら親水性有機溶媒は、少量であれば発泡の除水との
共沸物として大部分が放出されるため、引火性は低い。

有機系化学発泡剤と無機系化学発泡剤と発泡助剤として
の溶剤は、いかようにも組合せて使用することができる
。例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミンとパラ
トルエンスルホニルヒドラジッド、４．４′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジッドあるいは塩化メチレ
ン等の発泡助剤との組合せ、また、パラトルエンスルホ
ニルヒドラジッドと４，４′−オキシビスベンゼンスル
ホニルヒドラジッド、炭酸ニッケルに、アセトン、エタ
ノル、フロン類等の発泡助剤との組合せ、パラトルエン
スルホニルヒドラジッドとパラトルエンスルホニルアセ
トンヒドラシーン、４，４′−オキシビスベンゼンスル
ホニルヒドラジッドに、アセトン、エタノール等の発泡
助剤との組合せが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。

この発明に用いられる有機系化学発泡剤は、有機系化学
発泡剤のみを単独で用いる場合、フエノル樹脂１００重
量部に対して　０．２〜２０重量部、好ましくは５〜１
０重量部用いられる。０．２重量部未満では発泡倍率は
低すぎて満足な発泡体は得られず、２０重量部を超える
と、逆に発泡倍率は低下し、さらに機械的強度も低下す
る。この有機系化学発泡剤を２種以上併用して用いる場
合は、それぞれ０．０５〜１９．９重量部、有機系化学
発泡剤全体として０．１〜２０重量部、好ましくは３〜
１２重量部用いられる。０，２重量部未満では満足な発
泡体は得られず、２０重量部を超えると極端に機械的強
度が低下する。

有機系化学発泡剤と無機系化学発泡剤を併用する場合は
、無機系化学発泡剤をフェノール樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
用いる。０．１重量部未満では無機系化学発泡剤を併用
する効果はほとんどなく、１０重量部を超えると、発泡
体は硬化不足となり、機械的強度は著しく低下する。ま
た、発泡剤全体としては、０．２〜３０重量部用いる。

また、発泡助剤としての溶剤は、上記化学発泡剤と併用
して効果を発揮するが、フェノール樹脂１００重量部に
対して、０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部使
用する。０，１重量部未満では、発泡倍率が変らないが
、発泡助剤としての役目を果さない。また、５重量部を
超えると、塩素系、弗素系炭化水素では発泡倍率は変ら
ないが、通常発泡剤としてこれらは１０〜３０重量部使
用されていたことを考慮に入れると、フロン削減の意味
をなさない。さらに、低級アルコール類やケトン類では
、発泡体が破泡気味となり、逆に発泡倍率が低下するば
かりでなく、発泡によって大気中に放出される有機溶媒
量が増加することとなり、好ましくない。

これらの発泡剤および発泡助剤は、そのままフェノール
樹脂に混合して使用してもよいが、予め樹脂中に混合す
ることによりフェノール樹脂のポットライフを低下させ
たり、長期保存中に徐々に分解したり、酸硬化剤によっ
て瞬時に分解するため、正常な発泡体が得られない発泡
剤は、発泡剤に対して安定な懸濁液、スラリーまたは溶
液として別途添加することもできる。また、２種以上の
発泡剤を併用する場合、上記のような理由により、樹脂
中に予め混合できない発泡剤は、スラリー、懸濁液ある
いは溶液として加え、それ以外の発泡剤はフェノール樹
脂中に混合して用いることもできる。

発泡剤および発泡助剤と混合して懸濁液、スラリーとす
るための液状物質としては、混合する発泡剤に対して不
活性で、しかも生成したフェノール樹脂発泡体中に残存
しても発泡体の物性に悪影響を与えない−ものであるこ
とが必要であり、かつ粘度が２５℃において５〜１０，
０００ｃｐｓ　、好ましくは５０〜１５００ｃｐｓの液
状物質が用いられる。この液状物質の粘度が５ｃｐｓ未
満では発泡剤が沈降しゃすく、安定なスラリーは得られ
ない。また粘度がｉｏ、　ｏｏ。

ｃｐｓ　を超えると、スラリー粘度が高くなり過ぎて作
業性が悪くなる。

発泡剤および発泡助剤と混合する上記液状物質としては
、例えば、ポリアルコール類、ポリエーテル類、ポリエ
ステル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポ
リオール類、シリコン樹脂類、液状ノボラック類、液状
レゾール類等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、またこれら２種以上を混合して用いても良い
。

スラリー中の有機、無機発泡剤の含有量は、１〜９５重
量％、好ましくは１０〜５０重量％のものが用いられる
。化学発泡剤を含むスラリーは、液状フェノール樹脂１
００重量部に対して、含有する化学発泡剤の重量に換算
して０．２〜３０重量部、好ましくは０，５〜１０重量
部用いる。０．２重量部未満では発泡効果が小さく、３
０重量部を超えると、機械的強度が著しく低下する。

この発明の特徴である発泡助剤は、上記スラリ中に予め
混合することもできるし、樹脂中に予め混合することも
できる。また、別途送液ラインによりミキシングヘッド
内に送入してもよいが、発泡助剤としての溶媒がスラリ
ー溶媒に溶解する場合は、スラリー中に予め混合する方
が作業上都合のよいことが多い。また、この場合は、有
機系化学発泡剤のパラトルエンスルホニルヒドラジッド
がケトン類と反応する可能性があるので、これらを同一
スラリー中に混合する場合、加温したり、長期間放置す
るのは好ましくない。

発泡助剤としての溶剤を含むスラリーは、レゾール型フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、含有する溶媒の重
量に換算して０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量
部使用する。

この発明においては、レゾール型フェノール樹脂、酸硬
化剤、有機・無機化学発泡剤および発泡助剤を混合する
ことによって、発泡倍率に比較的価れた微細なセル構造
を有するフェノール樹脂発泡体を製造することができる
。

この発明におけるレゾール型フェノール樹脂への酸硬化
剤、発泡剤、発泡助剤の添加順序は、任意に選択するこ
とができる。しがし、使用する発泡剤の種類とその条件
によっては、該発泡剤、発泡助剤を予めフェノール樹脂
中に混合し、硬化剤としての酸性物質と、混合発泡する
場合、あるいはフェノール樹脂中に硬化剤と発泡剤、発
泡助剤とを同時に添加混合した場合、例えば、酸分解型
化学発泡剤として分類できるジニトロソペンタメチレン
テトラミンを発泡剤の１種として用いた時、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミンが酸性物質との接触により瞬
時に分解ガスを発生するため、十分な混合が行なわれず
、正常なフェノール樹脂発泡体が得られない場合がある
。このため、液状フェノール樹脂と酸硬化剤とを予め十
分混合した後、発泡剤を添加する方が、時間差を設けて
発泡開始時間を遅らせることができ、より好ましい発泡
体が得られる。

この発明方法では、フェノール樹脂発泡体を多成分発泡
機により好適に製造することができる。

多成分発泡機としては、通常のフェノール樹脂発泡体の
製造に用いられている、樹脂、硬化剤、発泡剤がそれぞ
れ供給できる３成分系発泡機を使用できる。また、発泡
剤を予めフェノール樹脂中に混合した後、硬化剤として
の酸性物質と、混合発泡する場合は、樹脂と硬化剤の２
成分系発泡機を使用できる。

しかしながら、上述のように、液状フェノール樹脂と酸
硬化剤とを予め混合した後、発泡剤を添加する方法を行
なう場合は、発泡混合攪拌装置として第１図に示すよう
な多成分発泡機を用いるのが好ましい。

第１図において液状フェノール樹脂は、原料タンク（１
）から、硬化剤は原料タンク（２）から、発泡剤、発泡
助剤はスラリーまたは溶液状で原料タンク（３）から、
それぞれポンプ（４）、（５）、（６）を経てミキシン
グヘッド（８）に供給されモーター（７）により回転す
る攪拌羽根（９）で、攪拌、混合され、発泡槽（図示せ
ず）に送入される。この時、樹脂と硬化剤は、ミキシン
グヘッド（８）の上部より供給され、先ず上記両成分が
攪拌羽根により十分に混合される。そして発泡剤、発泡
助剤のスラリーまたは溶液は、ミキシングヘッド（８）
最上部より下部の側面に設けられた入口より供給され、
先に混合済の樹脂と硬化剤との混合物と接触する。

このような混合操作により各成分の接触混合に時間差を
生じさせ、発泡開始時間を遅らせることにより、より好
ましい発泡体を形成することができる。

なお、この発明は、これら各成分以外に界面活性剤等よ
りなる整泡剤やフェノール樹脂発泡体の諸物性を改善す
るための公知の添加剤を添加することができる。

次に実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例における発泡体の密度は、ＪＩＳ　Ａ９５
１４に準じて測定した。

実施例 実施例１ フェノール１００重量部と、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３７重量部、５０％ＮａＯＨ水溶液３．４重量部
を混合し、反応温度９０℃で４時間加熱攪拌して反応さ
せた。反応終了後反応液は、ｐ−）ルエンスルホン酸に
てｐＨ６，５に中和し、減圧上脱水してレゾール型液状
フェノール樹脂を得た。

得られたレゾール型液状フェノール１００重量部に対し
、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加物３重
量部を添加混合したものを、Ａ成分としして第１図に示
す多成分発泡機の原料タンク（１）に入れる。６５％フ
ェノールスルホン酸水溶液をＢ成分とし、原料タンク（
２）に入れる。ジニトロソペンタメチレンテトラミン（
Ｄ　Ｐ　Ｔ　）２０．８ｗｔ％、パラトルエンスルホニ
ルヒドラジッド（ＴＳＨ）１０、８ｗ七％、４．４’−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド １６、　６ｗｔ％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
　（三洋化成製、商品名ＰＰ−４００）５０ｗｔ％から
なるスラリー溶液をＣ成分として原料タンク（３）に入
れる。

これらＡ，Ｂ，Ｃ成分を、Ａ　：　Ｂ　：　Ｃ＝１００
：２７、５　：　１２の吐出重量比で、ミキシングヘッ
ド（８）に送入して混合し、予め８０℃に加温した１５
０ｍｍ　Ｘ１５０＋ｎｍ　Ｘ　２００ｍｍの木箱に吐出
し、発泡硬化させることによって微細なセル構造を有す
るフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

比較例１ 実施例１により合成したレゾール型液状フェノール１０
０重量部に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサ
イド付加物３重量部を添加混合したものを、Ａ成分とし
して第１図に示す多成分発泡機の原料タンク（１）に入
れる。６５％フェノールスルホン酸水溶液をＢ成分とし
、原料タンク（２）に入れる。ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン（Ｄ　Ｐ　Ｔ　）２５ｗｔ％、バラトルエ
ンスルホニルヒドラジッド（Ｔ　Ｓ　Ｈ　）１２．　５
ｗｔ％、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド（ＯＢＳＨ）２．１ｗｔ％、ポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）　（三洋化成製、商品名ＰＰ−４００
　）　６０ｗｔ％からなるスラリー溶液をＣ成分として
原料タンク（３）に入れる。

これらＡ，Ｂ，Ｃ成分を、Ａ　：　Ｂ　：　Ｃ＝１００
２７、５：１０の吐出重量比で、ミキシングヘッド（８
）に送入して混合し、予め８０℃に加温した１５０ｍｍ
　Ｘ１５０ｍ＋ｎ　Ｘ　２００ｍｍの木箱に吐出し、発
泡硬化させることじよってフェノール樹脂発泡体を得た
。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３重量部、パラトルエンスルホニルヒドラジッド１．
５重量部を加えてよく混合した。

そして、トリクロロモノフルオロエタン（フロン１１・
・実施例２）、トリクロロトリフルオロエタン（フロン
　１１３・実施例３）、　１．１−ジクロロ−１フルオ
ロエタン（フロン１４１ｂ・・実施例４）、２，２−ジ
クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（フロン１２
３・・実施例５）各々３重量部を添加して混合したのち
、６５％フェノールスルホン酸水溶液３０　ｔ　置部を
加え、１０秒間高速攪拌（２８０Ｏｒｐｍ）　したのち
、即座にジニトロソペンタメチレンテトラミンの３０ｗ
ｔ％ポリエチレングリコール（三洋化成製、商品名ＰＰ
−４００）スラリー溶液６．８重量部を加え、約５秒間
高速攪拌した後、予め７５℃に加温した木箱へ吐出し、
発泡硬化させることによって微細なセル構造を有するフ
ェノール樹脂発泡体を得た。　得られたフェノール樹脂
発泡体の性状を第１表に示す。

比較例２ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３重量部、パラトルエンスルホニルヒドラジッド　１
．５重量部を加えてよく混合したのち、６５％フェノー
ルスルホン酸水溶液３０重量部を加え、１０秒間高速攪
拌（２８０Ｏｒｐｍ）　したのち、即座にジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンの３０ｗｔ％ポリエチレングリ
コール（三洋化成製、商品名ＰＰ−４００）スラリー溶
液６．８重量部を加え、約５秒間高速攪拌した後、予め
７５℃に加温した木箱へ吐出し、発泡硬化させることに
よってフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

実施例６〜９ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加物
３重量部、パラトルエンスルホニルヒドラジッド８重量
部、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ッド４重量部、炭酸ニッケル１重量部、さらに発泡助剤
としてトリクロロトリフルオロエタン（フロン　１１３
・実施例６）、１．１ジクロロ−１−フルオロエタン（
フロン１４１ｂ・実施例７）、２．２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタン（フロン１２３・実施例８
）を各々３重量部、あるいはアセトン２重量部、エタノ
ール１重量部（実施例９）を加えてよく混合した後、６
５％フェノールスルホン酸水溶液３０重量部を加え、１
０秒間高速攪拌した後、予め７５℃に加温した木箱へ吐
出し、発泡硬化させることによって微細なセル構造を有
する良好なフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

比較例３ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３重量部、パラトルエンスルホニルヒドラジッド８重
量部、４．４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジッド４重量部、炭酸ニッケル　１重量部を加えてよく
混合した後、６５％フェノールスルホン酸水溶液３０重
量部を加え、１０秒間高速攪拌した後、予め７５℃に加
温した１５０ｍｍ　Ｘ　１５０ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの
木箱へ吐出し、発泡硬化させることによってフェノール
樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

実施例１０ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３重量部、パラトルエンスルホニルヒドラジッド４重
量部、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラシーン４
重量部、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド２重量部、さらに発泡助剤としてアセトン２重
量部、エタノール１重量部を添加してよく混合した後、
６５％フェノールスルホン酸水溶液２５重量部を加え、
１０秒間高速攪拌した後、予め７５℃に加温した１５０
ｍｍ　Ｘ１５０ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木箱へ吐出し、
発泡硬化させることによってフェノール樹脂発泡体を得
た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

比較例４ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３重量部、バラトルエンスルホニルヒドラジッド４重
量部、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラジッド４
重量部、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジッド２重量部、を添加してよく混合した後、６５％
フェノールスルホン酸水溶液２５重量部を加え、１０秒
間高速攪拌した後、予め７５℃に加温した１５０ｍｍ　
Ｘ　１５０ｍｍ　Ｘ　２００ｍｍの木箱へ吐出し、発泡
硬化させることによってフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

実施例１１ フェノール１００重量部と、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１２０重量部、５０％ＮａＯＨ水溶液２．５重量部
を混合し、反応温度９０℃で２時間加熱攪拌して反応さ
せた。反応終了後反応液は、ｐ−トルエンスルホン酸に
てｐＨ６，５に中和し、減圧上脱水してレゾール型液状
フェノール樹脂を得た。

得られたレゾール型液状フェノール樹脂１００重量部対
し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加物３
重量部、パラトルエンスルホニルヒドラシーン（ＴＳＨ
）１０重量部、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジッド５重量部、炭酸ニッケル２重量部を加え
、さらに発泡助剤としてアセトン２重量部、エタノール
１重量部を加えてよく混合した後、６５％フェノールス
ルホン酸水溶液３０重量部を加え、１０秒間高速攪拌し
た後、予め７５℃に加温した木箱へ吐出し、発泡硬化さ
せることによって微細なセル構造を有する良好なフェノ
ール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

比較例５ 実施例１１で合成したレゾール型液状フェノール樹脂１
００重量部対し、整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサ
イド付加物３重量部、バラトルエンスルホニルヒドラシ
ーン（ＴＳＨ）、１０重量部、４，４′一オキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジツド５重量部、炭酸ニッケル
２重量部を加えてよく混合した後、６５％フェノールス
ルホン酸水溶液３０重量部を加え、１０秒間高速攪拌し
た後、予め７５℃に加温した１５０ｍｍ　Ｘ　１５０ｍ
ｍ　Ｘ　２００ｍｍの木箱へ吐出し、発泡硬化させるこ
とによってフェノール樹脂発泡体を得た。

得られたフェノール樹脂発泡体の性状を第１表に示す。

以下余白 第１表に示すとおり、この発明の方法により得られたフ
ェノール樹脂発泡体は、化学発泡剤のみを使用する比較
例の発泡体に比べ、発泡倍率が大幅に上昇し、密度が大
幅に低下しており、その効果は明白であります。

発明の効果 以上述べたとおり、この発明のフェノール樹脂発泡体の
製造方法によれば、レゾール型液状フェノール樹脂を原
料とした発泡体を得るのに、発泡剤として化学発泡剤と
少量の塩素化、弗素化炭化水素およびケトン類、低級ア
ルコール類などを併用することによって、発泡倍率に優
れた微細なセル構造を有する良好なフェノール樹脂発泡
体を得ることができる。

さらに、フェノール樹脂と酸硬化剤とを予め十分混合し
た後、スラリー状にした該発泡剤および発泡助剤を加え
、発泡剤と酸硬化剤との接触による発泡開始の時間を遅
らせることにより、また、発泡剤スラリー液の濃度や粘
度を調整することにより、より良好な発泡体を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で使用した多成分発泡機の概略説明図
である。 ２．３・原料タンク、 ５．６　ポンプ、７　モーター ミキシングヘッド、 攪拌羽根、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　レゾール型液状フェノール樹脂またはその変性樹脂
   に、酸硬化剤と有機、無機化学発泡剤を加えてフェノー
   ル樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤助剤とし
   て塩素化、弗素化炭化水素およびケトン類、低級アルコ
   ール類、エーテル類などの親水性有機溶媒を、フェノー
   ル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部添加する
   ことを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。 ２　発泡剤および発泡助剤を、懸濁液、スラリーまたは
   溶液として加えることを特徴とする請求項１記載のフェ
   ノール樹脂発泡体の製造方法。 ３　レゾール型液状フェノール樹脂またはその変性樹脂
   と酸硬化剤を予め十分混合した後、発泡剤を加えること
   を特徴とする請求項１ないし２記載のフェノール樹脂発
   泡体の製造方法。