JP2023538737A - フェノールフォーム - Google Patents

Abstract

フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、及び界面活性剤からなる組成から形成されたフェノールフォームであって、該界面活性剤は、（ｉ）エトキシル化ヒマシ油と、（ｉｉ）ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、該側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量はポリシロキサンの総分子量の５０％未満を占めている。

Description

本発明は、フェノールフォーム、フェノールフォームを形成するための組成、及びフェノールフォームの使用に関する。

フェノールフォームは、建築材料などの断熱の用途に使用されている。一般にフェノールフォームは、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）及びポリウレタン（ＰＵ）フォームなどの他のフォームと比較して、優れた断熱特性及び優れた耐火特性を有する。

フェノールフォームは、フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、及び酸触媒を混合（ミックス）することによって調整される発泡性組成物を膨張させかつ硬化させることによって製造される。前記樹脂には、任意で可塑剤、難燃剤、または顔料などの他の添加物を混合することができる。

断熱フォームを形成するのに、低熱伝導率を有する発泡剤が用いられる。フォームのガス容積はフォームの容積の約９５％まで占め得るので、フォーム内に閉じ込められる発泡剤の量および性質は、該フォームの断熱性能に大きな影響を有する。フォームの断熱性能の主な決定要因の１つが、低熱伝導率を有する発泡剤を留めるフォームの気泡の能力であるので、断熱フォームを形成するためには、一般に８５パーセント以上の総独立気泡率が必要である。

フェノールフォームの断熱特性は、フェノールフォームの形成中に形成される独立気泡構造内に、低熱伝導率を有する発泡剤を留めることに依存する。フェノールフォームの重要な特性は、望ましくはマイクロメートル範囲内にある気泡サイズと、均一に分布する気泡であり、発泡剤を留めることによってフェノールフォーム製品の断熱特性を強化する独立気泡構造が提供される。

断熱製品は、長期間に亘って断熱性能の劣化が見られないことが望ましい。上述したように、断熱フォームの熱伝導率は、フォームを形成するのに使用される発泡剤と、発泡剤のフォーム内への保持とに大きな影響を受ける。一般に、空気よりも断熱に優れた発泡剤が選択される。フォームは、時間が経つに連れて独立気泡から発泡剤を失い得るので、フォームの気泡から発泡剤が失われて、該気泡内に発泡剤の代わりに空気が拡散するに連れて、熱伝導率は増加する。これは、結果としてフォームの初期熱伝導率（欧州規格１３１６６：２０１２に従って測定されるラムダ値）が時間と共に増加することとなり、製品の断熱性能における経年低下（欧州規格１３１６６：２０１２に従って測定される経時ラムダ値）を意味している。

フェノールフォームはまた、環境からの水分及び湿気の吸収によって、時間が経つに連れて断熱性能の劣化が見られる場合がある。フェノールフォームは、長期間に亘って水分を吸収し得るので、それがフォームに熱伝導率の増加をもたらすことになる。

フェノールフォームは、断熱性と火災特性との組み合わせのため、多くの様々な用途で使用されている。製品の断熱性能が、この断熱材料を選択する主な理由で有り得る。このような用途の例は、中空壁の用途やコンクリート壁と床サンドイッチ構造である。適当な断熱フォームであれば、欧州規格１３１６６：２０１２ ＋Ａ２ ２０１６仕様の要件は満足する。

中空壁の構造において、断熱ボードは内壁に対して組み付けられる。大部分の場合、断熱ボードは、断熱材料を穿孔してウォールタイによって固定される。第２段階で、外壁を組み付ける。従来の中空壁では、前記断熱ボードと外壁との間に小さな空隙が保持されて、外壁から断熱材料内への湿気の流れを防止している。例えば１５ｍｍを超える空隙がある場合、反射ホイルフェーサーを用いて断熱性能を向上させることができ、この性能の改善は、このようなフェーサーの輻射率によるものである。

コンクリート壁と床サンドイッチ構造については、一般にこれらは工場でプレキャストされて、建築現場で組み立てられる。この用途の場合、断熱ボードは、下側のコンクリート層上に組み付けられる。生のコンクリート混合物は、フォーム断熱ボードの上に注入されかつ硬化させた後に建築現場に送られる。床の用途では、前記断熱ボードは、床暖房システム有または無しのコンクリートの層の下側に使用される。

用途によって、建物の耐用年数の間は断熱材を交換することが非常に困難にまたは不可能にさえなることがある。このため、建物の寿命の全長に亘って安定な断熱性能は重要である。この必要な断熱性能を維持するために、発泡剤の断熱ボードからの拡散は最小にすべきである。

フェノールフォームの製造で使用されるフェノールレゾール樹脂は、ホルムアルデヒドが過剰に存在する水性の基本条件下で作られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合系高分子である。一般に、フェノールフォームの製造で使用されるフェノール樹脂は、水分濃度が約１～２５ｗｔ％の粘性液体であり、メチロール基を反応性置換基として有する。架橋フェノールフォームは、フェノール樹脂、発泡剤、界面活性剤及び酸触媒の混合物を加熱しかつ硬化させることによって形成することができる。樹脂、発泡剤及び界面活性剤からなる混合物に酸触媒を加えると、メチロール基とフェノール環との間で発熱反応が起こってメチレン結合が形成され、これが高分子鎖を架橋し、水の縮合重合が生成される。レゾール樹脂の組成、酸硬化触媒の量並びに性質、及びフォーム反応物質中に存在する発泡剤並びに全ての界面活性剤の化学的並びに物理的特性は、前記発熱反応を制御する能力と独立気泡フォームを形成する能力とに大きな影響を及ぼす。

フォームを形成する反応物質中の水分の量及び、特に前記樹脂中の水分の量は、反応を完了させるのに必要な酸触媒の量に影響を及ぼし得る。例えば、前記反応物質中の含水率が高いと、より高い濃度の酸が必要になり得る。酸触媒縮合重合反応は、水分をフェノール樹脂発泡組成内に放出させることになる。

水分は発熱のシンクとして作用し、硬質のフェノールフォームボードを作るのに必要な架橋反応を遅らせる。製造に使用される酸触媒系は吸湿性を有し、これが今度は、フェノールフォームボードの含水量を増加させ、断熱特性との妥協を余儀なくする。フォームの製造で使用される酸触媒は、一般に吸水性を有するので、フォーム製品中の残留酸の量が高いことは、フォーム中の水分の吸収率を増加させ、付随した熱伝導率の増加を生じさせ得る。

従って、必要な酸の量を最少にすることが望ましい。更に、残留酸は、フォームに望ましくない特性をもたらし得る。例えば、フェノールフォームは、約２～３の範囲内で低いｐＨを有し得る。フェノールフォームの酸性が今度は、例えばフェノールフォームが建築構造の金属部分に接触しているとき、該フェノールフォームに接触する金属の腐食で問題を招く虞がある。この理由のため、断熱用途で使用するためのフェノールフォームの製造では、あらゆる残留酸を最少にしかつ／または中和するように注意が払われる。

上述したことに拘わらず、フェノールフォームを形成する前記反応は、酸触媒反応であり、従って何らかの酸が、前記樹脂を架橋し、フォームを硬化させるのに必要である。発熱酸触媒反応の際に放出される熱は、樹脂中の発泡剤の膨張を生じさせる。従って、前記反応を触媒してフォームを硬化させる十分な酸触媒を有することと、長期間に亘って断熱を不良にする高い残留酸と含水率を有するフォームを形成しないこととの間で、バランスをとることが必要である。

界面活性剤は、一般にフェノール樹脂発泡組成において、構造的により安定していて、次に結果物のフォームからの発泡剤の喪失を長期間に亘って減少させる気泡の形成を促進するのに使用される。また界面活性剤は、フェノールフォーム樹脂内で発泡剤の乳状化を助けることができる。これが今度は、発泡剤の減少に対してより安定で、実際には発泡剤を良好に保持するフォームの製造へとつながり得る。界面活性剤はまた、部分的にフォーム内の残留水分によって、フェノールフォームの脆性に影響し得る。これは特に、フェノールフォームの密度がおおよそ３２ｋｇ／ｍ^３未満の低密度の場合に当てはまる。

長期間に亘って安定して低熱伝導率のフェノールフォームを提供することの問題に対する多くの解決手段が、これまで提供されている。例えば、欧州特許第ＥＰ１９２２３５７号には、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒及び無機フィラーからなる発泡性フェノール樹脂組成を発泡させかつ硬化させることによって作られるフェノールフォームが記載されている。前記発泡剤は、１～８の炭素原子を含む脂肪族炭化水素からなり、前記無機フィラーは、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩及び金属粉末から選択される少なくとも１つである。前記フェノールフォームのｐＨは５以上である。前記フェノールフォームは、従来のフェノールフォームと比較して高いｐＨ値を有し、金属材料との接触時における腐食の虞を低減させている。前記フェノールフォームは、優れた長期安定な断熱性能、低い水吸収及び耐火性能を保持し、かつ炭化水素系発泡剤を用いることによって、オゾン層破壊または地球温暖化物質として環境に害を及ぼすことがない。

最新技術に拘わらず、長期間に亘って優れた断熱特性を有し、残留酸が最少であるフェノールフォームを提供することが要望されている。本発明によって、これらの要望及び他の要望が解決される。

本発明によれば、
フェノール樹脂、
発泡剤、
酸触媒、及び
界面活性剤からなる組成から形成されたフェノールフォームであって、
前記界面活性剤は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が前記ポリシロキサンの総分子量の５０％未満を占める、フェノールフォームが提供される。

有利なことに、本発明のフェノールフォームは、９０％超の独立気泡含有率を有し得る。前記フェノールフォームは、欧州規格ＥＮ １３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）により測定して、１１０℃で１４日間のエージング後に、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導率、例えば０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、例えば１８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導率を有し得る。このように低い経時熱伝導率を呈するフォーム製品を提供することは有益である。

界面活性物質は、フォームの構造に影響を及ぼすので、フォームの気泡に安定性を与えるために使用される。界面活性物質は、フェノール樹脂の液相の表面張力を低下させることによって、かつ極性の高いフェノール樹脂と比較的極性の低い発泡剤との間に界面を提供することによって、界面活性剤として機能する。独立気泡の形成は、発泡剤の膨張の内部圧力によって駆動され、フェノール樹脂の液相の表面張力によって反対作用を受ける。過度に前記表面張力を低減させる界面活性剤は、フェノールフォーム内に保持されている発泡剤が少ないため、フォームの膨張時に気泡の破裂を生じさせることになり、不良な断熱特性へとつながり、またはフォームが潰れる可能性がある。十分には前記表面張力を低減させない界面活性剤は、フェノールフォーム内に保持されている発泡剤が少ないため、フォームの不良膨張、大きく不均等な気泡構造、及び断熱特性の不良を生じさせることになり、またはフォームが潰れる可能性がある。

驚いたことに、
（ｉ）ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が前記ポリシロキサンの総分子量の５０％未満を占めるポリシロキサンと、
（ｉｉ）エトキシル化ヒマシ油と、
からなる界面活性剤によって、
欧州規格ＥＮ １３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）により測定して、１１０℃で１４日間のエージング後の経時熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ未満、例えば０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、例えば１８Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるフェノールフォームを形成するために、極性のあるフェノール樹脂と比較的極性の低い発泡剤との間で、理想的な表面張力が提供されることを発見した。前記フェノールフォームは、独立気泡含有率が約９０％超であり得る。最終的なフォームにおける界面活性剤の存在は、あらゆる適当な分析技術によって測定することができる。最終的なフォームにおける界面活性剤の存在は、分光法／分光測定、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）または熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法［Ｐｙｒ－ＧＣＭＳ］、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ラマン分光法、誘導結合プラズマ光学発光分光法［ＩＣＰ－ＯＥＳ］、及び／またはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）などの質量分析法によって測定することができる。

以上概要を述べたように、本発明のフェノールフォームは、界面活性剤がポリシロキサンからなり、該ポリシロキサンの分子量が約９，５００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌである組成から形成される。有益なことに、前記ポリシロキサンの分子量が約９，５００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌである界面活性剤からなるフェノールフォームは、欧州規格ＥＮ １３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）により測定して、１１０℃で１４日間のエージング後に０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ未満、例えば０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、例えば０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導率を達成する。ポリシロキサンの分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌ未満である界面活性剤からなる組成から形成されたフェノールフォームは、欧州規格ＥＮ １３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）により測定して１１０℃で１４日間のエージング後の経時熱伝導率が０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ未満であるフェノールフォームが形成されない組成となる。

前記ポリシロキサンは、ジメチルシロキサンバックボーンのようなジアルキルシロキサンバックボーンからなり得る。有益には、ジメチルシロキサンバックボーンなどのジアルキルシロキサンバックボーンは、親油性であり、界面活性剤が比較的極性の低い発泡剤と相互に作用することを可能にする。

前記ポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン側鎖からなり得る。有益には、ポリオキシアルキレンは親水性であり、界面活性剤が極性のあるフェノール樹脂と相互に作用することを可能にする。

前記ポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン側鎖からなり得、例えば前記ポリシロキサンは、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖からなり得る。有益には、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖は、前記界面活性剤を極性のあるフェノール樹脂内で溶け易くする。

前記ポリシロキサンは、前記エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖が４以上のエチレンオキシドユニット、例えば６エチレンオキシドユニット、例えば８エチレンオキシドユニット、例えば１０エチレンオキシドユニット、例えば１２エチレンオキシドユニット、例えば１４エチレンオキシドユニット、例えば１６エチレンオキシドユニット、例えば１８エチレンオキシドユニット、例えば２０エチレンオキシドユニット、例えば２０ユニット超のエチレンオキシドユニットからなり得るポリオキシアルキレン側鎖からなり得る。

前記ポリシロキサンは、前記エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖が４以上のプロピレンオキシドユニット、例えば６プロピレンオキシドユニット、例えば８プロピレンオキシドユニット、例えば９プロピレンオキシドユニット、例えば１０プロピレンオキシドユニット、例えば１２プロピレンオキシドユニット、例えば１４プロピレンオキシドユニット、例えば１６プロピレンオキシドユニット、例えば１８プロピレンオキシドユニット、例えば２０プロピレンオキシドユニット、例えば２０ユニット超のプロピレンオキシドユニットからなり得るポリオキシアルキレン側鎖からなり得る。

前記ポリシロキサンは、前記エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖が４以上のエチレンオキシドユニットと４以上のプロピレンオキシドユニットとのあらゆる組合せ、例えば１８エチレンオキシドユニットと６プロピレンオキシドユニット、例えば６エチレンオキシドユニットと１８プロピレンオキシドユニット、例えば１０エチレンオキシドユニットと９プロピレンオキシドユニット、例えば２０エチレンオキシドユニットと２０プロピレンオキシドユニットからなり得るポリオキシアルキレン側鎖からなり得る。

前記ポリシロキサンは、ジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンとのブロック共重合体から構成することができる。前記ジメチルシロキサンは、前記界面活性剤を比較的極性の低い発泡剤と相互に作用させる。前記ポリオキシアルキレン部分は、前記界面活性剤を極性のあるフェノール樹脂と相互に作用させる。

前記ポリシロキサンは、親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）が約７から約１１であってよい。有益には、ＨＬＢが約７から約１１である前記ポリシロキサンは、前記界面活性剤を極性のあるフェノール樹脂と相互に作用させる。

前記フェノールフォームは、本発明の前記組成の界面活性剤がエトキシル化ヒマシ油、例えばポリエトキシル化ヒマシ油からなる組成から形成される。

前記エトキシル化ヒマシ油は、ＨＬＢが約１２から約１４であってよい。

本発明のフェノールフォームは、本発明の組成の前記界面活性剤が、該界面活性剤の総重量に基づいて約１０重量％から約３０重量％のポリシロキサンからなり得る、例えば前記界面活性剤の総重量に基づいて約１５重量％から約２５重量％、例えば約１８重量％から約２２重量％のポリシロキサンからなり得る該組成から形成することができる。

本発明のフェノールフォームを形成するための前記組成の前記界面活性剤は、該界面活性剤の総重量に基づいて約７０重量％から約９０重量％のエトキシル化ヒマシ油からなり得る、例えば前記界面活性剤の総重量に基づいて約７５重量％から約８５重量％、例えば約７８重量％から約８２重量％のエトキシル化ヒマシ油からなり得る。

好適には、本発明の前記組成は、前記フェノール樹脂の１００重量部当たり約０．５～約１０重量部の量の界面活性剤からなり、好適には、前記界面活性剤は、前記フェノール樹脂の１００重量部当たり約１～約８重量部、例えば前記フェノール樹脂の２～６重量部の量で存在する。

本発明のフェノールフォームが形成される前記組成は、フェノール樹脂からなる。

前記フェノール樹脂は、フェノール基のアルデヒド基に対するモル比が約１：１から約１：３の範囲内にあってよい。

本発明の前記組成のフェノール樹脂は、前記組成で形成される前記フォームを硬化させる前、含水量が前記フェノール樹脂の総重量に基づいて約４ｗｔ％から約９ｗｔ％であってよい。フェノール樹脂中の水分は、フォーム製造中ヒートシンクとして機能する。有利なことに、含水量の減少が、少ない酸触媒で発泡プロセスを実施することを可能にする。更に残留水分は、フェノールフォーム製造の一部分としてのオーブン乾燥過程で除去される。従って、含水量が約４ｗｔ％から約９ｗｔ％であるフェノール樹脂を用いることによって、高含水量のフェノール樹脂を用いて製造されるフォームと比較して、乾燥時間及び関連する製造コストが減少する。

前記フェノール樹脂は、粘度が２５℃で約１７，０００ｃＰｓから約２４，０００ｃＰｓであってよい。本発明のフォームの製造で使用される樹脂の粘度は、当業者に知られた方法によって、例えば温度制御水槽を備えたブルックフィールド型粘度計（モデルDV-II+Pro）を用いて、サンプル温度を２５℃に維持し、２０ｒｐｍで回転するスピンドル番号Ｓ２９又は適切な回転速度とスピンドルタイプ又は適当な試験温度で、粘度の読取精度において許容される中間トルクを維持して、測定することができる。

前記フェノール樹脂は、粘度が４０℃で約２，６００ｃＰｓから約４，０００ｃＰｓであってよい。本発明のフォームの製造で使用される樹脂の粘度は、当業者に知られた方法によって、例えば温度制御水槽を備えたブルックフィールド型粘度計（モデルDV-II+Pro）を用いて、サンプル温度を４０℃に維持し、１３０ｒｐｍで回転するスピンドル番号Ｓ２９又は適切な回転速度とスピンドルタイプ又は適当な試験温度で、粘度の読取精度において許容される中間トルクを維持して、測定することができる。

前記フェノール樹脂は、塩酸ヒドロキシルアミン法を用いて規格ＩＳＯ １１４０２：２００４に従って電位差滴定によって測定したとき、前記フェノール樹脂のｗｔ％として約０．１％から約０．５％の低い遊離ホルムアルデヒド含有量、好ましくは総樹脂のｗｔ％として約０．１％から約０．３％の低い遊離ホルムアルデヒド含有量であって良い。総樹脂のｗｔ％として約０．１％から約０．５％の遊離ホルムアルデヒド含有量が望ましい。

本発明のフェノールフォームが形成される前記組成は、発泡剤を含む。前記発泡剤は、Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素、Ｃ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化ハイドロオレフィン、又はそれらの組合せからなり得る。

前記発泡剤は、Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素からなり得る。Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素は、熱伝導率が低いので発泡剤として有利であり、安定した優れた断熱性能を有する独立気泡フォームを形成するのに使用でき、かつ環境影響が低い。

前記発泡剤は、少なくともブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びそれらの異性体の１つからなるＣ_１-Ｃ_７炭化水素を含み得る。望ましくは、前記ブタンは、イソブタンまたはシクロブタンまたはそれらの組合せである。望ましくは、前記ペンタンは、イソペンタンまたはシクロペンタンまたはそれらの組合せである。

前記発泡剤は、Ｃ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素からなり得、例えば、前記発泡剤は、塩素化脂肪族炭化水素からなり得、例えば、前記発泡剤は、不飽和塩素化脂肪族炭化水素からなり得る。好適には、２から５の炭素原子を有する塩素化脂肪族炭化水素は、１から４の塩素原子を有することになる。好適には、２から５の炭素原子を含む塩素化脂肪族炭化水素は、ジクロロエタン、1,2-ジクロロエチレン、塩化ｎ－プロピル、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド、1,1-ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、及びクロロエチレンからなる群から選択される。

前記発泡剤は、Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素とＣ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素との組合せからなり得る。

前記発泡剤は、ハロゲン化ハイドロオレフィンからなり得る。例えば、前記発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィン類とハイドロクロロフルオロオレフィン類とから構成される群から選択されるハロゲン化ハイドロオレフィンからなり得る。ハロゲン化ハイドロオレフィン類は、優れた断熱特性を提供することに加えて、地球温暖化係数が低いので、発泡剤として有利である。

前記発泡剤は、Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素とハロゲン化ハイドロオレフィン類との組合せからなり得る。

前記発泡剤は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-プロペン、及びそれらの組合せから構成される群から選択されるハロゲン化ハイドロオレフィンからなり得る。

前記発泡剤は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、好ましくはトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン若しくはシス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンまたはそれらの組合せ、好ましくは、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンからなり得る。

前記発泡剤は、トランス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、シス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペン、シス-1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、2,3,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,3,3,3-テトラフルオロ-2-プロペン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペン、トランス-1,2-ジクロロエチレン、若しくは蟻酸メチル、またはそれらの組合せからなり得る。

前記発泡剤は、少なくともブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びそれらの異性体の１つから洗濯されるＣ_１-Ｃ_７炭化水素を含み得る。

前記発泡剤は、炭化水素と更にハロゲン化ハイドロオレフィンとからなり得る。

本発明の前記フォームが形成される前記組成の発泡剤は、該組成の発泡剤の総重量に基づいて２０％から８０％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなり得る。

本発明の前記フォームが形成される前記組成の発泡剤は、該組成の発泡剤の総重量に基づいて２０％から８０％のハロゲン化ハイドロオレフィンからなり得る。

前記発泡剤は、該発泡剤の総重量に基づいて、約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素とから、例えば約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと約５０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素とからなり得る。

好適には、本発明のフェノールフォームが形成される前記組成には、前記発泡剤が、前記フェノール樹脂の１００重量部当たり１～２０重量部の量で存在する。好ましくは、本発明の前記組成には、前記発泡剤が、前記フェノール樹脂の１００重量部当たり５～１５重量部の量で存在する。

本発明のフェノールフォームが形成される前記組成は、有機酸または無機酸またはそれらの組合せであり得る酸触媒からなる。

前記酸触媒は、硫酸、若しくはリン酸などの無機酸、またはベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、パラ‐トルエンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、フェノールスルホン酸、若しくは類似物などの有機酸、またはそれらの組合せからなり得る。

前記酸触媒は、フェノール樹脂の１００重量部当たり約１～約２０重量部の酸触媒が、好適にはフェノール樹脂の１００重量部当たり５～１５重量部の酸触媒が存在し得る。未硬化の化学組成内に存在する酸触媒を減らして、フェノールフォーム内に存在する酸触媒の量を減らし、フォームのｐＨを上げることが望ましい。

本発明のフェノールフォームは、本発明の該フェノールフォームが形成される前記組成を発泡させかつ硬化させることによって形成される。

形成される本発明のフェノールフォームは、欧州規格ＥＮ １３４６８：２００１（ｅ）で測定して約３から約５のｐＨを有し得る。ｐＨが約３から約５の範囲内にあるフェノールフォームは、該フェノールフォームに接触する金属表面の腐食が起こり難いので、有用である。３より低いｐＨを有するフォームは、金属表面の腐食を生じさせる虞がある。

本発明のフェノールフォームは、規格ＡＳＴＭ Ｄ１６２２-１４に従って測定して、密度が約１０ｋｇ／ｍ^３から約１００ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは約１５ｋｇ／ｍ^３から約６０ｋｇ／ｍ^３であり、好適には約２０ｋｇ／ｍ^３から約３５ｋｇ／ｍ^３であり得る。約１０ｋｇ／ｍ^３から約１００ｋｇ／ｍ^３の範囲内の密度は、ｍ^３当たりでフォームの密度が低くなる程該フォームに含まれる発泡剤の量が多くなるので、有用である。これは、前記発泡剤がフォーム製品の断熱性能に大きく影響するので、望ましい。

本発明のフェノールフォームは、圧縮強さが欧州規格ＢＳ ＥＮ ８２６：２０１３で測定して、約１１０ｋＰａから約２２０ｋＰａであり得る。約１１０ｋＰａから約２２０ｋＰａの圧縮強さは、建物の断熱材として使用したとき、フェノールフォームの圧縮損傷に対する耐力が強くなるので、望ましい。

本発明のフェノールフォームは、規格ＡＳＴＭ Ｃ４２１－８８で測定して、約１０％から約５０％の、好ましくは約２０％から約４０％の破砕性を有し得る。低い破砕性は、フェノールフォームに表面ダストやストレスによる潰れが起こる傾向が少なくなるので、望ましい。

本発明の組成から形成されるフェノールフォームは、経時熱伝導率が、欧州規格１２６６７に沿って１１０℃で１４日間の急速エージング後に測定したとき、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、例えば０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり得る。

本発明の組成から形成されるフェノールフォームは、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５６により測定して、独立気泡含有率が約９０％超、好ましくは約９５％超であり得る。独立気泡含有率が９０％超のフォームを提供することは、低い経時熱伝導率を可能にする前記発泡剤の保持が得られるので、有利である。

別の側面において、本発明によれば、フェノール樹脂、
ａ）フェノール樹脂、
ｂ）発泡剤、
ｃ）酸触媒、及び
ｄ）界面活性剤からなるフェノールフォーム組成であって、
前記界面活性剤は、
ａ．エトキシル化ヒマシ油と、
ｂ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記ポリシロキサンの総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める、フェノールフォーム組成が開示されている。

別の側面において、本発明は、本発明の前記フォームからなる断熱材、例えば建物の断熱材に関する。

別の側面において、本発明は、本発明のフェノールフォームの断熱の用途、例えば建物を断熱することに関する。

別の側面において、本発明は、フェノールフォームを製造する方法に関し、該方法は、フェノール樹脂と、発泡剤と、界面活性剤とを混合（ミックス）する過程であって、前記界面活性剤がエトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記ポリシロキサンはその総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める過程と、酸触媒を加えて発泡反応を触媒してフォームを製造する過程とからなる。

別の側面において、本発明は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンとからなる界面活性剤パッケージに関する。

別の側面において、本発明は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンとからなる界面活性剤パッケージの、フェノールフォームにおける使用に関する。

別の側面において、本発明は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンとからなる界面活性剤パッケージの、フェノールフォームの製造における使用に関する。

別の側面において、本発明は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンとからなる界面活性剤パッケージの、断熱製品における使用に関する。

別の側面において、本発明は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンとからなる界面活性剤パッケージの、断熱製品の製造における使用に関する。

別の側面において、本発明は、エトキシル化ヒマシ油と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンとからなる界面活性剤パッケージの、あらゆるポリマーフォーム、例えばポリウレタンフォ一ム及びポリイソシアヌレートフォームにおける使用に関する。

界面活性剤がポリシロキサン界面活性剤のみからなる組成であって、エトキシル化ヒマシ油が全く存在しない組成から形成されたフォームの気泡構造を示す図である（比較例１）。前記気泡構造は２００ｘの倍率で示す。前記気泡構造は不良である。前記気泡構造は、広範に分布した気泡サイズを有し、気泡が結合して大きな気泡を形成するコアレッセンスの存在を示している。 界面活性剤がポリシロキサン界面活性剤のみからなる組成であって、エトキシル化ヒマシ油が全く存在しない組成から形成されたフォームの気泡構造を示す図である（比較例１）。前記気泡構造は２００ｘの倍率で示す。前記気泡構造は不良である。前記気泡構造は、広範に分布した気泡サイズを有し、気泡が結合して大きな気泡を形成するコアレッセンスの存在を示している。 界面活性剤がエトキシル化ヒマシ油成分と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサン成分とからなり、該ポリシロキサン成分は、ポリシロキサンの総分子量の５１％を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める組成から形成されたフォームの気泡構造を示す図である（比較例３）。前記気泡構造は２００ｘの倍率で示す。前記気泡構造は不良である。前記気泡構造は、広範に分布した気泡サイズを有し、気泡が結合して大きな気泡を形成するコアレッセンスの存在を示している。 界面活性剤がエトキシル化ヒマシ油成分と、ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサン成分とからなり、該ポリシロキサン成分は、ポリシロキサンの総分子量の５１％を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める組成から形成されたフォームの気泡構造を示す図である（比較例３）。前記気泡構造は２００ｘの倍率で示す。前記気泡構造は不良である。前記気泡構造は、広範に分布した気泡サイズを有し、気泡が結合して大きな気泡を形成するコアレッセンスの存在を示している。

本発明は、以下に単なる実施例として示される詳細な説明の記載からより詳細に理解される。

フェノールフォームを形成するための組成は、フェノール樹脂、界面活性剤、酸触媒、及び発泡剤とからなる。

前記組成で使用し得るフェノール樹脂の好ましいタイプは、レゾール樹脂である。このようなレゾール樹脂は、触媒量の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ、またはトリメチルアミン、若しくはトリエチルアミンなどの脂肪族アミンを用いて、フェノールまたは、クレゾール、キシレノール、パラ－アルキルフェノール、パラ－フェニルフェノール、レゾルシノール、及び類似物などのフェノール系化合物と、ホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド及び類似物などのアルデヒドとの化学反応から入手することができる。これらのタイプの化学成分は、標準的なレゾール樹脂の製造において一般に使用されるが、本発明は、それらの本明細書中に列挙される化学物質のみから形成されるフェノール樹脂から製造されるフェノールフォームに限定されない。

フェノール基のアルデヒド基に対するモル比は、１：１から１：３の範囲内にあることが望ましい。フェノール基のアルデヒド基に対するモル比が減少するに連れて、フォームは、残存ホルムアルデヒドが増加することになるが、これは望ましいことではない。

前記フェノール樹脂の含水量は、前記フェノール樹脂の総重量に基づいて、かつカールフィッシャー分析により測定して、約４ｗｔ％から約９ｗｔ％であって良い。約４ｗｔ％から約９ｗｔ％の含水量を有する前記フェノール樹脂は、フォームを硬化させるのに必要な酸触媒の量を減少させる。

前記フェノール樹脂は、２５℃で約１７，０００ｃＰｓから約２４，０００ｃＰｓ以下の粘度を有し得る。

前記フェノール樹脂は、４０℃で約２，６００ｃＰｓから約４，０００ｃＰｓ以下の粘度を有し得る。

前記フェノール樹脂は、好ましくは、規格ＩＳＯ １１４０２：２００４に従って滴定により測定したとき、遊離ホルムアルデヒド含有量が、前記フェノール樹脂の総重量に基づいて約０．５％未満であり、好適には前記フェノール樹脂の総重量に基づいて約０．４％未満、好適には約０．３％未満、好適には約０．２％未満である。

本発明の前記組成は界面活性剤からなる。前記界面活性剤は、（ｉ）エトキシル化ヒマシ油と、（ｉｉ）ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が、前記ポリシロキサンの総分子量の５０％未満を占める。

本発明の界面活性剤は、次の一般的な化学構造を有し得るポリシロキサンからなり、

ここで、ｗは１から１００であり、ｘは１から５０であり、ｙは１から１００であり、ｚは１から５０である。

前記ポリシロキサンがポリエチレンオキシドからなる側鎖を有し、前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が、前記ポリシロキサンの総分子量の５０％未満を占める限り、反復単位の数は特に限定されない。

望ましくは、前記ポリシロキサンは、フェノールフォームの製造において起こる縮合重合反応の酸触媒作用中に加水分解し難いＳｉ－Ｃ結合を含み、例えば、ヒドロキシ末端ポリオキシアルキレン・ポリメチルシロキサンにおける-Ｓｉ-（ＣＨ_２）_３-Ｏ-の機能性は、フェノールフォームの製造で起こる縮合重合反応の酸触媒作用中における加水分解耐性を提供することができる。

前記ポリシロキサンは約７から約１１のＨＬＢを有し得る。

前記ポリシロキサンは、約９，５００から約２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。

前記ポリシロキサンは、エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖であり得るポリオキシアルキレン側鎖からなり得る。前記エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖は、４以上のエチレンオキシドユニット、例えば６エチレンオキシドユニット、例えば８エチレンオキシドユニット、例えば１０エチレンオキシドユニット、例えば１２エチレンオキシドユニット、例えば１４エチレンオキシドユニット、例えば１６エチレンオキシドユニット、例えば１８エチレンオキシドユニット、例えば２０エチレンオキシドユニット、例えば２０ユニット超のエチレンオキシドユニットを有し得る。前記エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖は、４以上のプロピレンオキシドユニット、例えば６プロピレンオキシドユニット、例えば８プロピレンオキシドユニット、例えば９プロピレンオキシドユニット、例えば１０プロピレンオキシドユニット、例えば１２プロピレンオキシドユニット、例えば１４プロピレンオキシドユニット、例えば１６プロピレンオキシドユニット、例えば１８プロピレンオキシドユニット、例えば２０プロピレンオキシドユニット、例えば２０ユニット超のプロピレンオキシドユニットを有し得る。前記ポリシロキサンは、前記エチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体側鎖が、４以上のエチレンオキシドユニットと４以上のプロピレンオキシドユニットとのあらゆる組合せ、例えば１８エチレンオキシドユニットと６プロピレンオキシドユニット、例えば６エチレンオキシドユニットと１８プロピレンオキシドユニット、例えば１０エチレンオキシドユニットと９プロピレンオキシドユニット、例えば２０エチレンオキシドユニットと２０プロピレンオキシドユニットからなり得るポリシロキシアルキレン側鎖からなり得る。

本発明のフェノールフォームを形成する前記組成で使用される前記界面活性剤は、エトキシル化ヒマシ油からなる。ヒマシ油は、比較的多量の、リチノール酸、オレイン酸、及びリノール酸などの不飽和酸と、少量の、ステアリン酸及びジオキシステアリン酸などの飽和酸とを含むヒマシ油豆から得られる非乾性油である。前記ヒマシ油は、エトキシル化されている。前記ヒマシ油は、ポリエトキシル化されていても良い。前記ヒマシ油は、約１０から５０のエチレンオキシドユニット、例えば２０から４０のエチレンオキシドユニットを有することができる。前記エトキシル化ヒマシ油は、約１２から約１４のＨＬＢ値を有し得る。

本発明において、ポリシロキサン成分とエトキシル化ヒマシ油成分とを混合（ブレンド）して、ＨＬＢ値が約９から約１３の界面活性剤を形成する。

前記発泡剤は、あらゆる適当な発泡剤を含むことができる。前記発泡剤を選択する際、フェノールフォームの熱伝導率が、前記フォーム内に捕らえられた発泡剤、即ち前記フォームの独立気泡内に閉じ込められた発泡剤の熱伝導率に直接関連することを忘れてはならない。好ましくは、本発明のフォーム断熱コアの製造で使用される発泡剤は、低い熱伝導率及び低い環境影響を有する。好ましくは、前記発泡剤は、低い地球温暖化係数及び低いオゾン破壊係数を有する。好ましくは、前記発泡剤は、良好な難燃特性を有する。好適には、前記発泡剤は、Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素、Ｃ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化ハイドロオレフィン、又はそれらの組合せからなる。

好適には、前記発泡剤は、少なくともブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはそれらの組合せの１つであり得るＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなる。好適には、前記発泡剤は、少なくともブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、若しくはそれらの異性体、またはそれらの組合せの１つであり得るＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなる。好適には、前記発泡剤は、シクロペンタンまたはイソペンタン、またはそれらの組合せであり得るＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなる。

好適には、前記Ｃ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素は、1,2-ジクロロエテン、イソプロピルクロリド、及びそれらの組合せから選択される。

好適には、前記発泡剤は、好適にはハイドロフルオロオレフィン類とハイドロクロロオレフィン類とから構成される群から選択され、好適には1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキソフルオロ-2-ブテン、及びそれらの組合せから構成される群から選択されるハロゲン化ハイドロオレフィンからなる。前記発泡剤は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、より好適には、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン若しくはシス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンまたはそれらの組合せ、好ましくは、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンからなり得る。

本発明の前記組成の発泡剤は、発泡剤の総重量の約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなり得、好適には発泡剤の総重量の約４０ｗｔ％から約６５ｗｔ％、好適には約４５ｗｔ％から約６０ｗｔ％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなり得る。

本発明の前記組成の発泡剤は、発泡剤の総重量の約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のＣ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素からなり得、好適には発泡剤の総重量の約４０ｗｔ％から約６５ｗｔ％、好適には約４５ｗｔ％から約６０ｗｔ％のＣ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素からなり得る。

本発明の前記組成の発泡剤は、発泡剤の総重量の約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のハロゲン化ハイドロオレフィンからなり得、好適には発泡剤の総重量の約３５ｗｔ％から約６０ｗｔ％、好適には４０ｗｔ％から５０ｗｔ％のハロゲン化ハイドロオレフィンからなり得る。

前記酸触媒は、有機酸または無機酸またはそれらの組合せからなり得る。前記酸触媒は、硫酸、またはリン酸、またはベンゼンスルホン酸、またはキシレンスルホン酸、またはパラトルエンスルホン酸、またはナフトールスルホン酸、またはフェノールスルホン酸、またはそれらの組合せからなり得る。前記組成は、フェノール樹脂の１００重量部当たり約１から約２０重量部、好適には約５から約１５重量部の前記酸触媒からなり得る。

前記組成から形成されるフェノールフォームは、好適には、欧州規格ＥＮ １３４６８：２００１（ｅ）で測定して３超かつ５未満のｐＨを有し得る。

前記組成から形成されるフェノールフォームは、好適には、規格ＡＳＴＭ Ｄ１６２２-１４により測定して、１００ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し、好適には前記フェノールフォームは約６０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し、最も好適には前記フェノールフォームは約３５ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有する。

前記組成から形成されるフェノールフォームは、好適には、欧州規格ＢＳ ＥＮ ８２６：２０１３で測定して、約１１０ｋＰａから約２２０ｋＰａの圧縮強さを有する。

前記組成から形成されるフェノールフォームは、好適には、規格ＩＳＯ ６１８７により測定して、約１０％から約５０％の破砕性、好適には約２０％から約４０％の破砕性を有し得る。

前記組成から形成されるフェノールフォームは、好適には、欧州規格ＥＮ １３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）により測定して、１１０℃で１４日間のエージング後に０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導率、例えば０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ未満の経時熱伝導率を有する。

前記組成から形成されるフェノールフォームは、好適には、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定したとき、９０％超の独立気泡含有率を有し、好適には、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定したとき、９２％超の独立気泡含有率、好適には９５％超の独立気泡含有率を有する。

以下に、実施例を参照しつつ本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で得られたフェノールフォーム製品は、物理的特性を以下の方法に従って測定した。

熱伝導率は、欧州規格１３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）に従って測定した。

実施例及び比較例のフェノールフォームサンプルは、７０℃で４日間乾燥させ、熱伝導率を欧州規格１３１６６：２０１２に従って測定した。

実施例及び比較例のフェノールフォームサンプルは、１１０℃で１４日間熱エージングさせ、欧州規格１３１６６：２０１２（Method 2 Annex C）に従って条件付けした。これは経時熱伝導率と称することができる。

前記フェノールフォームのｐＨは、欧州規格ＥＮ １３４６８：２００１（ｅ）に従って測定した。

前記フェノールフォームの密度は、規格ＡＳＴＭ Ｄ１６２２-１４に従って測定した。

前記フェノールフォームの圧縮強さは、欧州規格ＢＳ ＥＮ ８２６：２０１３に従って測定した。

前記フェノールフォームの破砕性は、規格ＩＳＯ ６１８７に従って測定することができる。

前記フェノールフォームの独立気泡含有率は、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定した。

含水量は、カールフィッシャー分析により測定し、Metrohm製870 KF Titrino（滴定装置）を用いて実行した。

粘度は、樹脂にどのくらい粘性があるかによって２５℃または４０℃で粘度を測定する水槽付属のブルックフィールド型粘度計DV-II+Proを用いて、測定した。スピンドルは、３５－５５％の範囲のトルクを達成するのに必要なスピンドル回転速度（ＲＰＭ）（一般に２０ＲＰＭ）を選択する。

樹脂「Ａ」の調製
次の樹脂を以下のフォーム実施例で使用した。使用したフェノールフォーム樹脂は、液状フェノール－尿素－ホルムアルデヒド樹脂である。樹脂「Ａ」は、フェノール：尿素：ホルムアルデヒドのモル比が１：０．２５：２．０である。樹脂「Ａ」は、２５℃で１７，０００～２４，０００ｃＰｓの粘度を有し、重量平均分子量が７００から９００であり、ｐＨが６から８である。

樹脂「Ａ」は、４％から６％の遊離フェノール、０．１％から０．５％の遊離ホルムアルデヒド、及び４％から９％の水分を含む（カールフィッシャー分析により測定）。

実施例及び比較例の界面活性剤は、フォームの混合（ミキシング）手順より以前に樹脂「Ａ」内に混合（ミックス）した。

フォーム混合（ミキシング）手順
フェノールフォーム製品は、
（ａ）１００部の樹脂「Ａ」、
（ｂ）３．５部のエトキシル化ヒマシ油と１０～５０ユニットのエチレンオキシドユニット並びに表１の界面活性剤とからなる界面活性剤、及び
（ｃ）表２の発泡剤、
からなる組成を発泡させかつ硬化させることによって調整した。

２５℃で前記界面活性剤からなる樹脂「Ａ」のフェノール樹脂１００重量部に、粉末状の尿素を表３に示す量で加えかつ混合（ミックス）する。前記樹脂は、１２時間から２４時間放置する。次に、表３に示す量の発泡剤を１℃で前記樹脂に混合（ミックス）する。均質なエマルジョンが一旦形成されると、前記樹脂混合物は、５℃から１０℃の範囲に冷却する。次に、表３に示す量の濃度９２％のパラ－トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸混合物（ブレンド）（６５／３５ ｗ／ｗ）を素早く８℃で混合（ミックス）する。発泡は直ちに始まる。前記酸の樹脂へのミキシングに要するのは１０秒未満であり、前記樹脂混合物は、７０～７５℃に予熱された３０×３０×２．５ｃｍの額縁モールド内に素早く注入する。

表１－ポリシロキサン界面活性剤

表２－発泡剤

表３－フォーム組成

実施例１～１６及び比較例１～６のフェノールフォームは、表３に明示する組成から形成した。７０℃で４日間乾燥させた後、熱伝導率、圧縮強さ及び密度を測定した。熱伝導率は更に、１１０℃で１４日間のエージング後に測定した。その結果を表４に示す。

表４－フォームの特性

エトキシル化ヒマシ油を含まない組成から形成した比較例１が、７０℃で４日間の乾燥後に及び１１０℃で１４日間のエージング後に示した熱伝導率は、不良であった。

ポリシロキサン界面活性剤を含まない組成から形成した比較例２が、１１０℃で１４日間のエージング後に示した熱伝導率は、不良であった。

ポリシロキサン界面活性剤及びエトキシル化ヒマシ油からなる組成から形成したフェノールフォームは、全て７０℃で４日間乾燥させた後に許容し得る熱伝導率を示したが、１１０℃で１４日間のエージング後に示した熱伝導率は全て不良であった。

界面活性剤は、フォームの気泡の構造に大きな影響を有する。比較例１～６では、気泡構造の不規則なフォームが製造され、気泡サイズが広範に分散しており、いくつかの気泡が合体して大きな気泡を形成しており、そのことが全く、１１０℃で１４日間のエージング後に前記フォームが不良な熱伝導率を呈する原因となっていた。

比較例１（図１）及び比較例３（図２）の画像は、Keyance製デジタル顕微鏡システムVH-Z100Rを倍率×２００に設定した本物のズームレンズと共に使用して撮影した。両比較例１及び３は、気泡サイズの広範な分布と、気泡が結合して大きな気泡を形成するコアレッセンスの存在とを明確に示している。気泡サイズの広範な分布と気泡のコアレッセンスとが、不良な経時熱伝導率をもたらす。気泡が結合して大きな気泡を形成するコアレッセンスの存在が、孔の多い気泡と不良な経時熱伝導率につながる。比較例のフォームによって示される不良な経時熱伝導率は、不良な気泡構造を考えて予想されるとおりのものである。

ポリシロキサン界面活性剤からなる組成から形成されたフェノールフォームであって、前記ポリシロキサンがポリエチレンオキシドからなる側鎖を有し、前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が、実施例１～１６の前記ポリシロキサンの総分子量の５０％未満である前記フェノールフォームによって、独立気泡が規則的で均一に分布する優れた気泡構造を有するフォームが製造された。気泡壁に観察された不完全さは最小限であり、気泡のコアレッセンスは観察されなかった。実施例１～１６の気泡構造によって、１１０℃で１４日間のエージング後に優れた熱伝導率を有するフォームが提供される。

実施例１～６、９、１０、１１及び１６の組成から形成されたフェノールフォームは、ラムダドリフトの減少を示し、７０℃で４日間の乾燥後及び１００℃で１４日間のエージング後の双方で低い熱伝導率を有する。これら実施例の低い経時熱伝導率は、それらの優れた気泡構造を考えて期待通りである。実施例７、８及び１１～１６も同様に、優れた気泡構造を有する。

本明細書中で本願発明に関連して使用される用語「からなる／備える」（comprises/comprising）及び用語「有する／含む」（having/including）は、明記した特徴、完全なもの（integers）、ステップ（過程）又は構成要素の存在を特定するのに使用されるが、１つ又は複数の他の特徴、完全体、ステップ、構成要素又はその組の存在又は追加を排除するものではない。

本発明の所定の特徴で、明確にするために、別々の実施形態の文脈で記載されているものでも、組み合わせて１つの実施形態で備え得ることは理解される。逆に言えば、本発明の様々な特徴で、簡単のために、１つの実施形態の文脈で記載されているものでも、別々に又は任意で適当に部分的に組み合せて備えることができる。

Claims (45)

1. フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒、及び界面活性剤からなる組成から形成されたフェノールフォームであって、
   前記界面活性剤は、
   （ｉ）エトキシル化ヒマシ油と、
   （ｉｉ）ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記ポリシロキサンは、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める、フェノールフォーム。
2. 前記ポリシロキサンの分子量が約９，５００～約２５，０００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のフェノールフォーム。
3. 前記界面活性剤は、親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）が約９～約１３の間である請求項１または２に記載のフェノールフォーム。
4. 前記側鎖がプロピレンオキシドからなる請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノールフォーム。
5. 前記ポリシロキサンが、ジメチルシロキサンとポリオキシアルキエンとのブロック共重合体からなる請求項１乃至４のいずれかに記載のフェノールフォーム。
6. 前記ポリシロキサンのＨＬＢが約７から約１１である請求項１乃至５のいずれかに記載のフェノールフォーム。
7. 前記エトキシル化ヒマシ油のＨＬＢが約１２から約１４である請求項１乃至６のいずれかに記載のフェノールフォーム。
8. 前記組成が、前記フェノール樹脂１００部当たり約０．５～約１０部の、例えば前記フェノール樹脂１００部当たり約１～約８部のエトキシル化ヒマシ油からなる請求項１乃至７のいずれかに記載のフェノールフォーム。
9. 前記界面活性剤が、該界面活性剤の総重量に基づいて１０重量％から３０重量％のポリシロキサンからなる請求項１乃至８のいずれかに記載のフェノールフォーム。
10. 前記界面活性剤が、該界面活性剤の総重量に基づいて７０重量％から９０重量％のエトキシル化ヒマシ油からなる請求項１乃至９のいずれかに記載のフェノールフォーム。
11. 前記フェノール樹脂は、フェノール基のアルデヒド基に対するモル比が約１：１から約１：３の範囲内にある請求項１乃至１０のいずれかに記載のフェノールフォーム。
12. 前記組成の前記フェノール樹脂は、含水量が前記フェノール樹脂の総重量に基づいて約４ｗｔ％から約９ｗｔ％である請求項１乃至１１のいずれかに記載のフェノールフォーム。
13. 前記組成の前記フェノール樹脂は、粘度が２５℃で約１７，０００ｃＰｓから約２４，０００ｃＰｓである請求項１乃至１２のいずれかに記載のフェノールフォーム。
14. 前記組成は、前記フェノール樹脂と界面活性剤との混合物の粘度が４０℃で約２，６００ｃＰｓから約４，０００ｃＰｓである請求項１乃至１３のいずれかに記載のフェノールフォーム。
15. 前記フェノール樹脂は、遊離ホルムアルデヒド含有量が、規格ＩＳＯ １１４０２：２００４に従って滴定により測定したとき約０．１％から約０．５％である請求項１乃至１４のいずれかに記載のフェノールフォーム。
16. 前記発泡剤が、Ｃ_１-Ｃ_７炭化水素、Ｃ_２-Ｃ_５ハロゲン化炭化水素、若しくはハロゲン化ハイドロオレフィン、又はそれらの組合せである請求項１乃至１５のいずれかに記載のフェノールフォーム。
17. 前記発泡剤が、イソプロピルクロリド、トランス－ジクロロエチレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びそれらの異性体の少なくとも１つからなる請求項１乃至１６のいずれかに記載のフェノールフォーム。
18. 前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン類とハイドロクロロフルオロオレフィン類とから構成される群から選択されるハロゲン化ハイドロオレフィンからなる請求項１乃至１７のいずれかに記載のフェノールフォーム。
19. 前記ハロゲン化ハイドロオレフィンが、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン、1,1,1,4,4,4-ヘキソフルオロ-2-ブテン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-プロペン、及びそれらの組合せから構成される群から選択される請求項１乃至１８のいずれかに記載のフェノールフォーム。
20. 前記発泡剤が、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、好適にはトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン若しくはシス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、またはそれらの組合せ、好ましくはトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンからなる請求項１乃至１９のいずれかに記載のフェノールフォーム。
21. 前記組成の前記発泡剤が、発泡剤の総重量の約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素からなる請求項１乃至２０のいずれかに記載のフェノールフォーム。
22. 前記組成の前記発泡剤が、発泡剤の総重量の約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のハロゲン化ハイドロオレフィンからなる請求項１乃至２１のいずれかに記載のフェノールフォーム。
23. 前記発泡剤が、前記発泡剤の総重量に基づいて約３０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンからなる請求項１乃至２２のいずれかに記載のフェノールフォーム。
24. 前記発泡剤が、前記発泡剤の総重量に基づいて３０ｗｔ％から５０ｗｔ％の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンと５０ｗｔ％から７０ｗｔ％のＣ_１-Ｃ_７炭化水素とからなる請求項１乃至２３のいずれかに記載のフェノールフォーム。
25. 前記酸触媒が、有機酸または無機酸またはそれらの組合せからなる請求項１乃至２４のいずれかに記載のフェノールフォーム。
26. 前記酸触媒が、硫酸、またはリン酸、またはベンゼンスルホン酸、またはキシレンスルホン酸、またはパラ‐トルエンスルホン酸、またはナフトールスルホン酸、クメンスルホン酸またはフェノールスルホン酸またはそれらの組合せからなる請求項１乃至２５のいずれかに記載のフェノールフォーム。
27. 前記組成が、フェノール樹脂の１００重量部当たり１～２０重量部の前記酸触媒からなる請求項１乃至２６のいずれかに記載のフェノールフォーム。
28. 前記組成が、フェノール樹脂の１００重量部当たり５～１５重量部の前記酸触媒からなる請求項１乃至２７のいずれかに記載のフェノールフォーム。
29. 前記フェノールフォームは、ｐＨが欧州規格ＥＮ １３４６８：２００１（ｅ）で測定して３～５である請求項１乃至２８のいずれかに記載のフェノールフォーム。
30. 前記フェノールフォームは、密度が規格ＡＳＴＭ Ｄ１６２２-１４に従って測定して約１０ｋｇ／ｍ^３から約１００ｋｇ／ｍ^３である請求項１乃至２９のいずれかに記載のフェノールフォーム。
31. 前記フェノールフォームは、密度が規格ＡＳＴＭ Ｄ１６２２-１４に従って測定して約１５ｋｇ／ｍ^３から約６０ｋｇ／ｍ^３である請求項１乃至３０のいずれかに記載のフェノールフォーム。
32. 前記フェノールフォームは、密度が規格ＡＳＴＭ Ｄ１６２２-１４に従って測定して約２０ｋｇ／ｍ^３から約３５ｋｇ／ｍ^３である請求項１乃至３１のいずれかに記載のフェノールフォーム。
33. 前記フェノールフォームは、圧縮強さが欧州規格ＢＳ ＥＮ ８２６：２０１３で測定して、約１１０ｋＰａから約２２０ｋＰａである請求項１乃至３２のいずれかに記載のフェノールフォーム。
34. 前記フェノールフォームは、経時熱伝導率が、欧州規格１３１６６：２０１２に従って１１０℃で１４日間のエージング後に測定したとき、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下、例えば０．０２１Ｗ／ｍ・Ｋ以下である請求項１乃至３３のいずれかに記載のフェノールフォーム。
35. 前記フェノールフォームは、独立気泡含有率が、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定したとき、９０％超である請求項１乃至３４のいずれかに記載のフェノールフォーム。
36. 前記フェノールフォームは、独立気泡含有率が、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に従って測定したとき、９５％超である請求項１乃至３５のいずれかに記載のフェノールフォーム。
37. フェノール樹脂、
    発泡剤、
    酸触媒、及び
    界面活性剤からなるフェノールフォーム組成であって、
    前記界面活性剤は、
    （ｉ）エトキシル化ヒマシ油と、
    （ｉｉ）ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記ポリシロキサンは、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める、フェノールフォーム組成。
38. 請求項１～３７のいずれかに記載のフェノールフォームからなる断熱材。
39. 請求項１～３７のいずれかに記載のフェノールフォームの断熱材としての使用。
40. フェノールフォームを製造する方法であって、
    ａ．フェノール樹脂と、発泡剤と、界面活性剤とを混合する過程であって、前記界面活性剤が、
    ｉ．エトキシル化ヒマシ油と、
    ｉｉ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンとからなり、前記ポリシロキサンは、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占める過程と、
    ｂ．酸触媒を加えて発泡反応を触媒してフォームを製造する過程と
    からなるフェノールフォームの製造方法。
41. ａ．エトキシル化ヒマシ油と、
    ｂ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンと
    からなる界面活性剤パッケージ。
42. ａ．エトキシル化ヒマシ油と、
    ｂ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンと
    からなる界面活性剤パッケージの、フェノールフォームにおける使用。
43. ａ．エトキシル化ヒマシ油と、
    ｂ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンと
    からなる界面活性剤パッケージの、フェノールフォームの製造における使用。
44. ａ．エトキシル化ヒマシ油と、
    ｂ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンと
    からなる界面活性剤パッケージの、断熱製品における使用。
45. ａ．エトキシル化ヒマシ油と、
    ｂ．ポリエチレンオキシドからなる側鎖を有するポリシロキサンであって、その総分子量の５０％未満を前記側鎖のポリエチレンオキシドの総分子量が占めるポリシロキサンと
    からなる界面活性剤パッケージの、断熱製品の製造における使用。

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