JP2001011230A

JP2001011230A - フェノール樹脂発泡体

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Publication number: JP2001011230A
Application number: JP11179467A
Authority: JP
Inventors: Takayasu Watanabe; 孝恭渡邊
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-25
Also published as: JP3681307B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】特定フロンを発泡剤として使用せずに、微細
なセル構造を有し、機械的強度、断熱性能に優れた、建
築用断熱材料、冷蔵倉庫用断熱材料等に有効なフェノー
ル樹脂発泡体を提供する。【解決手段】低沸点の炭化水素類、水素化フルオロカ
ーボン類等の発泡剤に、三フッ化塩化エチレンの低重合
物を０．０１〜０．５重量％添加するフェノール樹脂発
泡体の製造方法及び該製造方法で得られるフェノール樹
脂発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天井材、壁材、屋
根材等の各種建築用断熱材料、冷蔵倉庫用断熱材料等に
有用なフェノール樹脂発泡体とフェノール樹脂発泡体の
製造方法に関するものであり、特に微細なセル構造を有
し、機械強度、断熱性能に優れたフェノール樹脂発泡体
とその製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂発泡体は、フェノールと
ホルマリンをアルカリ性触媒により縮合したレゾール型
フェノール樹脂に界面活性剤、発泡剤、酸性硬化触媒を
混合し、常温もしくは加熱して発泡硬化せしめて製造さ
れる。その発泡剤として、ジクロロフルオロエタン（Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１，−ジフルオ
ロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等の水素化クロロフル
オロカーボン類（ＨＣＦＣ）、あるいは１，１，１，
２，−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等の水
素化フルオロカーボン類（ＨＦＣ）、あるいはペンタ
ン、ブタン等の炭化水素類を用いることは公知である。

【０００３】かつては発泡剤として、トリクロロトリフ
ルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、トリクロロモノフル
オロメタン（ＣＦＣ−１１）等の低沸点のクロロフルオ
ロカーボン類（ＣＦＣ）が用いられていたが、クロロフ
ルオロカーボン発泡剤はオゾン層を破壊するという問題
があるために、よりオゾン層破壊作用の少ない水素化ク
ロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）に発泡剤の代替が
進み、また、その水素化クロロフルオロカーボン類（Ｈ
ＣＦＣ）も西暦２０１０年頃までには使用が全面的に禁
止される予定であり、近年ではオゾン層破壊作用の無い
水素化フルオロカーボン類（ＨＦＣ）への代替が進めら
れている。ただし、水素化フルオロカーボン（ＨＦＣ）
には地球温暖化係数が高いという別の欠点があり、今後
規制が強まっていくことが予想されており、ＨＦＣより
も環境上穏やかな発泡剤である炭化水素系の発泡剤を使
用していく方向に進みつつある。

【０００４】そして、前述したＣＦＣからＨＦＣ、ある
いは炭化水素系の発泡剤へと転換を進める際に下記の問
題点が生じている。（ａ）ＨＦＣを発泡剤として用いて得られるフェノー
ル樹脂発泡体は、ＣＦＣを発泡剤として得られるものに
比較して粗大なセル構造のものであり、圧縮強度等の機
械的強度、断熱性能（熱伝導率）に劣った発泡体となっ
てしまう。

【０００５】（ｂ）炭化水素系発泡剤を用いて得られ
るフェノール樹脂発泡体は、ＨＦＣを発泡剤として得ら
れるものと比較すればセル構造はやや微細であり、機械
的強度、脆さに関しては、物性低下は小さいが、発泡ガ
ス自体の熱伝導率が高いために断熱性（熱伝導率）に劣
った発泡体となってしまう。上記の問題点に対して、例
えば、特表平４−５０３８２９号公報では特定のフルオ
ロアルカン（以下ＰＦＡ）をＨＣＦＣ、ＨＦＣあるいは
炭化水素（アルカン、シクロアルカン）に混合して発泡
剤として使用することにより熱伝導率、圧縮強度が改善
されたフェノール樹脂発泡体が得られることを開示して
いる。しかしながら、ＰＦＡも前述のＨＦＣ同様に地球
温暖化係数が比較的に大きいことから使用の制限が懸念
される。また、特開平３−２３１９４１号公報にはポリ
フルオロエーテル類を発泡剤として使用してフェノール
樹脂発泡体を製造する方法が開示されている。しかしな
がら、ポリフルオロエーテル類は、単独あるいはＨＣＦ
Ｃ、ＨＦＣ、炭化水素類等の発泡剤と混合して使用され
た場合でも得られた発泡体における熱伝導率や圧縮強度
に対する効果が十分でなく、不満足なものであった。特
に、もともとセル径が比較的に微細な炭化水素系発泡剤
に対してはポリフルオロエーテルを添加してもよりセル
径を微細化する効果はほとんど無く、炭化水素系発泡剤
を使用して得られるフェノール樹脂発泡体の問題点であ
る熱伝導率が高くなってしまうという問題点は改善され
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、（従
来のＨＦＣ、炭化水素系発泡剤を用いて製造したフェノ
ール樹脂発泡体の課題であった）粗大なセル径を微細化
するという極めて大きな効果を有し、熱伝導率、圧縮強
度が大幅に改善されたフェノール樹脂発泡体を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）三フッ化塩化エチレンの低重合物を０．０１〜
０．５重量％含有することを特徴とするフェノール樹脂
発泡体、（２）低沸点の炭化水素類、水素化フルオロ
カーボン類（ＨＦＣ）を発泡剤として用いるフェノール
樹脂発泡体の製造方法において、該発泡剤に三フッ化塩
化エチレンの低重合物を０．１〜１０重量％添加するこ
とを特徴とする上記（１）に記載のフェノール樹脂発泡
体の製造方法、である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。まず、本
発明が従来の技術と大きく異なる点は、低沸点の炭化水
素類、水素化フルオロカーボン類（ＨＦＣ）に、三フッ
化塩化エチレンの低重合物を０．１〜１０重量％添加し
て発泡剤として用いた点である。本発明の発泡剤に用い
られる三フッ化塩化エチレンの低重合物は、一般式（化
１）で表わされ、平均分子量の程度により常温で油状の
ものからワックス状のものまで様々な種類がある。その
平均分子量の範囲としては、約５００〜１５００程度で
あり、ｎの範囲としては４〜１３程度である。したがっ
て、揮発性は非常に低く、２００Ｐａの蒸気圧を示す温
度は、油状のもので５０℃程度、ワックス状のものでは
２００℃以上である。

【０００９】

【化１】

【００１０】従来、ＨＦＣあるいは飽和炭化水素系発泡
剤に添加混合して用いられるペルフルオロペンタン（特
表平４−５０３８２９号公報参照）の５０℃における蒸
気圧は２２０ｋＰａであり、本発明の三フッ化塩化エチ
レンの低重合物に比較して１０００倍以上高い蒸気圧を
有する物質である。また、特開平３―２３１９４１号公
報に記載のポリフルオロエーテル類は、沸点として−９
〜９６℃程度のものであるのに対し、本発明の三フッ化
塩化エチレンの低重合物は１００℃でも高々１０００Ｐ
ａの蒸気圧の物質である。

【００１１】すなわち、従来、ＨＦＣあるいは飽和炭化
水素系発泡剤に添加混合して用いられる物質は、あくま
で発泡剤に相当する性質のもの同士の混合であったのに
対して、本発明では、逸散性の極めて低い油状成分をご
く僅か添加することによって従来に比べて大きな改良効
果が得られるものであって、その基本的な発想を異にす
るものである。その大きな改良効果とは、まず発泡体の
セル径が、従来技術によるものに比べて非常に小さくな
ることにある。従来技術でのフェノール樹脂発泡体のセ
ル径は高々１２０μｍ程度のものが限度であったのに対
し、本発明のフェノール樹脂発泡体は、１００μｍ以下
のセル径であって、ボイドも少なく、そのため機械的な
強度や脆さが改善されている。そして、セル径が小さい
ために、輻射熱に対する遮蔽効果が大きくなり、熱伝導
率の低い、すなわち断熱性能に優れた発泡体になってい
ると考える。さらに、微細なセル径を有することは、発
泡体を工業的に生産する場合において、発泡体の均質性
や安定生産に対しても大きな効果を有すると推定され
る。

【００１２】次に、本発明によるフェノールフォームの
製造方法について説明する。樹脂原料であるレゾール樹
脂は、公知の方法によりフェノールとホルムアルデヒド
を原料としてアルカリ触媒により４０〜１００℃の温度
範囲で加熱して重合させて得られる。このレゾール樹脂
には尿素、アミン類、アミド類、エポキシ化合物、単糖
類、でんぷん類、ポバール樹脂、ポリビニルアルコール
樹脂、ラクトン類等の各種改質剤を添加して使用しても
良い。レゾール樹脂組成物は、水分量を調整することに
より、適正な粘度にして使用される。樹脂組成物の好適
な粘度範囲は、発泡条件により異なるが、４０℃におけ
る粘度が１０００〜５００００ｃｐｓ（センチポアズ）
であることが好ましく、２０００〜３００００ｃｐｓで
あることがさらに好ましい。適正な粘度に調整されたレ
ゾール樹脂組成物と発泡剤、三フッ化塩化エチレンの低
重合物、界面活性剤、硬化触媒を混合機に導入し、均一
に攪拌混合して発泡性樹脂組成物を得る。その際に、界
面活性剤はあらかじめレゾール樹脂組成物に混合してお
いて、後に混合機に導入しても良いし、これらを別々に
混合機に導入しても良い。

【００１３】また、三フッ化塩化エチレンの低重合物を
混合する方法は、特に制限されるものではなく、前もっ
てレゾール樹脂組成物と混合しておいて、樹脂組成物と
ともに混合機に導入する方法や、硬化触媒とともに混合
機に導入する方法、あるいは単独で混合機に導入する方
法等が考えられる。しかしながら、発泡剤である水素化
フルオロカーボン（ＨＦＣ）および／あるいは炭化水素
類にあらかじめ混合溶解せしめ、後に混合機へ導入する
方法が少量の添加量で期待する効果が発現するのでより
好ましい。

【００１４】発泡剤と混合する三フッ化塩化エチレンの
低重合物の割合は、０．１〜１０重量％である。三フッ
化塩化エチレンの低重合物の割合が０．１重量％未満で
は、発泡体のセル径の微細化とそれにともなう圧縮強度
の向上、熱伝導率の低下等の効果が十分ではなく、また
１０重量％を超えて添加しても、効果はそれ程変わるこ
とはなく、製造コスト的に高価なものとなるので好まし
くない。特に、三フッ化塩化エチレンの低重合物のより
好ましい添加の割合は、発泡剤に対して０．５〜３．０
重量％である。

【００１５】前記の三フッ化塩化エチレンの低重合物の
添加量（０．１〜１０重量％／発泡剤）は、得られるフ
ェノール樹脂発泡体に対する割合としては０．０１〜１
重量％に相当する。また本発明のより好ましい実施の形
態としては、発泡剤に気泡核剤として０．０１〜５重量
％程度の窒素を混合溶解せしめて用いることが挙げられ
る。その混合溶解方法としては、発泡剤の保存容器にお
いて発泡剤に窒素を加圧して溶解させても良いし、発泡
時に混合機の手前で発泡剤中に導入して混合溶解させて
も良い。

【００１６】本発明のフェノール樹脂発泡体の製造にお
いて、硬化触媒が予めレゾール樹脂組成物と混合される
と発泡前に硬化反応が進行し良好な発泡体が得られない
ので、混合機でレゾール樹脂組成物と硬化触媒とを混合
することが望ましい。混合機で混合して得られた発泡性
組成物を型枠などに流し込み、加熱処理により発泡硬化
を完了させ、本発明のフェノール樹脂発泡体を得ること
ができる。

【００１７】本発明に用いる硬化触媒としてはトルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、フェノールスルホン酸などの芳香族スルホン酸を単
独または２種類以上混合して使用できる。また、硬化助
剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリニゲン（ｏ
−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノール
などを添加しても良い。また、これらの硬化触媒をジエ
チレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希
釈して用いても良い。本発明で使用する界面活性剤は、
フェノール樹脂発泡体製造に使用される周知のものを使
用することができる。なかでも非イオン系界面活性剤が
有効であり、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドとのブロック共重合体、アルキレンオキサイド
とヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノール
との縮合生成物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等
の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリ
コーン系化合物を挙げることができる。これらの界面活
性剤は、一種類で用いても良いし、また二種類以上を組
み合わせて用いても良い。その使用量についても、特に
制限はないが、レゾール樹脂組成物１００重量部に対し
て０．５〜１０重量部の範囲で添加して使用される。

【００１８】次に、本発明におけるフェノール樹脂発泡
体の組織、構造、特性の評価方法について説明する。フ
ェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、ＡＳＴＭＤ２８
５６に従い、次のようにして測定した。まず、発泡体か
らバンドソーを用いて切り出した巾、長さ、高さそれぞ
れ各約２５ｍｍの立方体試料を、空気比較式比重計１０
００型（東京サイエンス社製）の標準使用方法により試
料容積を測定する。フェノール樹脂発泡体の独立気泡率
は、その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計算し
た気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算
した見かけの容積で割った値である。なお、本発明で
は、フェノール樹脂の密度は１．２７ｇ／ｃｍ³とし
た。

【００１９】本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平
均気泡径とは、発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍ
の長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の
平均値で１８００μｍを割った値であり、ＪＩＳＫ６
４０２に準じて測定したセル数より計算した平均値であ
る。本発明におけるフェノール樹脂発泡体の熱伝導率
は、フェノール樹脂発泡体試料を厚み４０ｍｍ×巾２０
０ｍｍ×長さ２００ｍｍの大きさに切り出して、低温板
５℃、高温板３５℃でＪＩＳＡ１４１２の平板熱流計
法に従い測定した。本発明におけるフェノール樹脂発泡
体の密度は、３０ｃｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料
とし、この試料の面材を取り除いて重量と見かけ容積を
測定して求めた値であり、ＪＩＳＫ７２２２に従い測
定した。脆性試験の試験片は、一つの面に表面材を剥が
した後の成形スキン面を含むように一辺２５±１．５ｍ
ｍの立方体１２個を切り出して試料とした。室温乾燥し
た比重０．６５、一辺が１９±０．８ｍｍの樫製の立方
体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出ないように
密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木
箱に入れ、毎分６０±２回転の速度で６００±３回転さ
せる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網
に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験
片の重量を測定し、試験前の試験片重量からの減少率を
計算した値が脆性であり、ＪＩＳＡ９５１１に従い測
定した。

【００２０】本発明におけるフェノール樹脂発泡体のフ
ェノール樹脂発泡体の圧縮強さは、ＪＩＳＫ７２２０
に従い、規定ひずみを０．０５として測定した。本発明
におけるフェノール樹脂発泡体中の三フッ化塩化エチレ
ンの低重合物含有量の確認は、次のようにして行える。
５０×５０×厚みｍｍの試験片をＪＩＳＫ７１００
に規定する標準温度状態３級（温度２３±５℃）及び標
準湿度状態３級（相対湿度４０〜７０％）に１６時間以
上保持したのち、表面材を取り除き重量を精秤する。そ
の試験片を気密性の容器中でピリジンまたはトルエンま
たはＤＭＦ等から選んだ溶媒と粉砕し、発泡剤及び三フ
ッ化塩化エチレンの低重合物を抽出し、ガスクロマトグ
ラフィー又は液体クロマトグラフィーにより定量する。
必要に応じて、ガスクロマトグラフィーにより分離した
成分を質量分析機に導入して分子構造を確認してもよ
い。あるいは、ＬＣ−ＩＲ（液体クロマトグラフィー−
赤外吸収スペクトルメーター）により連続的に抽出成分
を同定してもよい。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。（Ａ）レゾール樹脂の合成まず反応器に３７％ホルマリン（和光純薬社製，試薬特
級）５０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社製，試
薬特級）３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機
により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃
に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液を
６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ１１
０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。
これをレゾール樹脂Ａ−１とする。一方、別の反応器に
３７％ホルマリン１０８０ｇと水１０００ｇと５０％水
酸化ナトリウム水溶液を７８ｇ加え、尿素（和光純薬社
製，試薬特級）１６００ｇを仕込み、プロペラ回転式の
撹拌機により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を
４０℃に調整する。次いで、反応液を４０℃から７０℃
に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール尿素
Ｕとする。次に、レゾール樹脂Ａ−１にメチロール尿素
Ｕを１３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ１時
間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラト
ルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６に
なるまで中和した。この反応液を６０℃で脱水処理して
粘度を測定したところ、４０℃における粘度は６７００
ｃｐｓであった。これを、レゾール樹脂Ａとする。

【００２２】

【実施例１】まず、レゾール樹脂Ａにペインタッド３２
（ダウコーニングアジア株式会社製の界面活性剤）を
３．５重量部の割合で溶解せしめレゾール樹脂組成物を
得た。次に、イソペンタン（和光純薬社製、純度９９％
以上）１００重量部に三フッ化塩化エチレンの低重合
物、ダイフロイル＃１０（ダイキン工業株式会社製、平
均分子量約９００）２．０重量部と、気泡核剤として窒
素を０．３重量部溶解させたものを発泡剤として使用し
た。硬化触媒としては、パラトルエンスルホン酸一水和
物６０重量％（和光純薬社製、純度９５％以上）とジエ
チレングリコール４０重量％（和光純薬社製、純度９８
％以上）を混合したものを用いた。上記のレゾール樹脂
組成物１００重量部と、発泡剤６重量部，硬化触媒１３
重量部をそれぞれ温調ジャケット付きピンミキサーに供
給した。ミキサーから出てきた混合物を、所定量、８０
℃に予熱しておいた厚み５０ｍｍ×巾３００ｍｍ×長さ
３００ｍｍの箱状型枠内に流し込み、８０℃のオーブン
に入れ５時間保持して発泡硬化させてブロック状発泡体
を成型し、フェノール樹脂発泡体を製造した。型枠の内
側には、予め、表面材として、スパンボンド法ポリエス
テル製不織布（旭化成工業株式会社製エルタスＥ１０４
０）を貼り付けておき、発泡硬化後に発泡体を容易に型
枠から取り出せるようにしておいた。

【００２３】

【実施例２】発泡剤として、イソペンタン１００重量部
に三フッ化塩化エチレンの低重合物ダイフロイル＃１０
０（ダイキン工業株式会社製、平均分子量約１３００）
０．１重量部と、気泡核剤として窒素を０．３重量部溶
解させたものを使用したことの他は、実施例１と同じ事
を繰り返してフェノール樹脂発泡体を製造した。

【実施例３】発泡剤として、イソペンタン／１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）＝
８０／２０（重量比）の混合物１００重量部に，三フッ
化塩化エチレンの低重合物、ダイフロイル＃１（ダイキ
ン工業株式会社製、平均分子量約５００）２．０重量部
と、気泡核剤として窒素を０．３重量部溶解させたもの
を使用したことの他は、実施例１と同じ事を繰り返して
フェノール樹脂発泡体を製造した。

【００２４】

【実施例４】発泡剤として、イソペンタン１００重量部
に三フッ化塩化エチレンの低重合物ダイフロイル＃１０
（ダイキン工業株式会社製、平均分子量約９００）１
０．０重量部と、気泡核剤として窒素を０．３重量部溶
解させたものを使用し、レゾール樹脂組成物１００重量
部に対して発泡剤量を１０重量部としたことの他は実施
例１と同じ事を繰り返してフェノール樹脂発泡体を製造
した。

【比較例１】発泡剤としてイソペンタン１００重量部
に、気泡核剤として窒素を０．３重量部溶解させたもの
を使用したことの他は実施例１と同じ事を繰り返してフ
ェノール樹脂発泡体を製造した。

【００２５】

【比較例２】発泡剤として、イソペンタン／１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）＝
８０／２０（重量比）の混合物１００重量部に、気泡核
剤として窒素を０．３重量部溶解させたものを使用した
ことの他は、実施例１と同じ事を繰り返してフェノール
樹脂発泡体を製造した。以上の実施例、比較例のフェノ
ール樹脂発泡体の製造条件をまとめたものを表１に示
す。また、発泡体中の三フッ化塩化エチレンの低重合物
含有量、平均気泡径、熱伝導率、独立気泡率、密度、圧
縮強度、脆性を表２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、微細化されたセル構造
を有し、断熱性能及び圧縮強度等の機械的強度に優れ、
脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三フッ化塩化エチレンの低重合物を０．
０１〜０．５重量％含有することを特徴とするフェノー
ル樹脂発泡体。
【請求項２】低沸点の炭化水素類、水素化フルオロカ
ーボン類（ＨＦＣ）を発泡剤として用いるフェノール樹
脂発泡体の製造方法において、該発泡剤に三フッ化塩化
エチレンの低重合物を０．１〜１０重量％添加すること
を特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の
製造方法。