JP3043358B2 - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレゾール型液状フェノール樹脂を発泡させ、
発泡体を形成させる新規フェノール樹脂発泡体の製造方
法に関する発明である。更に詳しくは、発泡剤としてフ
ロンや可燃性低沸点物を用いず、硬化反応の際に、窒素
ガスを発生する特定の化合物を用いることにより、フェ
ノール樹脂発泡体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ フェノール樹脂発泡体は耐熱性がよく、かつ難燃性で
あるため、建築防火材料に指定されており、しかも低温
における断熱性も優れているので、天井材、壁材などに
広く使用されている。

フェノール樹脂発泡体のうちレゾール型フェノール樹
脂発泡体は、通常レゾール型液状フェノール樹脂に酸性
硬化剤及び発泡剤を加え、硬化と発泡を行なう。

レゾール型フェノール樹脂の発泡剤としては、従来専
ら、沸点が約−40℃〜100℃の塩素化および弗素化炭化
水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロ
ロフルオロメタン、テトラフルオロメタン、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、モノクロロジ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、1,1−ジ
クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,−ト
リクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジフルオ
ロエタン、ブロモトリフルオロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロ−1,2−ジフルオロエタン、1,1,1,2−テトラク
ロロ−2,2−ジフルオロエタンあるいはこれら混合物、
又は、脂肪族炭化水素である石油エーテル、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の物理的発泡剤が用いられ、液状フ
ェノール樹脂にこれらの発泡剤が物理的に混合され、あ
らかじめ40℃〜120℃に加温された容器の熱量と、そし
て酸硬化剤を混合して硬化反応の反応熱による相乗効果
により、上記発泡剤を気化させ発泡させる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記発泡剤のうち、塩素化、弗素化炭化
水素の多くは大気中のオゾン層を分解し、地球レベルで
の環境破壊の一因となっており、さらに毒性を有するも
のも少なくない。又、脂肪族炭化水素類は燃焼性が高
く、発泡剤として使用する場合に、消防法上の制限、設
備の防爆化等、困難な問題点が多い。そのため発泡成形
体を得るための発泡剤として無害不燃性であり、しかも
環境汚染のないものが望まれている。

上記事情に鑑み、本発明者らは、レゾール型フェノー
ル樹脂発泡体を得るための、安全かつ環境汚染の恐れの
ない発泡剤の探索について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−
ニトロソ基を１個以上含有するＮ−ニトロソ化合物が、
レゾール型フェノール樹脂の硬化剤として用いる酸性物
質により分解して、無害で不燃性の主に窒素ガスを放出
し、その放出された時のガス膨張力により発泡成形体が
容易に得られることを見出し、本発明に到達した。

更にこのような酸分解型発泡剤を使用する場合、発泡
剤に対して不活性であり、製品のフェノール樹脂発泡体
中に混在しても不都合でなく、発泡剤と混合あるいは溶
解して、安定な懸濁液又はスラリーあるいは溶液を得る
に適当な粘度、疎水度あるいは溶解力を有する液状物質
を用い、発泡剤をこのような液状物質中に混合して均一
なスラリーもしくは懸濁液あるいは溶液とし、これを、
フェノール樹脂発泡体の他の液状原料と混合する方法を
採用することによって本発明の特徴が一層効果的となる
こと、および上記発泡剤は、レゾール型フェノール樹脂
と酸硬化剤とを、予め十分混合した後加えると、より良
好な発泡体が得られることも見出された。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、液状のレゾール型フェノール樹脂また
はその変性樹脂に酸硬化剤と発泡剤を加えて、フェノー
ル樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤としてＮ
−ニトロソ基を１個以上含有する化合物を用いて懸濁
液、スラリーあるいは溶液として加え、酸硬化剤と該発
泡剤の反応により窒素ガスを発生させながら硬化と発泡
を行うことを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方
法であり、また本発明はレゾール型フェノール樹脂と酸
硬化剤とを、予め十分混合した後該発泡剤を加える実施
態様を包含している。

本発明の方法で用いられるレゾール型フェノール樹脂
としては、アルカリ触媒を用いてフェノール化合物とア
ルデヒド化合物とから得られる液状フェノール樹脂であ
る。ここにフェノール化合物としてはフェノール並びに
クレゾール、キシレノールのような同族体あるいはこれ
らの化合物の混合物であってもよい。

フェノール化合物と反応するアルデヒド化合物には、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフ
ラール、及び他のアルデヒド並びにこれらの化合物の混
合物が含まれる。さらにアルデヒドを生成する化合物を
用いることもでき、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、メチロール、トリオキサン、
テトラオキシメタンおよびその他の分解してホルムアル
デヒドを発生させる化合物ならびにこれらの化合物の混
合物も使用することができる。

又これらのフェノール樹脂はその樹脂の合成中あるい
は発泡直前に種々の化合物により変性した変性フェノー
ル樹脂であってもよい。変性フェノール樹脂としては、
例えば、ポリイソシアネート化合物、桐油やヤシ油等の
不飽和脂肪酸、ブタジエン、アクリロニトリル等のゴム
類などによって変性したものを挙げることができ、酸性
物質により硬化されうる全てのフェノール系樹脂が含ま
れる。

レゾール型フェノール樹脂の硬化剤には各種の酸が用
いられるが、そのような酸としては、リン酸、塩酸、硫
酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機
スルホン酸、トルエン樹脂やキシレン樹脂、ナフタレン
樹脂などをスルホン化した有機高分子酸が用いられ、こ
れらの酸はそのまま使用してもよいし、２種以上併用し
てもよい。さらに水溶液、その他の溶液として用いても
よい。硬化剤の添加量は液状フェノール樹脂100重量部
に対し、１〜50重量部であり好ましくは10〜30部用いら
れる。

本発明に用いられる発泡剤は官能基としてＮ−ニトロ
ソ基を１個以上含有する化合物であり、例えば、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、ジメチルニトロソアミ
ン、ジエチルニトロソアミン、Ｎ−ニトロソピロリジ
ン、Ｎ−ニトロソピペリジン、ジベンジルニトロソアミ
ン、ジ−Sec−ブチルニトロソアミン、ジシクロペンチ
ルニトロソアミン、ジシクロヘキシルニトロソアミン、
Ｎ−ニトロソメチルアニリン、Ｎ−ニトロソメチル−ｏ
−トルイジン、Ｎ−ニトロソメチル−ｐ−トルイジン、
メチル−ｏ−ニトロフェニルニトロソアミン、メチル−
ｐ−ニトロフェニルニトロソアミン、メチル2.4−ジニ
トロフェニルニトロソアミン、メチル2.6−ジニトロフ
ェニルニトロソアミン、メチル2.4.6−トリブロモフェ
ニルニトロソアミン、Ｎ−ニトロソエチルアニリン、Ｎ
−ニトロソエチル−ｏ−トルイジン、エチル2.4.6−ト
リブロモフェニルニトロソアミン、Ｎ−ニトロソカルバ
ゾール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等があげられ、
これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよ
い。これらのＮ−ニトロソ化合物のうち、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンが特に好ましい。このような発
泡剤はいずれもレゾール型フェノール樹脂の硬化剤とし
て用いる酸性物質と反応して分解し、無害で不燃性の窒
素ガスを発生し、フェノール樹脂発泡体が得られる。

これらのＮ−ニトロソ基を１個以上含有する化合物の
うちのあるものは、発泡樹脂製造のための分解性発泡剤
として知られているものがあるが、酸硬化剤使用下にお
けるレゾール型液状フェノール樹脂の発泡剤として使用
されてはいなかった。また、これまではＮ−ニトロソ化
合物を発泡剤として使用する場合、加熱により分解し、
窒素を発生させていたので、そのためには発泡成形の型
枠を外部から加熱する必要があった。これに対し、本発
明ではレゾール型フェノール樹脂の硬化剤として用いる
酸性物質と反応し、常温で容易に窒素を発生する。しか
もその時に適当な反応熱を発生し、それによって反応は
促進されるので、外部加熱を必要とせずに、硬化反応の
進行とともに発泡が起こり、適当な速さでバランスよく
発泡が行なわれる。そして後述するように、レゾール型
液状フェノール樹脂と硬化剤および発泡剤との混合順
序、時間差を調節することにより、発泡の開始時間およ
び発泡速度が調節可能であり、優れた物性を有する発泡
体が得られる。このようにレゾール型フェノール樹脂発
泡体の製造にＮ−ニトロソ化合物を用いると、硬化剤で
ある酸性物質との反応により分解発泡させることにより
数多くの効果が得られることが見出された。

これらの発泡剤は、発泡剤に対して不活性な液状物質
と混合して安定な懸濁液、スラリーまたは溶液として液
状フェノール樹脂に添加される。このように懸濁液、ス
ラリー、または溶液として添加すれば、液状物質の粘度
や、疎水性を調整することにより、反応性の調節が可能
であり、これによって密度を調整することができるとい
う利点がある。特に懸濁液、スラリーの状態で添加する
のが好ましい。

発泡剤と混合して懸濁液、スラリーとするための液状
物質としては、これと混合する発泡剤に対して不活性
で、しかも生成したフェノール樹脂発泡体中に残存して
も発泡体の物性に悪影響を与えないものであることが必
要であり、かつ粘度が25℃において５〜10000cps、より
好ましくは50〜1500cpsの液状物質が用いられる。この
粘度が5cps未満では発泡剤が沈降しやすく、安定なスラ
リーは得られない。また粘度が10,000cpsを越えると、
スラリー粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなる。この
液状物質粘度の高低により発泡のクリームタイムや、密
度の調整が可能であり、粘度が高い程、クリームタイム
は長くなり密度は上昇する。さらに、液状物質の疎水性
によっても反応性の調整は可能で、疎水性が高い程、反
応性は低下し、クリームタイムは長くなり密度は上昇す
る。

発泡剤と混合する上記液状物質の例としては、例え
ば、ポリアルコール類、ポリエーテル類、ポリエステル
類、ポリエーテルオリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、シリコン樹脂類、液状ノボラック類、液状レゾー
ル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、またこれら２種以上を混合して用いても良い。

スラリー中の発泡剤の含有量は、１〜95重量％、より
好ましくは10〜50重量％のものが用いられる。発泡剤を
含むスラリーは液状フェノール樹脂100重量部に対して
含有する発泡剤の重量に換算して0.1〜30重量部、好ま
しくは0.5〜10重量部用いられる。0.1重量部未満では発
泡効果が小さく、30重量部を超えると、機械的強度が低
下する。

又、上記発泡剤を溶解して溶液とするための液状物質
としては、その発泡剤を溶解するものであれば、いかな
るものを用いても可能である。例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、水、ジクロルメタン、ベ
ンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる
が、これに限定されるものではなく、又、２種以上混合
してもよい。これらの溶媒の中では、より好ましくは、
得られたフェノール樹脂発泡体の難燃性を損なわない溶
媒が用いられる。

溶液中の発泡剤の含有量は、１〜95重量％、より好ま
しくは10〜80重量％のものが用いられる。発泡剤を含む
溶液は液状フェノール樹脂100重量部に対して含有する
発泡剤の重量に換算して、0.1〜20重量部、より好まし
くは0.5〜10重量部が用いられる。

本発明においては発泡剤は酸硬化剤と反応して窒素ガ
スを発生するのであり、液状フェノール樹脂への酸硬化
剤と発泡剤の添加順序は任意に選択することができる
が、使用する発泡剤の種類とその条件によっては、該発
泡剤を予めフェノール樹脂中に混合し、硬化剤としての
酸性物質と、混合発泡する場合、あるいはフェノール樹
脂中に硬化剤と発泡剤とを同時に添加混合した場合に
は、発泡剤が酸性物質との接触により瞬時に分解ガスを
発生し、正常なフェノール樹脂発泡体が得られない場合
があるので、液状フェノール樹脂と酸硬化剤とを予め充
分混合した後、発泡剤を添加する方法をとった方が、時
間差を設けて発泡開始時間を遅らせることができ、より
好ましい発泡体が得られる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は多成分発泡機により
好適に製造される。多成分発泡機としては、通常のフェ
ノール樹脂発泡体を製造する際に用いられる、樹脂、硬
化剤、発泡剤がそれぞれ供給される３成分系発泡機を使
用できる。又、該発泡剤を予めフェノール樹脂中に混合
した後、硬化剤としての酸性物質と、混合発泡する場合
は、樹脂と硬化剤の２成分系発泡機が使用できる。

しかしながら、上述のように、液状フェノール樹脂と
酸硬化剤とを予め混合した後、発泡剤を添加する方法を
行なう場合は、発泡混合かく拌装置として第１図に示す
ような多成分発泡機を用いるのが好ましい。

第１図において液状フェノール樹脂は撹拌槽１から、
硬化剤は原料タンク２から、発泡剤はスラリー又は溶液
状で原料タンク３から、それぞれポンプ4,5,6を経てミ
キシングヘッド８に供給されモーター７により回転する
撹拌羽根９で、撹拌、混合され、発泡槽（図示せず）に
送入される。この時、樹脂と硬化剤は、ミキシングヘッ
ドの上部より供給され、先ず上記両成分が撹拌羽根によ
り十分に混合される。そして発泡剤スラリー又は溶液
は、ミキシングヘッド最上部より下部の側面に設けられ
た入口より供給され、先に混合済の樹脂と硬化剤の混合
物と接触する。このような混合操作により各成分の接触
混合に時間差を生じさせ、発泡開始時間を遅らせること
により、より好ましい発泡体を形成することができる。

なお本発明は、これら各成分以外に界面活性剤等より
なる整泡剤やフェノール樹脂発泡体の諸物性を改善する
ための公知の添加剤を添加することができる。

［実施例］ 実施例１ フェノール100重量部と、37％ホルムアルデヒド水溶
液137重量部と50％NaOH水溶液3.4重量部を混合し90℃に
て４時間加熱かく拌して反応させた。反応液をｐ−トル
エンスルホン酸にてpH6.5に中和し減圧下脱水して、レ
ゾール型液状フェノール樹脂を得た。得られたレゾール
型液状フェノール樹脂100部に対して整泡剤として、ヒ
マシ油エチレンオキサイド付加物を３部加えよく混合
後、さらに65％フェノールスルホン酸25部を加えて10秒
間高速撹拌（2,800RPM）後、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン（DPT）の20％PEG300（ポリエチレングリコ
ール、重量平均分子量300）懸濁液（粘度60CPS/30℃）1
5重量部を加え、約５秒間かく拌後、木箱へ吐出し、吐
出量と発泡高さを計測した。

得られた発泡体の外観は良好なものであった。結果を
表−１に示す。

実施例２、３ DPTを懸濁する液状物質として、PEG300の代わりに、G
EP−2800（三洋化成（株）製重量平均分子量1070、粘度
320CPS/30℃……実施例２）及びFA−703（三洋化成
（株）製、920CPS/30℃……実施例３）のポリエーテル
ポリオール及びポリエーテルを用いた以外は実施例１と
同様に行ない、フェノール樹脂発泡体を製造した。結果
を表−１にあわせて示す。

実施例４ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂100重量部
に対して整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３部を添加混合したものをＡ成分とし、第１図に示す
多成分発泡機の原料タンク１に入れる。65％フェノール
スルホン酸水溶液をＢ成分とし、原料タンク２に入れ
る。ジニトロソペンタメチレンテトラミン（DPT）の２
％ポリエチレングリコール（重量平均分子量300）懸濁
液をＣ成分とし、原料タンク３に入れる。これらA.B.C
成分をA:B:C＝100:25:15の吐出重量比でミキンシグヘッ
ド８に送入して混合し、木箱に吐出し、外観の良好なフ
ェノール樹脂発泡体を得た。結果を表−１にあわせて示
す。

表−１の結果から明らかなようにに、発泡剤をスラリ
ー化する液状物質の粘度が低い程、発泡高さ／仕込み量
で表わした反応性は高い値を示し、これにより反応性の
調整が可能である。

［発明の効果］ 本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、
発泡体を得るのにフロンや可燃性低沸点物を一切用い
ず、無害、不燃性のN₂ガスの膨張圧により発泡体を製造
することができる。

また発泡剤を液状物質に懸濁させて添加することによ
り、液状物質の粘度や、疎水性の調整によって、発泡高
さを調整することができ、所望の密度の発泡体が得られ
る。

更にフェノール樹脂と酸硬化剤とを、予め十分混合し
た後該発泡剤を加えることにより、発泡剤と硬化剤の接
触による発泡開始の時間を遅らせることができ、より良
好な発泡体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフェノール樹脂発泡体を製造するため
の装置の１例を示す。 １……液状フェノール樹脂槽 ２……硬化剤槽 ３……発泡剤スラリー又は溶液槽 4.5.6……ポンプ ７……モーター ８……ミキシングヘッド ９……撹拌羽根

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08L 61/00 - 61/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状のレゾール型フェノール樹脂またはそ
   の変性樹脂に酸硬化剤と発泡剤を加えて、フェノール樹
   脂発泡体を製造する方法において、発泡剤としてＮ−ニ
   トロソ基を１個以上含有する化合物を用いて懸濁液、ス
   ラリーあるいは溶液として加え、酸硬化剤と該発泡剤の
   反応により窒素ガスを発生させながら硬化と発泡を行う
   ことを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】液状のレゾール型フェノール樹脂またはそ
   の変性樹脂と酸硬化剤とを、予め十分混合した後該発泡
   剤を加えることを特徴とする請求項１記載のフェノール
   樹脂発泡体の製造方法。