JPH03287638A - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はレゾール型液状フェノール樹脂を発泡させ、発
泡体を形成させる新規フェノール樹脂発泡体の製造方法
に関する発明である。更に詳しくは、発泡剤としてフロ
ンや可燃性低沸点物を用いず、硬化反応の際に、窒素ガ
スを発生する特定の化合物を用いることにより、フェノ
ール樹脂発泡体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ フェノール樹脂発泡体は耐熱性がよく、かつ難燃性であ
るため、建築防火材料に指定されており、しかも低温に
おける断熱性も優れているので、天井材、壁材などに広
く使用されている。

フェノール樹脂発泡体のうちレゾール型フェノール樹脂
発泡体は、通常レゾール型液状フェノール樹脂に酸性硬
化剤及び発泡剤を加え、硬化と発泡を行なう。

レゾール型フェノール樹脂の発泡剤としては、従来専ら
、沸点が約−４０℃〜１００℃の塩素化および弗素化炭
化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
ロロフルオロメタン、テトラフルオロメタン、１，１．
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンモノ
クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン、１，１，１．−トリクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン、ｌ、２−ジフルオロエタン、プロモトリ
フルオロエタン、１．１，２．２−テトラクロロ−１，
２−ジフルオロエタン、１，１，１．２−テトラクロロ
−２，２−ジフルオロエタンあるいはこれら混合物、又
は、脂肪族炭化水素である石油エーテル、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタン等の物理的発泡剤が用いられ、液状フェ
ノール樹脂にこれらの発泡剤が物理的に混合され、あら
かじめ４０℃〜１２０℃に加温された容器の熱量と、そ
して酸硬化剤を混合して硬化反応の反応熱による相乗効
果により、上記発泡剤を気化させ発泡させる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記発泡剤のうち、塩素化、弗素化炭化水
素の多くは大気中のオゾン層を分解し、地球レベルでの
環境破壊の一因となっており、さらに毒性を有するもの
も少なくない、又、脂肪族炭化水素類は燃焼性が高く、
発泡剤として使用する場合に、消防法上の制限、設備の
防爆化等、困難な問題点が多い。そのため発泡成形体を
得るための発泡剤として無害不燃性であり、しかも環境
汚染のないものが望まれている。

上記事情に鑑み、本発明者らは、レゾール型フェノール
樹脂発泡体を得るための、安全かつ環境汚染の恐れのな
い発泡剤の探索について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ニ
トロソ基を１個以上含有するＮ−ニトロソ化合物が、レ
ゾール型フェノール樹脂の硬化剤として用いる酸性物質
により分解して、無害で不燃性の主に窒素ガスを放出し
、その放出された時のガス膨張力により発泡成形体が容
易に得られることを見出し、本発明に到達した。

更にこのような酸分解型発泡剤を使用する場合、発泡剤
に対して不活性であり、製品のフェノール樹脂発泡体中
に混在しても不都合でなく、発泡剤と混合あるいは溶解
して、安定な懸濁液又はスラリーあるいは溶液を得るに
適当な粘度、疎水度あるいは溶解力を有する液状物質を
用い、発泡剤をこのような液状物質中に混合して均一な
スラリーもしくは懸濁液あるいは溶液とし、これを、フ
ェノール樹脂発泡体の他の液状原料と混合する方法を採
用することによって本発明の特徴が一層効果的となるこ
と、および上記発泡剤は、レゾール型フェノール樹脂と
酸硬化剤とを、予め十分混合した後加えると、より良好
な発泡体が得られることも見出された。

Ｅ課・題を解決するための手段］ 即ち本発明はレゾール型フェノール樹脂またはその変性
樹脂に酸硬化剤と発泡剤を加えて、フェノール樹脂発泡
体を製造する方法において、酸硬化剤と反応することに
より、窒素ガスを発生するＮ−ニトロン基を１個以上含
有する化合物を発泡剤として使用することを特徴とする
フェノール樹脂発泡体の製造方法であり、また本発明は
上記発泡剤としてのＮ−ニトロソ化合物を、懸濁液又は
スラリーとして加える実施態様および、レゾール型フェ
ノール樹脂と酸硬化剤とを、予め十分混合した後該発泡
剤を加える実施態様を包含している。

本発明の方法で用いられるレゾール型フェノール樹脂と
しては、アルカリ触媒を用いてフエノル化合物とアルデ
ヒド化合物とから得られる液状フェノール樹脂である。

ここにフェノール化合物としてはフェノール並びにクレ
ゾール、キシレノールのような同旅体あるいはこれらの
化合物の混合物であってちよい。

フェノール化合物と反応するアルデヒド化合物には、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラ
ール、及び他のアルデヒド並びにこれらの化合物の混合
物が含まれる。さらにアルデヒドを生成する化合物を用
いることらでき１例えば、バラホルムアルデヒド、ヘキ
サメチレンテトラミン、メチロール、トリオキサン、テ
トラオキシメタンおよびその他の分解してホルムアルデ
ヒドを発生させる化合物ならびにこれらの化合物の混合
物も使用することができる。

又これらのフェノール樹脂はその樹脂の合成中あるいは
発泡直前に種々の化合物により変性した変性フェノール
樹脂であってもよい。変性フェノール樹脂としては、例
えば、ポリイソシアネート化合物、桐油やヤシ油等の不
飽和脂肪酸、ブタジェン、アクリロニトリル等のゴム類
などによって変性したちのを挙げることができ、酸性物
質により硬化されつる全てのフェノール系樹脂が含まれ
る。

レゾール型フェノール樹脂の硬化剤には各種の酸が用い
られるが、そのような酸としては、リン酸、塩酸、硫酸
等の無機酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トルエン樹脂やキシレン樹脂、ナフタレン樹
脂などをスルホン化した有機高分子酸が用いられ、これ
らの酸はそのまま使用してもよいし、２種以上併用して
もよい、さらに水溶液、その他の溶液として用いてもよ
い。硬化剤の添加量は液状フェノール樹脂１００重量部
に対し、１〜５０重量部であり好ましくは１０〜３０部
用いられる。

本発明に用いられる発泡剤は官能基としてＮ−ニトロソ
基を１個以上含有する化合物であり１例えば、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、ジメチルニトロソアミン
、ジエチルニトロソアミン、Ｎ−ニトロソピロリジン、
Ｎ−ニトロソピペリジン、ジベンジルニトロソアミン、
ジーＳｅｅ　−ブチルニトロンアミン、ジシクロペンチ
ルニトロアソアミン、ジシクロへキシルニトロンアミン
、Ｎ−ニトロソメチルアニリン、Ｎ−ニトロソメチル−
ｏ−トルイジン、Ｎ−ニトロンメチル−ｐ−トルイジン
、メチル−〇−二トロフェニルニトロンアミン、メチル
−ｐ−ニトロフェニルニトロソアミン、メチル２．４−
ジニトロフェニルニトロンアミン、メチル２６−ジニト
ロフェニルニトロンアミン、メチル２．４．６−　）リ
ブロモフェニルニトロンアミン、Ｎ−ニトロソエチルア
ニリン、Ｎ−ニトロンエチル−〇−トルイジン、エチル
２．４．６−　トリブロモフェニルニトロアソアミン、
Ｎ−ニトロンカルバゾール、Ｎ−ニトロソジフェニルア
ミン等があげられ、これらは単独で用いてちよいし、２
種以上併用してちよい。これらのＮニトロソ化合物のう
ち、ジニトロソペンタメチレンテトラミンが特に好まし
い。このような発泡剤はいずれもレゾール型フェノール
樹脂の硬化剤として用いる酸性物質と反応して分解し、
無害で不燃性の窒素ガスを発生し、フェノール樹脂発泡
体が得られる。

これらのＮ−ニトロソ基を１個以上含有する化合物のう
ちのあるものは、発泡樹脂製造のための分解性発泡剤と
して知られているものであるが、レゾール型液状フェノ
ール樹脂発泡剤として使用されてはいなかった。また、
これまではＮ−ニトロン化合物を発泡剤として使用する
場合、加熱により分解し、窒素を発生させていたので、
そのためには発泡成形の型枠を外部から加熱する必要が
あった。これに対し、本発明ではレゾール型フェノール
樹脂の硬化剤として用いる酸性物質と反応し、常温で容
易に窒素を発生する。しがちその時に適当な反応熱を発
生し、それによって反応は促進されるので、外部加熱を
必要とせずに、硬化反応の進行とともに発泡が起こり、
適当な速さでバランスよく発泡が行なわれる。そして後
述するように、レゾール型液状フェノール樹脂と硬化剤
および発泡剤との混合順序、時間差を調節することによ
り、発泡の開始時間および発泡速度が調節可能であり、
優れた物性を有する発泡体が得られる。このようにレゾ
ール型フェノール樹脂発泡体の製造にＮ−ニトロソ化合
物を用いると、硬化剤である酸性物質との反応により分
解発泡させることによる数多くの効果が得られることが
見出された。

これらの発泡剤はそのままフェノール樹脂に混合して使
用してもよいが、発泡剤に対して不活性な液状物質と混
合して安定な懸濁液、スラリーまたは溶液として添加す
ることもできる。このように懸濁液、スラリー、または
溶液として添加すれば、液状物質の粘度や、疎水性を調
整することにより、反応性の調節が可能であり、これに
よって密度を調整することができるという利点がある、
特に懸濁液、スラリーの状態で添加するのが好ましい。

発泡剤と混合して懸濁液、スラリーとするための液状物
質としては、これと混合する発泡剤に対して不活性で、
しかも生成したフェノール樹脂発泡体中に残存してち発
泡体の物性に悪影響を与えないものであることが必要で
あり、かつ粘度が２５℃において５〜１００００ｃｐｓ
、より好ましくは５０−１５００ｃｐｓの液状物質が用
いられる。この粘度が５　ｃｐｓ未満では発泡剤が沈降
しやすく、安定なスラリーは得られない、また粘度が１
０．０００ｃｐｓを越えると、スラリー粘度が高くなり
過ぎて作業性が悪くなる。この液状物質粘度の高低によ
り発泡のクリームタイムや、密度の調整が可能であり、
粘度が高い程、クリームタイムは長くなり密度は上昇す
る。さらに、液状物質の疎水性によってち反応性の調整
は可能で、疎水性が高い程、反応性は低下し、クリーム
タイムは長くなり密度は上昇する。

発泡剤と混合する上記液状物質の例としては、例えば、
ポリアルコール類、ポリエーテル類、ポリエステル類、
ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類
、シリコン樹脂類、液状ノボラック類、液状レゾール類
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
またこれら２種以上を混合して用いても良い。

スラリー中の発泡剤の含有量は、１〜９５重量％、より
好ましくは１０〜５０重量％のちのが用いられる１発泡
剤を含むスラリーは液状フェノール樹脂１００重量部に
対して含有する発泡剤の重量に換算して０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。０，
１重量部未満では発泡効果が小さく、３０重量部を超え
ると、機械的強度が低下する。

又、上記発泡剤を溶解して溶液とするための液状物質と
しては、その発泡剤を溶解するものであれば、いかなる
ちのを用いても可能である１例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、水、ジクロルメタン、ベン
ゼン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられるが
、これに限定されるものではなく、又、２ｆｉ以上混合
してもよい。これらの溶媒の中では、より好ましくは、
得られたフェノール樹脂発泡体のＮ燃性を損なわない溶
媒が用いられる。

溶液中の発泡剤の含有量は、１〜９５重量％、より好ま
しくは１０〜８０重量％のちのが用いられる９発泡剤を
含む溶剤は液状フェノール樹脂１００重量部に対して含
有する発泡剤の重量に換算して、０．１〜２０重量部、
より好ましくは０．５〜ｌＯ重量部が用いられる。

本発明においては発泡剤は酸硬化剤と反応して窒素ガス
を発生するのであり、液状フェノール樹脂への酸硬化剤
と発泡剤の添加順序は任意に選択することができるが、
使用する発泡剤の種類とその条件によっては、該発泡剤
を予めフェノール樹脂中に混合し、硬化剤としての酸性
物質と、混合発泡する場合、あるいはフェノール樹脂中
に硬化剤と発泡剤とを同時に添加混合した場合には１発
泡剤が酸性物質との接触により瞬時に分解ガスを発生し
、正常なフェノール樹脂発泡体が得られない場合がある
ので、液状フェノール樹脂と酸硬化剤とを予め充分混合
した後、発泡剤を添加する方法をとった方が、時間差を
設けて発泡開始時間を遅らせることができ、より好まし
い発泡体が得られる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は多成分発泡機により好
適に製造される。多成分発泡機としては、通常のフェノ
ール樹脂発泡体を製造する際に用いられる、樹脂、硬化
剤、発泡剤がそれぞれ供給される３成分系発泡機を使用
できる。又、該発泡剤を予めフェノール樹脂中に混合し
た後、硬化剤としての酸性物質と、混合発泡する場合は
、樹脂と硬化剤の２成分系発泡機が使用できる。

しかしながら、上述のように、液状フェノール樹脂と酸
硬化剤とを予め混合した後、発泡剤を添加する方法を行
なう場合は、発泡混合かく押装置として第１図に示すよ
うな多成分発泡機を用いるのが好ましい。

第１図において液状フェノール樹脂は撹拌槽１から、硬
化剤は原料タンク２から１発泡剤はスラリー又は溶液状
で原料タンク３から、それぞれポンプ４，５．６を経て
ミキシングヘッド８に供給されモーター７により回転す
る撹拌羽根９で、撹拌、混合され、発泡槽（図示せず）
に送入される。この時、樹脂と硬化剤は、ミキシングヘ
ッドの上部より供給され、先ず上記両成分が撹拌羽根に
より十分に混合される。そして発泡剤スラリー又は溶液
は、ミキシングヘッド最上部より下部の側面に設けられ
た入口より供給され、先に混合済の樹脂と硬化剤の混合
物と接触する。このような混合操作により各成分の接触
混合に時間差を生じさせ、発泡開始時間を遅らせること
により、より好ましい発泡体を形成することができる。

なお本発明は、これら各成分以外に界面活性剤等よりな
る整泡剤やフェノール樹脂発泡体の諸物性を改善するた
めの公知の添加剤を添加することができる。

［実施例］ 実」（例」。

フェノール１００重量部と、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３７重量部と５０％ＮａＯＨ水溶液３．４重量部
を混合し９０℃にて４時間加熱かく拌して反応させた。

反応液をｐ−ｈルエンスルホン酸にてｐＨ６，５に中和
し減圧下脱水して、レゾール型液状フェノール樹脂を得
た。得られたレゾール型液状フェノール１００部に対し
て整泡剤として、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物を
３部加えよく混合後、さらに６５％フェノールスルホン
酸２５部を加えて１０秒間高速撹拌（２，８００ＲＰＭ
ｌ後、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
の２０％ＰＥＧ３００　（ポリエチレングリコール、重
量平均分子量３００）懸濁液（粘度６０ＣＰＳ／３０℃
）１５重量部を加え、約５秒間かく拌後、木箱へ吐出し
、吐出量と発泡高さを計測した。

得られた発泡体の外観は良好なものであった。

結果を表−１に示す。

笈隨艶ｌエユ ＤＰＴを懸濁する液状物質として、ＰＥＧ３００の代わ
りに、ＧＥＰ−２８００（三洋化成■製重量平均分子量
１０７０、粘度３２０　ＣＰＳ／３０℃・・・実施例２
）及びＦＡ−７０３（三洋化成圏製、９２０　ＣＰＳ／
３０℃・・・実施例３）のポリエーテルポリオール及び
ポリエーテルを用いた以外は実施例１と同様に行ない、
フェノール樹脂発泡体を製造した。結果を表−１にあわ
せて示す。

！」０狙１ 実施例１にて合成した液状フェノール樹脂１００重量部
に対して整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加
物３部を添加混合したものをＡ成分とし、第１図に示す
多成分発泡機の原料タンクｌに入れる。６５％フェノー
ルスルホン酸水溶液をＢ成分とし、原料タンク２に入れ
る。ジニトロソペンタメチレンテトラミンｆＤＰＴ）の
２％ポリエチレングリコール（重量平均分子量３００）
！！濁液をＣ成分とし、原料タンク３に入れる。これら
Ａ、Ｂ、Ｃ成分をＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：２５：１５の吐
出重量比でミキシングヘッド８に送入して混合し、木箱
に吐出し、外観の良好なフエノル樹脂発泡体を得た。結
果を表−１にあわせて示す。

以下余白 するための装置の１例を示す。

１　液状フェノール樹脂槽 ２　硬貨剤槽 ３　発泡剤スラ 　５６ ７　モータ ８　ミキシングヘラ ９Ｆ！拌羽根 リー又は溶液槽 ド ポンプ 表−１の結果から明らかなようにに、発泡剤をスラリー
化する液状物質の粘度が低い程、発泡高さ／仕込み量で
表わした反応性は高い値を示し、これにより反応性の調
整が可能である。

［発明の効果］ 本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、発
泡体を得るのにフロンや可燃性低沸点物を一切用いず、
無害、不燃性のＮ２ガスの膨張圧により発泡体を製造す
ることができる。

また発泡剤を液状物質に懸濁させて添加することにより
、液状物質の粘度や、疎水性の調整によって、発泡高さ
を調整することができ、所望の密度の発泡体が得られる
。

更にフェノール樹脂と酸硬化剤とを、予め十分混合した
複核発泡剤を加えることにより、発泡剤と硬化剤の接触
による発泡開始の時間を遅らせることができ、より良好
な発泡体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフェノール樹脂発泡体を製造第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、レゾール型フェノール樹脂またはその変性樹脂に酸
   硬化剤と発泡剤を加えて、フェノール樹脂発泡体を製造
   する方法において、酸硬化剤と反応することにより、窒
   素ガスを発生するＮ−ニトロソ基を１個以上含有する化
   合物を発泡剤として使用することを特徴とするフェノー
   ル樹脂発泡体の製造方法 ２、発泡剤を懸濁液又はスラリーとして加えることを特
   徴とする請求項１記載のフェノール樹脂発泡体の製造方
   法 ３、レゾール型フェノール樹脂またはその変性樹脂と酸
   硬化剤とを、予め十分混合した後該発泡剤を加えること
   を特徴とする請求項１及び２記載のフェノール樹脂発泡
   体の製造方法