JPH06322169A

JPH06322169A - 発泡性合成樹脂組成物及び発泡成形品

Info

Publication number: JPH06322169A
Application number: JP10928593A
Authority: JP
Inventors: Kunio Mori; 邦夫森; Koji Miwa; 広治三輪
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、低吸水性、軽量な発泡成形品がガス抜
きすることなく得ることができる合成樹脂組成物を得
る。【構成】数平均分子量５００，メチレン結合のオルソ／
パラ比が４のハイオルソフェノールノボラック樹脂とジ
ビニルベンゼンを混合し、これに、ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体（整泡剤）と、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体を殻としその内部にイ
ソブタンを含有する粒子径１０μｍの膨張性熱可塑性樹
脂粒子を攪拌混合して、均一にエクスパンセル４６１Ｄ
Ｕが分散した硬化性樹脂組成物を得、それにさらにキシ
レンスルホン酸（硬化触媒）とフェノールからなる酸触
媒溶液を添加する（実施例１）。【効果】脆くなく、耐熱性、低吸水性、軽量な発泡成形
品がガス抜きすることなく得ることができる合成樹脂組
成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡性合成樹脂組成物
及び発泡成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平５−１１５７号公報には、ノボラ
ック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂と、ジビ
ニルベンゼンとからなる組成物をガラス繊維布に含浸し
た、加熱により硬化しうる複合材料が記載されており、
当該組成物の硬化物は、耐熱性や低吸水性の点で優れて
いる。また、当該組成物には、発泡剤を併用してもよい
ことが同公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た組成物から発泡体を得るには、どの様な発泡剤でも好
適に使用できるかと言えば、実際上は、そうではない。

【０００４】従来のフェノール樹脂を用いて発泡体を得
るためには、例えばフロン系ガスやアゾ化合物が使用さ
れている。例えばフロン系ガスを発泡剤として用いて硬
化発泡成形品を得ようとすれば、近年、環境破壊を引き
起こすとして問題視されている、当該ガスを不本意なが
ら積極的に使用しなければならないし、しかもノボラッ
ク型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂とジビニル
ベンゼンとからなる組成物にフロン系ガスは均一溶解せ
ず分離してしまうので発泡性組成物自体が得られない。

【０００５】一方、アゾ化合物を発泡剤として用いて硬
化発泡成形品を得ようとすれば、ノボラック型芳香族炭
化水素−ホルムアルデヒド樹脂とジビニルベンゼンとか
らなる組成物とは均一に混合するが、硬化阻害を起こ
し、硬化物が得にくい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
実状に鑑みて鋭意検討したところ、従来の発泡剤に代え
て、膨張性樹脂粒子を用いれば、発泡硬化時にガスも発
生しないという性質は勿論、耐熱性や低吸水性の点で優
れる発泡体が得られるという性質を有する、発泡性熱硬
化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、ノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン
類（Ｂ）と、膨張性樹脂粒子（Ｃ）を必須成分としてな
る発泡性熱硬化性合成樹脂組成物及び殻内部の液体が気
化して膨張した膨張性樹脂粒子（Ａ）が、ノボラック型
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の芳香環
とジビニルベンゼン類（Ｂ）のビニル基とが架橋硬化し
た硬化物に分散し、当該粒子が当該硬化物により結合さ
れている発泡した成形品を提供するものである。

【０００８】

【構成】本発明で用いられるノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）は、特に限定するもの
ではないが、好ましくは数平均分子量が、200〜2000 の
もので、さらに好ましくは、300〜900 のものである。
そのノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹
脂の原料も特に限定するものではなく、原料フェノール
系化合物としては、例えばフェノールを始めとして、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールのご
ときフェノール２量体、クレゾールやＰＴＢＰのごとき
アルキルフェノール類、レゾルシン、ハイドロキノンの
ごときフェノール性水酸基を２つ以上含む化合物、ナフ
トールやジヒドロキシナフタレンのようなナフトール類
等が全て使用することができる。これらの化合物を２種
類以上を混合して使用してもよい。

【０００９】勿論、必要に応じて尿素、メラミン、グア
ナミン、フルフラール等を併用して反応を行ったものも
使用できる。

【００１０】本発明においては、類似の構造を持つキシ
レン・ホルムアルデヒド樹脂のような芳香族炭化水素樹
脂、キシレン樹脂とフェノールの反応生成物、フェノー
ルとジメトキシキシリレンの反応によって合成されるフ
ェノールアラルキル樹脂、フェノールとジシクロペンタ
ジエンの反応によって得られるフェノール・ジシクロペ
ンタジエン樹脂、パラビニルフェノールやイソプロペニ
ルフェノール等を重合させて得られる樹脂も樹脂（Ａ）
に該当するものとする。以上に示した樹脂（Ａ）はそれ
ぞれ変性されたものも使用することが出来、更に数種類
のものの混合も可能である。

【００１１】本発明にて定義するノボラック型フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に言われているメ
チレン結合のみにてフェノール系化合物が結合している
ものに加え、メチレン結合及びジメチレンエーテル結合
よりなるものも含まれる。

【００１２】特に好ましくは、フェノール系化合物がオ
ルソ位置の結合部にて多く結合している、一般に言われ
るハイオルソノボラック又はメタ位に置換基を持つフェ
ノールから合成されるノボラック型フェノール樹脂であ
り、これは本発明における組成物調製時において、架橋
剤となるエチレン性二重結合との相溶性が良好である。
ノボラック型フェノール樹脂としては、特にオルソとパ
ラ位置の配向性（ｏ／ｐ比）が３以上のものが好まし
い。

【００１３】樹脂（Ａ）合成時の触媒も一般に知られて
いるものがいずれも使用できる。触媒としては、例えば
蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸亜鉛等が挙げられる。樹脂
（Ａ）を製造するのに用いられるホルムアルデヒド源
も、一般に知られているホルムアルデヒド水溶液や、パ
ラホルムアルデヒドが使用できる。

【００１４】本発明で用いられるジビニルベンゼン類
（Ｂ）は、ジビニルベンゼンの他、アルキルジビニルベ
ンゼン、ハロゲン置換物のごときジビニルベンゼン系の
化合物で、特に限定するものではないが、反応性や作業
性等を考慮するとジビニルベンゼンが好ましい。

【００１５】なお、本発明で用いられるジビニルベンゼ
ン類（Ｂ）はそれらの混合物、さらには、その他の重合
性を有する第三成分を併用することができる。その他の
重合性を有する第三成分としては、例えばエチルスチレ
ン、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【００１６】本発明で用いられる合成樹脂組成物におけ
る樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）の重量割合
は、使用する各成分（Ａ）、（Ｂ）の種類によって異な
り、特に制限されるものではないが、樹脂（Ａ）が、ノ
ボラック型フェノール樹脂である場合には、樹脂（Ａ）
中のフェノール樹脂の骨格、すなわちフェノール性骨
格、の結合手の数に対して、フェノール樹脂中のメチレ
ン基とジビニルベンゼン類（Ｂ）の不飽和二重結合の反
応結合手の合計を当量以下が好ましく、特に好ましくは
当量〜０．８当量の範囲である。

【００１７】本発明で用いられる膨張性樹脂粒子（Ｃ）
としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、熱
可塑性樹脂の殻部を有し、その内部に気化しうる液体が
充填されている熱可塑性樹脂粒子であることが好まし
い。粒子（Ｃ）は、樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）との硬化温度で気化しうる液体が内部に充填され
た膨張性熱可塑性樹脂粒子が特に好ましい。

【００１８】膨張性熱可塑性樹脂粒子は、加熱によりそ
の粒子の殻部が軟化し、内部に充填された気体が膨張す
る。従って、殻部に用いる熱可塑性樹脂と、その内部に
充填する気体を選択することにより、目的に応じた温度
で膨張させることができる樹脂粒子を得ることができ
る。特に好ましくは、５０℃〜１５０℃にて発泡するも
のである。本発明においては、樹脂（Ａ）とジビニルベ
ンゼン類（Ｂ）とが完全硬化する前に、粒子（Ｃ）の熱
膨張性を利用して、硬化発泡体を得るのである。

【００１９】膨張性熱可塑性樹脂粒子の殻部構成する熱
可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の塩素化
ビニルの共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル
共重合体等のアクリル系共重合体が挙げられる。

【００２０】粒子内部に充填される気体としては、公知
慣用のものが使用できる。この様な気体としては、例え
ばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ブ
タン、イソブタン等のフッ素化されていない炭化水素等
が挙げられる。勿論、フロン等の常温では液体のものも
上記気体に代えて使用できる。

【００２１】本発明で用いられる粒子（Ｃ）の粒子径は
特に制限されないが、通常１μｍ〜１ｍｍ、中でも５〜
５０μｍであることが好ましい。

【００２２】粒子（Ｃ）の使用量は特に制限されない
が、樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）の合計１０
０重量部当たり、通常０．５〜１５重量部、好ましくは
３〜１０重量部である。

【００２３】本発明において、「発泡性」とは、粒子
（Ａ）が膨張しうる状態にあることを示し、「発泡し
た」とは粒子（Ａ）が膨張した状態を示すものとする。

【００２４】樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）と
を硬化するに当たり用いられる硬化促進剤としては、例
えば塩化アルミニウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物
や、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルフォ
ン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機スルフォ
ン酸類、酢酸、しゅう酸、マレイン酸のごとき有機カル
ボン酸などが使用できる。

【００２５】上記のものの他に、前に示したノボラック
型フェノール樹脂から誘導されるスルフォン化物も使用
することが出来る。また、上記促進剤に亜リンモノフェ
ニルのような亜リン酸エステル、硫酸や有機スルフォン
酸から誘導されるエステル類、例えばｐ−トルエンスル
フォン酸メチル、やスルホニウム塩のごときルイス塩等
で代表される潜在性触媒、つまり、ある温度下にて分解
して酸性成分を生成させるものを混合して使用すること
も場合によっては有効である。

【００２６】これら硬化促進剤は単独使用でも、混合で
の使用も可能である。好ましくは、均一なる溶液が容易
に得られ、また硬化速度の調整が容易である点で有機ス
ルフォン酸を使用する。

【００２７】硬化促進剤の使用量は、特に制限するもの
ではないが、組成物に対して０．１〜１０重量％となる
量が好ましい。勿論、目的とする発泡体製造時のクリー
ムタイム、ゲルタイム、ライズタイム等により、硬化触
媒の使用量は適宜調節して使用することが好ましい。

【００２８】本発明の組成物には、必要に応じて有機溶
剤を併用してもよい。この際に使用可能な有機溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
ｎ−ブタノール等のモノアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸アルキルエ
ステル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ター
ペン、ソルベッソ等が挙げられる。有機溶剤は、樹脂
（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）と硬化促進剤とを含
有した組成物の硬化遅延作用を期待して使用する場合と
粘度や塗工性の調製のために使用する場合の２通りがあ
り、前者の目的のためには、モノアルコール類を選択的
に用い、それを樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）
との合計１００重量部当たり１〜２０重量部用いるのが
適当である。

【００２９】粒子（Ｃ）の樹脂（Ａ）及びジビニルベン
ゼン類（Ｂ）への分散を高めたり、得られる発泡体の独
立気泡率を調節する際には、各種の整泡剤を用いても良
い。整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームやフ
ェノールフォームの製造に使用されているものはいずれ
も使用できる。この様な整泡剤としては、例えばポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のようなシリ
コーン系やそのほかの非イオン界面活性剤等が挙げられ
る。

【００３０】整泡剤の種類や使用量は特に制限されない
が、通常樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）からな
る組成物１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量
部である。

【００３１】本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と、ジビニ
ルベンゼン類（Ｂ）と、膨張性樹脂粒子（Ｃ）からなる
必須成分に加え、例えば繊維基材、各種の添加剤や充填
剤並びに顔料等を添加しても構わない。特にハロゲン化
合物や例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフ
ォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリスクロ
ロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォス
フェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、ト
リスクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォス
フェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレ
ニルジフェニルフォスフェート等のリン系化合物や三酸
化アンチモンで代表される難燃性の添加剤や水酸化アル
ミニウムやほう酸、ほう酸亜鉛、ほう酸アルミ等で代表
される難燃性を有する無機充填剤を添加することにより
発泡体の難燃性向上も図ることができる。添加剤や充填
剤に関しては種類や量を特に限定するものではない。

【００３２】樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン類（Ｂ）
と、粒子（Ｃ）との混合の順序、装置、温度等の方法や
条件は特に制限されないが、通常は常温から１８０℃に
て溶融混合もしくは単なる攪拌混合を行うのが一般的で
ある。均一に粒子（Ｃ）が分散した組成物を調製できれ
ば、その方法や条件はいずれでもよい。

【００３３】この合成樹脂組成物の調製に際しては、従
来の混合装置がいずれも使用出来、単なる攪拌器は勿論
のこと、可動部の全くない複数の混合要素が内部に固定
されている管状の混合器（いわゆるスタティックミキサ
ー）等も使用できる。

【００３４】混合時の温度も特に制限されないが、混合
温度は、膨張性樹脂粒子（Ｃ）の膨張開始温度以下であ
れば構わないが、通常常温〜８０℃程度である。

【００３５】本発明の組成物は、必要に応じて繊維基材
を併用して、所望の形状に保ち、膨張性樹脂粒子（Ａ）
を熱膨張させ、樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）
とを硬化させれば、殻内部の液体が気化して膨張した膨
張性樹脂粒子（Ａ）が、ノボラック型芳香族炭化水素−
ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の芳香環とジビニルベンゼ
ン類（Ｂ）のビニル基とが架橋硬化した硬化物に分散
し、当該粒子が当該硬化物により結合されている発泡し
た成形品を得ることができる。

【００３６】また、繊維基材を併用したものは、当該粒
子が当該硬化物により結合されているとともに、当該硬
化物が繊維基材に結合している、発泡した成形品が得ら
れる。これらの成形品は、いずれにせよ膨張した樹脂粒
子を含んでおり、独立気泡が成形品内に分散した構造と
なっている。

【００３７】こうして得られた成形品は、膨張した樹脂
粒子を含まない組成物を硬化して得た成形品と同様に優
れた耐熱性及び低吸水性を有し、それに比べて、かなり
軽量な成形品とすることができる。繊維基材を併用して
得た膨張した樹脂粒子を含む成形品は、加えて強度の点
でも極めて優れた成形品となる。

【００３８】本発明の組成物は、それを繊維基材に含浸
又は付着し乾燥させ、樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類
（Ｂ）との状態を、未硬化と完全硬化との中間状態（Ｂ
化状態）とすることにより、膨張性樹脂粒子（Ａ）が分
散した、ノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアルデヒ
ド樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）との混合物
が、繊維基材に含浸され乾燥された発泡性熱硬化性樹脂
材料（いわゆる熱硬化性プリプレグ）を得ることもでき
る。

【００３９】このプリプレグは、繊維基材を用いており
乾燥しているので、硬化性を有したままであってもタッ
クフリーで取扱い易く、必要な時に必要な形状に保って
硬化させれば、ガスの発生なく硬化させることができ、
軽量で、耐熱性及び低吸水性の点で優れるとともに、強
度の点でも優れた発泡した成形品を得ることができると
いう効果を奏する。

【００４０】この発泡性熱硬化性樹脂材料は加熱するこ
とにより、粒子（Ａ）が膨張した状態となるとともに、
樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とが硬化して、
繊維基材と膨張した樹脂粒子とが、樹脂（Ａ）とジビニ
ルベンゼン類（Ｂ）との硬化物により結合されており、
当該膨張した粒子が当該硬化物中に分散した構造の発泡
した成形品を得ることができる。

【００４１】発泡性熱硬化性樹脂材料は、繊維基材に本
発明の合成樹脂組成物を必須成分とした液もしくはグル
ーを含浸もしくは付着せしめ、粒子（Ｃ）が膨張しうる
状態のまま存在する様に、そして樹脂（Ａ）とジビニル
ベンゼン類（Ｂ）の状態をＢ化状態となるように乾燥さ
せれば容易に得ることができる。

【００４２】発泡性熱硬化性樹脂材料を得る際の含浸も
しくは付着の方法や繊維基材の種類や形態は特に限定す
るものではない。繊維基材は、公知慣用のものがいずれ
も使用できるが、例えば木質繊維、合成繊維等の有機質
繊維基材、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維基材等
が挙げられる。繊維基材の形態も特に制限されないが、
例えばチョップドストランド、ロービング、マット、不
織布等あらゆる形態のものが使用できる。

【００４３】後述するが、真空成形を行う用途では、繊
維基材としては、多孔質で通気性のあるものを用いるこ
とが好ましい。本発明においては、チョップドストラン
ドを主体として用いることが好ましい。この場合の繊維
の長さは特に制限されないが、通常０．５〜２０ｃ
ｍ、強度や作業性の点で１〜１０ｃｍのものが好まし
い。

【００４４】組成物には、繊維基材を含有させて用いて
もよいのは勿論のことである。

【００４５】本発明の合成樹脂組成物は、必要とする形
態の容器や型に入れ、必要に応じて熱を加えて硬化発泡
させることにより、目的とする形態、大きさの発泡した
成形品が得られる。本発明の組成物は、そのままで、或
いは繊維基材にそれを含浸又は付着させたものを、バッ
チ式で各々毎々プレスで発泡成形して、所望の形状の発
泡した成形品を得ることができるし、また組成物は、そ
のままで、或いは繊維基材にそれを含浸又は付着させた
ものをダブルベルト間での連続発泡成形により、長尺の
発泡した成形品を得る方法にも適応できるものである。

【００４６】粒子（Ｃ）を膨張させる加熱条件は、特に
限定されるものではなく、合成樹脂組成物を構成する樹
脂（Ａ）、ジビニルベンゼン類（Ｂ）の種類や組成比、
目的とする発泡倍率などによっても異なるので、適宜調
節すればよい。一般には５０℃〜１５０℃程度の加熱を
行い成形を行う。勿論、この様にして得られた発泡体は
必要に応じて更に後焼成してもかまわない。

【００４７】この様にして得られた硬化体は、その少な
くとも一面に支持体を積層してもよい。この際に用いら
れる支持体としては、例えば紙、金属箔、合成樹脂フィ
ルム、不織布、合成樹脂フィルムと軟質ポリウレタンフ
ォームとの積層物の軟質ポリウレタンフォーム層、不織
布と軟質ポリウレタンフォームとの積層物の軟質ポリウ
レタンフォーム層が挙げられる。表面にゲルコート処理
を施した上で発泡成形を行うことも可能である。

【００４８】本発明によって得られる樹脂（Ａ）とジビ
ニルベンゼン類（Ｂ）とからなる合成樹脂組成物は、ジ
ビニルベンゼン類（Ｂ）としてジビニルベンゼンを用い
る場合には、その混合物は溶液として取り扱うことがで
き、粒子（Ｃ）もこの溶液に均一に分散させることがで
きる。しかも実際の硬化成形時には、ガスの発生無しに
均一に硬化させることが可能であるため、従来のノボラ
ック型フェノール樹脂を硬化剤で硬化させる際のガス抜
きが不可欠という作業性上の問題もない。

【００４９】この効果は、ジビニベンゼン類と膨張性樹
脂粒子との併用による相乗効果である。つまり、発泡体
を製造する際、従来の熱硬化性樹脂組成物を用い、フロ
ン系やアゾ化合物等の発泡剤を用いた場合には、硬化剤
由来のガスと、発泡剤由来のガスの両方が発生するのに
対して、本発明の組成物を用いれば、ガス発生の余地が
ないからである。

【００５０】このようにして得られた本発明の組成物の
硬化物は、軽量であるとともに、耐熱性、低吸水性であ
るという効果も奏する。本発明の組成物は、硬化物とし
てフェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、強度
などを保つと同時に、その欠点である作業性、硬化性、
成形性、収縮性、及び硬化物としての歪、色調等をも解
決するものである。

【００５１】本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂組成
物を単独で発泡硬化させるだけでなく、公知慣用の強化
材や充填剤と一緒に発泡硬化させて使用することもで
き、多岐の用途に有用なものとなる。例えば、用途とし
ては、断熱ボード、断熱パネル壁材、床材等の形状を有
する建築板、ボンネットインシュレータ、天井材、リア
パッケージ、車両板等の断熱材料、さらには注入発泡、
冷蔵庫等の断熱材に使用できる。

【００５２】また本発明の合成樹脂樹脂組成物は、単な
る発泡成形の他、例えば射出成形法、ＲＩＭ法（リアク
ティブ・インジェクション・モールディング）、ハンド
レイアップ法の他、それを一旦Ｂ−ステージ状態にして
上記した如きプリプレグとしてからそれを成形するＳＭ
Ｃ成形法や単なる含浸プリプレグ積層成形法でも採用す
ることができる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例として、ノボラック型芳香族炭
化水素−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成、当該樹脂
（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）と膨張性樹脂粒子
（Ｃ）とからの組成物の調製、さらに応用例をあげて本
発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基
準とする。

【００５４】実施例１大日本インキ株式会社製ベスモールＭＺ−３０１Ｐ（数
平均分子量５００，メチレン結合のオルソ／パラ比が４
のハイオルソフェノールノボラック樹脂）１００部と８
１％純度ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製−ジ
ビニルベンゼン８１％，エチルビニルベンゼン１９％）
８０部を６０℃にて混合して、粘度８６０ｃｐｓの溶液
を得た。これに、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体（整泡剤）を３部と、エクスパンセル４６１
ＤＵ（塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻
としその内部にイソブタンを含有する粒子径１０μｍの
膨張性熱可塑性樹脂粒子）８部を攪拌混合して、均一に
エクスパンセル４６１ＤＵが分散した硬化性樹脂組成物
を得、それにさらにキシレンスルホン酸（硬化触媒）を
１部とフェノール２部からなる酸触媒溶液を添加した。

【００５５】その後すぐにその組成物を８０℃に加熱し
た型に注ぎ、上部も８０℃に加熱した蓋で塞ぎ、１０分
放置して、エクスパンセルを膨張させるとともに、硬化
性樹脂組成物を硬化させた。型を外し、密度０．２ｇ／
ｃｍ³ で酸素指数２６の難燃性に優れた黄褐色の独立気
泡の発泡体を得た。

【００５６】この発泡体は、殻内部のイソブタンが気化
して膨張した熱可塑性樹脂粒子が、ベスモールＭＺ−３
０１Ｐの芳香環とジビニルベンゼンのビニル基とが架橋
硬化した硬化物に分散し、当該膨張した粒子が当該硬化
物により結合されていた。この発泡体は、フライアビリ
ティ（脆さ）もなく、耐熱性及び低吸水性の点で優れて
おり、性能良好なフォームであった。

【００５７】この発泡成形時にはガスの発生もなく、従
来のフェノール発泡体成形時に発生するフロン系ガスや
アンモニアガス等の環境破壊の原因になったり人体に有
害なガスの発生がなかった。

【００５８】実施例２ベスモールＭＺ−３０１Ｐの１００部と、上記したのと
同じ８１％純度ジビニルベンゼンの１００部を６０℃に
て混合して粘度２５０ｃｐｓの溶液を得た。これに、ほ
う酸（難燃性無機充填剤）を２００部と、ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体を３部とエクスパン
セル４６１ＤＵの１５部を攪拌混合して、均一にエクス
パンセル４６１ＤＵが分散した硬化性樹脂組成物を得、
それにさらにキシレンスルホン酸を１部とフェノール２
部からなる酸触媒溶液を添加した。

【００５９】その後すぐにその組成物を１２０℃に加熱
した型に注ぎ、上部も１２０℃に加熱した蓋で塞ぎ１０
分放置して、エクスパンセルを膨張させるとともに、硬
化性樹脂組成物を硬化させた。型を外し、密度０．２５
ｇ／ｃｍ³で酸素指数３９の難燃性に優れた黄褐色の発
泡体を得た。

【００６０】この発泡体は、ほう酸と殻内部のイソブタ
ンが気化して膨張した熱可塑性樹脂粒子とが、ベスモー
ルＭＺ−３０１Ｐの芳香環とジビニルベンゼンのビニル
基とが架橋硬化した硬化物に分散し、ほう酸と当該膨張
した粒子が当該硬化物により結合されていた。

【００６１】実施例３実施例１の酸触媒溶液を加えた本発明の合成樹脂組成物
を、テフロン製のベルトの上に５００ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布した。この上にガラス繊維ロービングを６ｃｍ
の長さとなるように切断しながら、ガラス量が１０００
ｇ／ｍ²となるようにその上に散布した。さらにその上
に、上記組成物を５００ｇ／ｍ²となるようにスプレー
塗布し、長尺の硬化性樹脂組成物付着ガラス繊維基材を
連続的に得、それをそのまま厚み１．５ｃｍのダブルベ
ルトにはさみながら１２０℃に加熱した炉を１０分かけ
て通して、エクスパンセルを膨張させるとともに、硬化
性樹脂組成物を硬化して、連続した長尺の発泡体を得
た。

【００６２】この発泡体は、殻内部のイソブタンが気化
して膨張した熱可塑性樹脂粒子が、ベスモールＭＺ−３
０１Ｐの芳香環とジビニルベンゼンのビニル基とが架橋
硬化した硬化物に分散し、当該膨張した粒子が当該硬化
物により結合されているとともに、当該膨張した粒子が
当該硬化物によりガラス繊維に結合されていた。この発
泡体は、厚さ１．５ｃｍ、密度０．１ｇ／ｃｍ³、で酸
素指数３６で難燃性に優れた黄褐色の独立気泡の発泡体
であり、フライアビリティ（脆さ）もなく、耐熱性及び
低吸水性に優れており、性能良好なフォームであった。

【００６３】この発泡成形時にはガスの発生もなく、従
来のフェノール発泡体成形時に発生するフロン系ガスや
アンモニアガス等の環境破壊の原因になったり人体に有
害なガスの発生がなかった。

【００６４】比較例１ベスモールＭＺ−３０１の１００部と上記したのと同じ
８１％純度ジビニルベンゼン８０部を６０℃にて混合し
て粘度８６０ｃｐｓの溶液を得た。これに整泡剤として
ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体３部
と、発泡剤としてフレオン１１／フレオン１１３の１／
１混合物の８部を攪拌混合する様試みた。

【００６５】しかしながら、全く発泡剤はこの溶液には
溶解や分散もせず、２層分離してしまい、発泡成形は不
可能であった。

【００６６】比較例２発泡剤としてエクスパンセル４６１ＤＵの代わりにアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）８部を使用
した以外は実施例１と同様な配合と操作を行い、発泡硬
化させた。型を外し、密度０．２ｇ／ｃｍ³で酸素指数
２５の黄褐色の発泡体を得た。

【００６７】しかしながら、この発泡体はＡＩＢＮの分
解ガスにより発泡したものであり、気泡が粗く、脆いフ
ォームであった。この発泡成形時にはガスの発生が認め
られた。

【００６８】比較例３発泡剤を一切用いない以外は実施例１と同様な配合・操
作を行い、加熱硬化させたが、全く発泡は認められず、
発泡体は得られなかった。この発泡体は実施例１のもの
同様、耐熱性及び低吸水性の点は良好であったが、密度
が実施例１のものに比べてかなり大きく、単位体積当た
りの重量はかなり重かった。

【００６９】比較例４大日本インキ化学工業株式会社製フェノライト１１９６
（不揮発分８１％のレゾール型フェノール樹脂水溶液）
２２５部に、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体（整泡剤）を３部と、エクスパンセル４６１ＤＵ
（塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を殻とし
その内部にイソブタンを含有する粒子径１０μｍの膨張
性熱可塑性樹脂粒子）８部を攪拌混合して、均一にエク
スパンセル４６１ＤＵが分散した硬化性樹脂組成物を
得、それにさらにキシレンスルホン酸（硬化触媒）を１
部を添加した。

【００７０】その後すぐにその組成物を８０℃に加熱し
た型に注ぎ、上部も８０℃に加熱した蓋で塞ぎ、１０分
放置して、エクスパンセルを膨張させるとともに、硬化
性樹脂組成物を硬化させた。型を外し、密度０．２ｇ／
ｃｍ³ で酸素指数２８の難燃性に優れた赤褐色の発泡体
を得た。発泡成形時には水蒸気を多量に発生し、ガス抜
きが不可欠であった。

【００７１】この発泡体は、殻内部のイソブタンが気化
して膨張した熱可塑性樹脂粒子が、レゾール型フェノー
ル樹脂の硬化物に分散し、当該膨張した粒子が当該硬化
物により結合されていた。この発泡体は、発泡成形時に
発生する水蒸気に起因する気泡を有しており、それは気
泡が粗く、エクスパンセルの独立気泡と同様の気泡では
なく、均質な気泡状態のフォームは得られなかった。し
かも、それは脆い発泡体であった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の組成物は、架橋剤としてジビニ
ルベンゼン類を用い、かつ発泡剤として膨張性樹脂粒子
を含有しているので、ガスの発生なく硬化させることが
でき、軽量で、耐熱性及び低吸水性の点で優れた発泡し
た成形品を得ることができるという格別顕著な効果を奏
する。特にオルソ配向性の高いノボラック型フェノール
樹脂と、ジビニルベンゼンを用いて得た組成物は、当該
樹脂成分とジビニルベンゼンとの相溶性が良好で溶液状
とすることができ、膨張性樹脂粒子も均一にそれに分散
でき好適である。

【００７３】本発明の合成樹脂組成物及びその硬化物
は、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、強
度などを保つと同時に欠点である作業性、硬化性、成形
性、硬化物として収縮性、歪、色調等をも解決すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアル
デヒド樹脂（Ａ）と、ジビニルベンゼン類（Ｂ）と、膨
張性樹脂粒子（Ｃ）を必須成分としてなる発泡性熱硬化
性合成樹脂組成物。
【請求項２】膨張性樹脂粒子（Ｃ）が、熱可塑性樹脂の
殻部を有し、その内部に気化しうる液体が充填されてい
る熱可塑性樹脂粒子であって、当該液体として、前記樹
脂（Ａ）とビニルベンゼン類（Ｂ）との硬化温度におい
て、気化しうるものである請求項１の組成物。
【請求項３】樹脂（Ａ）が、ノボラック型フェノール樹
脂である請求項１記載の組成物。
【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂が、オルソ配
向性の高いものである請求項３記載の組成物。
【請求項５】粒子（Ｃ）の使用量が、樹脂（Ａ）とベン
ゼン類（Ｂ）との合計１００重量部当たり、０．５〜１
５重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項６】殻内部の液体が気化して膨張した膨張性樹
脂粒子（Ａ）が、ノボラック型芳香族炭化水素−ホルム
アルデヒド樹脂（Ａ）の芳香環とジビニルベンゼン類
（Ｂ）のビニル基とが架橋硬化した硬化物に分散し、当
該粒子が当該硬化物により結合されている発泡した成形
品。
【請求項７】殻内部の液体が気化して膨張した膨張性樹
脂粒子（Ａ）が、ノボラック型芳香族炭化水素−ホルム
アルデヒド樹脂（Ａ）の芳香環とジビニルベンゼン類
（Ｂ）のビニル基とが架橋硬化した硬化物に分散し、当
該粒子が当該硬化物により結合されているとともに、当
該硬化物が繊維基材に結合している、発泡した成形品。