JPS5863440A - 発泡樹脂複合体 - Google Patents

発泡樹脂複合体

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JPS5863440A
JPS5863440A JP16299081A JP16299081A JPS5863440A JP S5863440 A JPS5863440 A JP S5863440A JP 16299081 A JP16299081 A JP 16299081A JP 16299081 A JP16299081 A JP 16299081A JP S5863440 A JPS5863440 A JP S5863440A
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unsaturated polyester
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飯島 貞善
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂硬化物層で表面の一部
または全面を被覆した発泡樹脂複合成形体に関する。
発泡樹脂成形体とその表面の少なくとも一部を不飽和ポ
リエステル樹脂、1九は繊維、充てん材、顔料等を含む
不飽和ポリエステル樹脂(いわゆるFRP)とからなる
複合体はその強度、軽量性、断熱性等の性質から有用な
ものである。かかる複合体に使用される発泡樹脂として
は硬質ウレタシ樹脂、硬質塩化ビニル樹脂からなるもの
がすでに知られている。しかしながら、これらの発泡樹
脂には次の欠点がある。
硬質ウレタン発泡体は強度上脆い性質をもっておシ1発
泡芯材として使用したとき繰返し荷重によって破壊され
ることがある。ま+m物成形品で寸法精度のよいものが
工業的には得られない。さらにスラブ状発泡成形品から
の切出し、。
接合等によって寸法精度のよい発泡芯材とすることもで
きるが、かかる方法では歩出シが悪く。
接合作業は製造の工数を増すの゛で必然的にコスト高に
ならざるを得ない。
硬質塩化ビニル発泡体は型物成形品の製造が困難である
。従ってスラブ状発泡成形品からの切出し、接合等によ
って寸法精度のよい発泡芯材とすることができる。しか
しながら歩留わるく、また接合作業のため製造の工数を
増してコスト高になる。
発泡樹脂の代表的なものとして発泡ポリスチレンがあシ
、前述の発泡樹脂に比べて安価であるうえに容易Klt
l酸物品を得ることができるが、この発泡体の表面で不
飽和ポリエステル樹脂を硬化またはPRPを形成させる
ことができない。その理由は、硬化前の不飽和ポリエス
テル樹脂Efすれている重合性単量体(主とじてスチレ
ン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート等)に発泡
スチレン樹脂が溶解してしまうからである。かかる溶解
を防ぐ丸めには発泡ポリスチレンおよび不飽和ポリエス
テル樹脂若しくは、そのFRPを別々に成形しておき接
着によって複合するしかなく、その製法では接着剤を余
分に必要とし、ま九製造の工数が多くコスト高になって
しまう。ま九不飽和ポリエステル樹脂ま九はFRP成形
品の介在する2枚の板の間で発泡スチレン樹脂を発泡成
形させることもきわめて困難である。ポリエチレンを含
む発泡スチレン樹脂で不飽和ポリエステル樹脂の硬化ま
たはFRPを形成させる提案もなされているが、ポリエ
チレンは不飽和ポリエステル樹脂との接着を阻害し、ま
九ポリエヂレンによる軟質化のため強度とくに剛性が低
下する。
本発明は、このような問題点を解決するものである。
すなわち9本発明は1発泡スチレン系樹脂成形体の表面
の一部または全面を不飽和ポリエステル樹脂硬化物で被
覆されてなる発泡樹脂複合体において、上記発泡スチレ
ン系樹脂成形体が。
スチレン系樹脂および発泡剤を含有してなる発泡剤を含
有してなる発泡性スチレン系樹脂組成物において、#ス
チレン系樹脂が分子中に、一般式(1) %式%(1) (ただし、Rは不活性な一価の有機基であシ。
Yは加水分解可能な基であり、nは1〜3の整数である
。)で表わされる基を有し、該発泡性スチレン系樹脂組
成物が必要に応じて少なくとも2個以上の加水分解可能
碌基を有する有機シラン化合物を含有してなる発泡性ス
チレン系樹脂組成物の発泡成形体から構成されてなる発
泡樹脂複合体に関する。
上記スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体の重合体ま
たは共重合体、スチレン系単量体と他の七ツマ−の共重
合体である。ここで、スチレン系単量体とはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
等の置換スチレンであシ、他のモノマーとしては、ジビ
ニルベンゼン、アクリルニトリル等のシアン化ビニル化
合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のア
クリル酸エステル。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸無水物、そのモノまたはジアルキルエステ
ル等の一種又は二種以上が使用される。tた本発明にお
いてスチレン系樹脂は発泡倍率、成形品の融着9表面外
観。
製造サイクルの点からその構成成分中スチレン又は前述
し九各種置換スチレンを50重量−以上含有するものが
好ましい。
このスチレン系樹脂は、さらに、その分子中に化学結合
した一般式(1)で表わされる基を有する。この一般式
(I)で表わされる基はスチレン系樹脂中、O,Oa〜
20重量−9好ましくは0.05〜10重量−含まれる
のが9発泡性能、゛成形性。
耐熱性および不飽和ポリエステル樹脂に対する離溶性を
バランスよく有する仁とから好ましい。
一般式(11中、基Yは加水”分解可能な基で炭素数1
〜6のアルフキシ基、縦素数1〜6のアシルオキシ基、
炭素数1〜14のオキシモ基などが好ましく1例えばメ
トキシ基、エトキシ基。
ブトキシ基のよりなアル:y中シ基、ホルミルオキシ基
、アセトキシ基又はプロピレンオキシ基のようなアシル
オキシ基、 −0N=C(elm)コ。
−0N=C(CHm)CmHs 、  0N=C(Cs
Hi)tのようなオキシモ基などの加水分解して水酸基
を生成する基、 −NHCHg、 −NHCsHmおよ
びNH(CsHi)のようなアルキルアミノまたはアリ
ールアミノ基などである。置換基y#:inが2または
3のとき同一であってもよいし、又異なっていてもよい
一基Rは不活性な一価の有機基で好ましくは。
炭素数1〜18の炭化水素基であシ2例えばメチル、エ
チル、プ四ビル、ブチル、テトラデシル、オクタデシル
基のようなアル中ル基、フェニル基、ベンジル基、トリ
ル基等のアリール基。
アラル牛ル基、アルカリール基等でIる。
スチレン系樹脂に、一般式(1)で表わされる基を導入
するには1次のような方法がある。
(1)スチレン系単量体またはスチレン系単量体と他の
モノマーなどのビニル系単量体を重合する際に、一般式
(II) XSiYnRs−n       (組(ここで、Xは
、共重合可能な二重結合を有する基であ!D、Y、Rお
よびnは一般式(1)と同様である。)で表わされる化
合物を共重合する。ここで9重合法としては、懸濁重合
塊状重合、溶液重合等任意である。
上記基Xは共重合可能な二重結合を有する基であるが1
例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロヘキセニル基、シフ冒ペンタジェニル基、シ
クロヘキサジェニル基等のシクロアルケニル基、γ−メ
タクリロキシグロビル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、r−メタクリ胃キシエチルグロビルエーテル基等の
不飽和アシロキシアルコキシ基、CHs=C(CHs)
COO(OH意)sOCH鵞CH(OH) C&0 (
CHm 1m−等である。コ17)うち最屯好ましい亀
のはr−メタクリpキシプ■ピル基等の不飽和アシロキ
シアルキル基を九はr−メタクリロキシエチルグロビル
エーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基である。
上記一般式(組で表わされる化合物として特に好ましい
化合物は、一般式(II) X’ 8 ! Y’s      (1)(危だし1式
中 X/はアルケニル基、不飽和アシルアルキル基 ’
Ylはアルキル基またはアリール基である。)で表わさ
れる化合物であシ、このうち最亀好ましいものはr−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
まえ、好適な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ
ー第3−ブチルペルオキシド、λ5−ジ(ペルオキシベ
ンゾエート)ヘキシン−3,1,3−ビス(第3プチル
ベルオキシイソグロビル)ベンゼン、過酸化ラウロイル
、第3−ブチルベルアセテート。
ス5−ジメチルース5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘ
キシン−a、ZS−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチル
ペルオキシ)ヘキサンおよび第3ブチルベルベンクエー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロ
へ午すノンバーオキサイド等の有機過酸化物。
アゾビス−イソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイ
ソブチレート等のアゾ系化合物があり、これらの一種又
は二種以上が使用できる。この使用量はビニル系単量体
および有機シラン化合物の種類および得られる重合体の
目的とする分子量によシ決められるものであるが、好ま
しくはビニル系単量体および有機シラン化合物に対して
0.1〜4.0重量%使用される。
上記において、懸濁重合する場合、水性媒体中で重合さ
せられるが、この場合1分散剤として難溶性リン酸塙、
水溶性高分子保護コロイドなどを重合系に添加すること
ができる。
離溶性リン酸塩としては、燐酸三カルシウム。
燐酸マグネシウム等がある。高分子保護コロイドとして
はポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロ
キシアルキルセルロース カルボキシアルキルセルリー
ス等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリ
ウム等がある。S溶性リン酸塩は重合系に存在すゐ物質
全量に対して0.01重重量風上。
水溶性高分子保護コロイドは1〜0.001重量−の範
囲で使用されるのが好ましい。その他、陰イオン系界面
活性剤、水溶性無機塩を重合系に添加することができる
上記において、S液重合するにはキシレン。
トルエン等の有機溶媒が使用できる。
(2)スチレン系樹脂(一般式(I)で表わされる基を
有せず、上記(1)の方法によって製造され得る。)と
一般式(璽)で表わされる化合−物を強く磨砕、剪断す
るよう麦混練、切削などの機械的処理等により、スチレ
ン系樹脂に発生した遊離基と一般式(If)で表わされ
る化合物の二重結合を反応させる。その他、スチレン系
樹脂に遊離基を発生させ、これに、一般式(It)で表
わされる化合物をグラフトさせる。
(3)  カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキ
シ基などの官能基を持つスチレン系共重合体(たとえば
スチレン−無水マレイン酸、スチレン−メタクリル酸、
スチレン−βヒドロキシメタクリレート、スチレン−ア
クリルアマイド等の共重合体′)に一般式(閲 X’81 Yn Rs −n     (W)(こζで
、x’紘カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ
基等の官能基と反応性の基であり、Y、Rおよびnは一
般式(1)と同様である。)で表わされる化合物をグラ
フト反応させる。
一般式(閘で表わされる化合物としては1例えばr−グ
リレドキシグロビルトリメトキシN−β(アミノエチル
)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(HsNCM
iNHC1Ha8i(OCHs)s)、  r−アミツ
ブ四ピルトリエトキシシラン (HsNCaHa81 (OCmHi)s)などがある
反応方法を例示すると、たとえばスチレン−メタクリル
酸共重合体のトルエンやキシレンなどの高沸点溶媒液に
r−グリシドキシグロビルトリメト會ジシランを加え8
0℃以上に加熱し攪拌する。
(4)  ポリスチレンX線スチレン系共重合体粒子を
水中に懸濁しておき、攪拌しながら加熱し。
スチレン系単量体、その他のモノマーニ一般式(1)で
表わされる化合−及び重合触媒を加え重合体中に一般式
(りで表わされる基を導入する。なお、その他の点は上
記(1)と同様である。
(5)上記(1)の方法などで得られた一般式(1)で
表わされる基を有するスチレン系樹脂をスチレン系単量
体に溶解後、懸濁重合、ノクルク重合。
溶液重合等によシ重合体を製造する。重合法は上記(1
)と同様である。
上記発泡性スチレン系樹脂組成物の発泡剤としては1組
み合わせて使用するスチレン系樹脂の軟化点よシ低い沸
点を有し、かつスチレン系樹脂を溶解しないか、又は僅
ずかに膨潤させるだけの性質をもつ友ものを使用する。
かかる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等
の環式脂肪族炭化水素類及びメチルクロライド、ジクロ
ロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げる
ことができる。発泡剤の使用量はスチレン系樹脂に対し
て1〜20重量−の割合である。
上記発泡剤のうち、プロパンおよびブタンが単独又は併
用で用いられるときはポリスチレン又はスチレン系共重
合体の溶剤を少量用いることが好ましい。かかる溶剤の
例としてはエチレンジクロライド、トリクロロエチレン
、テトラク四ロエチレン、べ/クン。トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等を挙げることができる。
また必要に応じて使用される本発明の−成分である少な
くとも2個以上の加水分解して水酸基となる構造を有す
る有機シラン化合物を一般式で表わせば、一般式(■ Yn 8 l B’(1++ a (ことで、Yは、一般式(1)の場合と同様でToや。
B′は一般式(1)におけゐR1たは一般式(1) K
おけるXと同様である。nは2〜4の整数である。)で
表わされる化合物でTo!り、スチレン系樹脂に対して
、20重量−以下で使用される。この成分は、得られる
発泡性ス、チレン系樹脂組成物の耐熱性を補助的に向上
させる。
一般式+1)で表わされる基を有するスチレン系樹脂に
発泡剤を含浸する方法は、骸スチレン系樹脂の粒子(懸
濁重合で得られ喪もの)やペレット化したものを水性媒
体に懸濁させ、これに。
発泡剤を圧入する方法、−h配スチレン系樹脂と発泡剤
を混練する方法、上記スチレン系樹脂を発泡剤(液状)
に浸漬する。方法などがある。また、上記スチレン系樹
脂を懸濁重合によって得る場合は、その重合適中、好壕
しくはモノマーの転化率が50重量−以上の時点で発泡
剤を圧入して行なうことがで自る。
上記加水分解可能な二重結合を有する化合物は、上記発
泡剤の含浸と同時に2発泡剤と共に。
取扱って他の成分と混合してもよく、上記スチレン系樹
脂と混練°するか重合途中で添加するなどしたのち、上
記方法で発泡剤を含浸してもよい。
なお、上記発泡性スチレン系樹脂組成物に。
顔料 m燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の公知の添加
剤を含有させてもよい。
発泡スチレン系樹脂発泡体は上記発泡性スチレン系樹脂
組成物の発泡は加熱、減圧などの方法で行なわれる。そ
の方法は広く工業的に行なわれているスチレン系樹脂の
発泡、成形方法がそのまま適用できる。例えば樹脂が粒
子の場合は水蒸気による予備発泡を行かつ喪後、成形機
中でさらに水蒸気発泡し、成形品をえることができる。
1+押出し発泡機を用いて発泡体をえることもできる。
上記発泡性スチレン系樹脂組成物の発泡倍率は低倍率か
ら高倍率まで任意に選択する仁とができる。
上記発泡性スチレン系樹脂組成物から得られる発泡成形
品はすぐれ九耐熱性を有している。
この理由は重合体に化学結合している一般式(1)で表
わされ為基または該基とスチレン系樹脂中に分散して存
在する有機シラン化合物が熱によシ架橋反応し重合体が
ゲル化する喪めと考えられる。仁の架橋反応は通常の発
泡成形の段階ではほとんど進行しない。したがって架橋
による発泡阻害等は起こらず発泡体の形成が容易となる
。このことは王妃発泡性スチレン系樹脂組成物の持つ最
も重要な特長の一つである。この特長を強調するために
9発泡性スチレン系樹脂組成物を成形前に水または水蒸
気処理するか、スチーム成形するのが好ましい。発泡成
形品中で進行する架橋反応は温度に依存する。その架橋
反応は100℃以下では徐々に進行し、100℃以上で
はその温度に応じてすみやかに進行する。したがって成
形品紘特別な耐熱のための処理を必要とせず使用条件に
対応し耐−性となる。
しかし使用目的によっては成形品の熱処理(場合によシ
、水ま良は水蒸気処理したのち、熱処理)を行なった後
に使用に供し九方が好ましい場合もあるー。いずれにせ
よ本発明に係る発泡性スチレン系樹脂組成物から成る発
泡成形品の耐熱性はその発泡倍率によシ差がみられるも
のの。
従来の発泡性ポリスチレンを使用した成形品と比較し良
場合、耐熱性においてすぐれた性能を有する。さらに、
不飽和ポリエステル樹脂に対して難溶性(4IK、熱処
理を受は友ものは該難溶性が大きい)のため、不飽和ポ
リエステル樹脂を成形品の表面に被覆しても、成形品が
収縮したり、溶解し元りして侵されることがない。
友だ、成形体表面が軽度に膨潤または溶解することがあ
る゛が、この場合、成形体の気泡構造を破壊しない隈シ
、複合界面の接着力を強めるととKなる。
本発明の不飽和ポリエステルは酸成分とじて無水マレイ
ン蒙、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸と必要に応
じて無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などの飽
和酸を使用し、アルコール成分にはエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。
グリセリンなどを使用し、これらの酸成分とアルコール
成分とを縮合重合せしめることによって得られる。
上記酸成分およびアルコール成分は、それらのエステル
形成性誘導体を使用することができる。また、不飽和酸
は酸成分中給20〜40モル憾使用される。不飽和ポリ
エステルの酸価は10〜50であることが好ましく、ま
た分子量は1,000〜a、ooog度であることが好
ましい。
本発明の重合性単量体にはスチレン、ビニルトルエン、
酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジビニルベンゼンなどが使用される。
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては。
従来公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルバー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の重
合開始剤がある。硬化剤は不飽和ポリエステル樹脂に対
して0.1〜5重量−使用される。また、硬化剤と共に
オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ジメチルア
ニリン等の硬化促進剤を併用することができる。
本発明の発泡樹脂複合体を得るには、上記発泡スチレン
系樹脂成形体に不飽和ポリエステル樹脂を塗布し、硬化
させる方法、所定の不飽和ポリエステル樹脂に発泡スチ
レン系樹脂発泡体を浸漬し、不飽和ポリエステル樹脂を
硬化させる方法などがある。この場合ガラスマット、ガ
ラスクロス等を介して塗布したり9発泡スチレン系樹脂
発泡体をガラスマット、ガラスクロス等で覆っておくこ
とができる。
次に本発明゛の実施例を示す。
実施例1 「発泡スチレン系樹脂成形体の製造〕 回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水1500)
、塩基性シん酸カルシウム2.25 F。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリクムα045?、硫
酸ナトリウムo、xsPを入れ均一に分散せしめ、続い
てスチレン単量体150G)に有機シラン化合物として
r−メタクリpキシプaピルトリメトキシシラン7.5
ft−溶解し、つぎにベンゾイルパーオキシド&75 
P、第3プチルパーベンゾエー)1.SPを溶解せしめ
たものを添加し、かきまぜながら90℃に昇温し1重合
を開始し喪。
重合開始後3時間目で塩基性リン酸カルシウム1.5P
を添加し、さらに5時間反応し喪。つぎにエチルベンゼ
ン15tを添加して20分後にブタンガス25081t
−音素ガスで圧入し喪。ブタンガス圧入終了後再び昇温
を始め、2時間後Kl!5℃とし、て以後この温度に保
ちつつ4時間反応しえのち30’C1で冷却して系内の
余剰ガスを排出し良、以後炉別乾燥して発泡性ステレ°
ン樹脂粒子を得え。この粒子中には発泡剤であるブタン
が&5重量嚢含有される。この粒子を篩分けして得た粒
子径1.68〜0.84−のものをスチームを用いてカ
サ倍率40倍に発泡して予備発泡粒子とした。
さらに予備発泡粒子を300■X300■X50■の内
空間のある金型に充てんして公知の方法でスチーム成形
して上記寸法の発泡スチレン系樹脂成形体(成形品■)
を得九。
〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕
プロピレングリコール167(1,無水マレイン1li
980t、lI@水7タル酸1480P、ハ(ドロキノ
ンα1?をコンデンサー付のフラスコに仕込み、ゆるや
かに炭酸ガスを通じながら80〜90℃に加熱して内容
物を均一に熔融し喪後、1時間かゆて15G’eK昇温
し、さらに3時間かけて190tまで昇温する。そのま
1190’eに保ち必要に応じて100〜200■の減
圧にして酸価50以下まで続けた。反応の最終段階でハ
イドロキノン0.1?加えて冷却する。できた不飽和ポ
リエステル70部にスチレン単量体30部を加えて不飽
和′ポリエステル樹脂(樹脂りとした。
〔発泡樹脂複合体の製造〕
テーブル上に成形品■をおき、その上にガラスマットを
置き樹脂!にメチルエチルケトンパーオキシドl−およ
び6%ナフテン酸コバルト0.5慢を加えたものを塗布
してポリエステルフィルムで榎い硬化させた。反転して
同様の操作を行ないポリエステルフィルムをはがして芯
部に発泡体を有するFRPサンドイッチ板を得喪。かか
るFRPサンドイッチ板構成線強度と断熱性を有し、か
つまた軽量であるため水タンク温水槽、ボート、漁船な
どに使用される。
比較例1 発泡性ポリスチレン粒子ハイビーズMB(日立化成工業
■商品名)を公知の方法でスチーム成形し、300簡×
300■×50■(50倍発発泡)の成形品(成形品■
)を得た。この成形品用の上で実施例1と同一の方法で
樹脂■を用いてFRPサンドイッチ板の作成を試みたが
成形品■が溶解し均一なFRPサンドイッチ板の作成が
できなかつえ。
実施例2 実施例1の予備発泡粒子を用いて容器状の形状に成形し
、その内聞にガラスクロスを貼シながら耐食性不飽和ポ
リエステル樹脂ボリセッ)660APに過酸化物触媒e
T−3,1嗟加え友ものでライニングし硬化して耐食性
容器を得九。
実施例3 実施例1の成形板の全面にわたってガラスクロスおよび
難燃形不飽和ポリエステル樹脂ボリセッ)730A(日
立化成工業■商品名)と促進剤PT−28.0.5チ触
媒CT−3,191を混合したものでハンドレイアップ
成形し1表面離燃性を有するFRP複合体を得九。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、発泡スチレン系樹脂成形体の表面の一部ま九は全面
    を不飽和ポリエステル樹脂硬化物で被覆されてなる発泡
    樹脂複合体において、上記発泡スチレン系樹脂成形体が
    スチレン系樹脂および発泡剤を含有してなる発泡性スチ
    レン系樹脂組成物であって該スチレン系樹脂が分子中に
    一般式(1) %式%(1) (えだし凡は不活性81価の有機基であ〕。 Yは加水分解可能な基であシ、nは1〜3の整数である
    )で表わされる基を有し、該発泡性スチレン系樹脂組成
    物が必要に応じて少なくと42個以上の加水分解可能な
    基を有する有機シラン化合物を含有してなる発泡性スチ
    レン系樹脂組成物の発泡体から構成されてなる発泡樹脂
    複合体。 2 発泡樹脂複合体が発泡スチレン系樹脂成形体の表面
    の一部または全面を不飽和ポリエステル樹脂で被覆し九
    のち硬化させたものである特許請求の範囲第1項記載の
    発泡樹脂複合体。
JP16299081A 1981-10-12 1981-10-12 発泡樹脂複合体 Granted JPS5863440A (ja)

Priority Applications (1)

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JP16299081A JPS5863440A (ja) 1981-10-12 1981-10-12 発泡樹脂複合体

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JP16299081A JPS5863440A (ja) 1981-10-12 1981-10-12 発泡樹脂複合体

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