JPS5940622B2 - 発泡樹脂複合成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕 発明の背景 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂層で表面の少なくと
も一部を被覆した発泡樹脂複合成形体に関する。

さらに具体的には、本発明は、発泡樹脂成形体としてポ
リエチレン共存下にスチレンを重合して得られる改質ポ
リスチレンの発泡成形体を使用してなる複合体に関する
。発泡した合成重合体からなる成形体とその表面の少な
くとも一部を被覆する不飽和ポリエステル樹脂（繊維そ
の他のフィラー等で補強した不飽和ポリエステル樹脂を
も含む。

以下この補強不飽和ポリエステル（ＦＲＰという）で代
表させる）とからなる複合体は、その強度、軽量性、断
熱性、遮音性等の性質からいつて有用なものである。こ
のような複合体は板状あるいは容器状その他の形状とし
て製造され、板状の場合には片面または両面にＦＲＰ層
が設けてあり、容器状の場合は外面または内面あるいは
全表面にＦＲＰ層が設けてある。また、使用される発泡
体は、硬質ウレタン樹脂、硬質塩化ビニル樹脂またはア
クリル樹脂からなるものが大部分である。このような複
合体は、表面層を成すＦＲＰ層と芯部を成す発泡成形体
とを別々につくつておいて両者を接着することによつて
つくることもできるが、工業的には両者の一方を「その
場で（ｉｎｓｉｔｕ）」成形する方が便利である。

すなわち、発泡成形体の表面でＦＲＰ層を硬化成形する
か、あるいは所望製品形状に成形したＦＲＰ層と接触し
た状態で発泡体を発泡成形するか、のいずれかである。
しかし、これらの製造法は必ずしも満足すべきものでは
ない。

たとえば、発泡体の現場成形は、その形状如何によつて
はウレタン等の液状樹脂原料を使用する場合にのみ可能
であつて、固体樹脂原料（たとえば、予備発泡ポリスチ
レンビーズ）をたとえば２枚の離間したＦＲＰ板の間に
供給してそこで加熱発泡させることは事実上不可能であ
る。また、液状樹脂原料を使用する場合には、ＦＲＰ層
は発泡圧に耐えなければならないからその肉厚さを必要
以上に厚くするかあるいは補強用の金型を使用するかし
なければならない。その上、発泡体を生じる液状樹脂原
料は一般に高価であり、また成形作業も複雑かつ高コス
トである。一方、あらかじめつくつた発泡成形体の表面
でＦＲＰ層を現場成形する方法にも、発泡成形体として
硬質塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂からのものを使
用する限り、問題がある。

すなわち、これらの樹脂の発泡体の型物成形品は寸法精
度の良いものが工業的には得られず、従つてたとえばス
ラブ状成形品からの切出し、接合等による外はないので
コスト高にならざるを得ないからである。また、これら
の樹脂の発泡体は材料として脆いので切出作業その他の
加工およびその後の取扱いの際に端縁部が欠けたりする
ことが多く、ＦＲＰ層を設けて最終複合体製品としたと
きも強度が必ずしも大ではない。しかも、切出等の加工
の際に発生するこれらの樹脂の微粉末が成形体表面に附
着していると、その上に設けたＦＲＰ層との間の接着強
度が著るしく低下するという問題もある。その上、これ
らの樹脂の発泡体は、比較的高価である。硬質発泡ウレ
タン樹脂によれば比較的寸法精度のよい型物成形品が得
られるが、前記のように樹脂原料そのものが高価である
上に、成形作業が複雑かつ高コストである。ところで、
発泡樹脂の代表的なものとして発泡ポリスチレンがあり
、これを上記の発泡硬質塩化ビニル樹脂または発泡アク
リル樹脂の代りに使用することが考えられる。

しかしながら、発泡ポリスチレンは上記の三樹脂に比べ
て安価であるうえ容易に型物成形品を得ることができる
けれども、その表面でＦＲＰ層を現場成形することはで
きない。何故ならば、硬化前のＦＲＰに含まれている架
橋用ビニルモノマー（主としてスチレン、ビニルトルエ
ン、メチルメタクリレート等のビニルモノマー等）に発
泡ポリスチレンが簡単に溶解してしまうからである。こ
の液状の不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン等による
発泡ポリスチレンの溶解を防ぐ方法として、発泡ポリス
チレンの表面に樹脂エマルジヨンを塗布してスチレンに
溶解しない樹脂塗膜を発泡体表面に形成させ、次いで液
状の不飽和ポリエステル樹脂溶液を塗布してこれを硬化
させて複合発泡成形体を得る方法が知られている（特開
昭４７−３３１７６号公報）。

しかしながら、この方法はエマルジヨンを塗布および乾
燥させる工程が必要であるため、ポリスチレン発泡体の
表面に直接に不飽和ポリエステル樹脂を塗布する従来の
方法と比較して成形時間が長く、作業面積が広くなり、
またエマルジヨンの塗布および乾燥の設備が必要となる
等の問題点があることぱやむをえないところである。９
発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、発泡
成形体樹脂としてポリエチレン共存下にスチレンを重合
して得られる改質ポリエチレンを使用することによつて
この目的を達成しようとするものである。

従つて、本発明による発泡樹脂複合成形体は、発泡樹脂
成形体とその表面の少なくとも一部を被覆している不飽
和ポリエステル樹脂層とからなる複合体において、この
発泡樹脂成形体の樹脂がスチレンモノマー１００重量部
とポリエチレン粒子５０〜４００重量部とを含む混合物
を水性媒体中で重合条件に付すことによつて得られる改
質ポリスチレンでありかつこの不飽和ポリエステル樹脂
層の樹脂分が実質的に不飽和ポリエステル樹脂からなる
ものであるとともたこの不飽和ポリエステル樹脂層が液
状の硬化性不飽和ポリエステル樹脂を発泡樹脂成形体に
直接施して硬化させることにより形成されたものである
こと、を特徴とするものである。

効果 このように、本発明複合成形体は芯部を成す発泡成形体
がポリエチレン改質ポリスチレンである点に本質的な特
色を有するところ、この改質ポリエチレン粒子は特開昭
５２−５０３９０号公報に開示されるようにポリエチレ
ン粒子中にポリスチレンが均一に分散した構造となつて
おり、そしてこの改質ポリスチレンはポリエチレン量を
特定の範囲に限定したことによつてＦＲＰ層をその上で
現場成形する場合にＦＲＰ用ビニルモノマーに侵される
ことが無くしかもＦＲＰ層との接着性も良好（ＦＲＰ用
ビニルモノマーによつて改質ポリスチレン発泡成形体の
表面および内部がある程度膨潤ないし溶解することが考
えられるが、これはポリエチレン粒子中に分散したポリ
スチレンが膨潤ないし溶解することに主として基因する
のであつて発泡成形体の形状を変化させるほどのもので
はない。

）である。ＦＲＰ用ビニルモノマーはスチレンが典型的
であるが、前記のようにポリスチレンはスチレンに溶解
し、一方ポリエチレンとＦＲＰとは接着性が不良である
ことからみて、この特定のポリエチレン改質ポリスチレ
ンが発泡成形体としてＦＲＰとの複合成形体の芯部材料
として好ましいものであるということは思（？がけなか
つたことである。しかも、この発泡性改質ポリスチレン
はその製造および発泡成形が慣用の発泡性ポリスチレン
と同じであるので、安価に供給される。

亜 発明の具体的説明 本発明による複合成形体は、改質ポリスチレンの発泡成
形体からなる芯部を有するものである。

１．改質ポリスチレン スチレンモノマー１００重量部とポリエチレン粒子５０
〜４００重量部とを含む混合物を水性媒体中で重合条件
に付すことによつてつくつたものである。

均質な改質ポリスチレンを得るためには、ポリエチレン
粒子にスチレンモノマー（重合開始剤が溶存しているこ
とがふつうである）が含浸されるように重合条件を印加
する前に充分な時間を与えることが望ましく、また含浸
工程での早すぎる重合開始を避けるため分解温度の高い
重合開始剤を使用して含浸後に昇温して重合を進行させ
るようにすることが望ましい。

またスチレンモノマーとポリエチレン粒子とが水性媒体
中で大塊状とならないように、また好ましくは使用ポリ
エチレン粒子の粒子状態が維持されるように、懸濁安定
剤（公知の水性懸濁重合で使用されるもの）を使用する
ことが好ましい。また、重合工程から直ちに発泡性製品
を得たいならば、重合系に発泡剤を導入することもでき
る。発泡剤の種類および量は、発泡体の発泡倍率が２〜
５０倍程度となるように選ぶことが好ましい。「スチレ
ンモノマー」ぱ、代表的なスチレンの外に、ビニルトル
エン、α−メチノレスチレン、クロルスチレン等があり
、［ポリエチレン粒子」は代表的なエチレンのホモポリ
マーの外にポリエチレンということができる範囲内で少
量のコモノマー（たとえば、プロピレン、ブテン−１、
酢酸ビニルその他）とのコポリマーであつてもよく、ま
たその平均粒径は・・ウダ一で１００〜４５０μ、ペレ
ツトで１〜３ｍ７ｆＬ程度がふつうである。生成する改
質ポリスチレンは、ほぼこの粒径で得られる。要するに
、この改質ポリスチレンの製造法は、スチレンモノマー
の水性懸濁重合によつてポリスチレンのビーズをつくり
、重合中または重合後に発泡剤を導入して発泡性ポリス
チレンを得る周知の方法において、スチレンモノマーの
ある部分、好ましくは大部分、がそれ自身の液滴ではな
くて共存ポリエチレン粒子中に含浸ないし附着した状態
で水性媒体中に懸濁しているという点が異なるだけであ
つて、その最適運転態様は当業者が必要に応じて選択す
ればよい。

なお、より詳細は、特開昭５２−３２９７２号、同５０
−１２７９６４号、同４８−１０１４５７号、同４８−
８５１８７号、および特公昭４４２４６９号各公報（特
に、特開昭５２３２９７２号公報）を参照されたい。

本発明で重要なことは、このような方法で得られる発泡
性改質ポリスチレンはスチレンモノマー１００重量部に
つきポリエチレン粒子が５０〜４００重量部の割合であ
るということである（重合率は事実上１００％であるか
ら、この割合は改質ポリスチレンの組成でもあるといえ
る）。

すなわち、この改質ポリスチレンの発泡成形体の表面で
ＦＲＰ層を現場成形する本発明では、ポリエチレン粒子
の量が５０重量部未満では硬化前のＦＲＰの架橋用ビニ
ルモノマーによつて改質ポリスチレンが侵されて発泡成
形体が変形する。一方、ポリエチレン粒子の量が４００
重量部を越えると、ＦＲＰ層との間の接着力が低下する
。好ましいポリエチレン粒子量は、５０〜２００重量部
／スチレンモノマー１００重量部、である。なお、ＦＲ
Ｐ層現場形成時にＦＲＰ中のビニルモノマーにより発泡
体成形の変形が生じない範囲内で、この改質発泡性ポリ
スチレンに市販の発泡性ポリスチレンを配合してもよい
。このような発泡性改質ポリスチレンから芯部となる発
泡成形体を得る工程は、後記の通りである。

２．不飽和ポリエステル樹脂 上記のような改質ポリスチレン発泡成形体の表面で現場
成形すべき不飽和ポリエステル樹脂は公知のものであつ
て（たとえば、「化学大辞典」（共立出版社発行）参照
）、一般に高分子性を本質的にポリエステルに負いかつ
そのジカルボン酸成分またはグリコール成分にエチレン
性不飽和結合を持つ重合体すなわち不飽和ポリエステル
をこのエチレン性不飽和結合と附加重合して架橋構造を
生じる架橋用ビニルモノマーに溶解したもの（慣習に従
い、硬化前のものも硬化後のものも不飽和ポリエステル
樹脂という）、である。

重合開始剤も溶解していることがふつ １うである。溶
質の方の不飽和ポリエステルはジカルボン酸とグリコー
ル（そのうちの少なくとも一方（通常はジカルボン酸）
は、エチレン性不飽和結合を持つ）のみからなる基本的
なものの外に（特公昭４２−６１９７号、同４１−２０
２３２号、同４０−２７７４４号、特開昭４８４５５９
１号、同４８−３６２９４号各公報参照）、各種の変性
物が対象となる。

たとえば、不飽和ジカルボン酸の一部を飽和ジカルボン
酸 二で置換えたもの、あるいはヒドロキシ基含有不飽
和ポリエステルをそのヒドロキシ基についてエポキシ化
アクリル酸でエステル化した形のもの、たとえばエポキ
シアクリレート樹脂（特公昭４５−１５９８８号、特公
昭４４−３１８３６二号公報参照）、その他がある。不
飽和ポリエステル樹脂は、充填剤を含むことができる。

充填剤で好ましいのは、繊維状のものたとえばガラス繊
維である。繊維補強不飽和ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）
も公知のものであり、本発明で不飽和ポリエステル樹脂
として用いるのに適したものの一つである。なお、本発
明で「不飽和ポリエステル樹脂層の樹脂分が実質的に不
飽和ポリエステル樹脂からなる」ということは、樹脂分
の優位量が、好ましくは実質的に全量が、不飽和ポリエ
ステル樹脂でよることを意味するものである。

３．複合成形体の製造 （１）発泡樹脂成形体の製造 本発明複合成形体の芯部を成す改質ポリスチレン発泡成
形体は、通常の発泡性ポリスチレンビーズからの成形と
同じ方法でつくることができる。

すなわち、改質ポリスチレン（前記の通り、粒子状であ
る）をスチームで予備発泡させて予備発泡ビーズとすれ
ば、慣用の発泡ポリスチレン用の機械および金型で若干
の成形条件の変更（加熱用スチーム圧をやや上げる）に
より、容易にスラブ状成形品、型物成形品その他芯部と
して所望の形状の成形品を得ることができる。

希望するならば、スラブ状その他に成形したのち、これ
を所望形状に切出してもよい。

なお、本発明複合成形品は芯部成形体をつくつておき、
その表面でＦＲＰ層を現場成形することによつて得られ
る。

この場合には、液状の硬化性不飽和ポリエステル樹脂が
芯部成形体に直接施されるから、前述したように不飽和
ポリエステル樹脂中のビニルモノマー（スチレン等）に
より、改質ポリスチレン中のポリスチレンが適度に一部
溶解されるため、ＦＲＰと発泡成形体との接着力が向上
する。

２） ＦＲＰ層の成形 上記の発泡成形体の表面の少なくとも一部にＦＲＰ層を
現場成形で設ける簡単な方法は、硬化前のＦＲＰのパン
トレーアップ法およびスプレーアツプ法である。

表面の平滑性がすぐれて光沢の良好な製品を得るには、
成形型を使用するのがよい。

第１図は、成形型を使用して板状製品を得る一例を断面
図によつて示すものである。

すなわち、金属、合成樹脂、化粧合板、ガラス等でつく
られて表面が充分研磨された平面型１に離型剤を塗布し
囚、その上にスプレーまたは一・ケ塗りによつてゲルコ
ート層２を設ける（Ｂ）。ゲルコート層２が適当に硬化
したのち、パントレーアップ法、スプレーアツプ法等に
よつて硬化前のＦＲＰ層３を希望する厚さに設ける（０
０ＦＲＰ層３がゲル化する前に、板状に成形しあるいは
スラブをスライスして得た改質ポリスチレン発泡成形体
４をその上に載せ、荷重５により加圧状態を維持しなが
らＦＲＰ層３が硬化するまで放置する。両面ＦＲＰ層が
必要な場合には、上記の工程を他の面に繰返して実施す
るかあるいは上記の工程を最初から両面について実施す
ればよい。

これらの工程は種々改変が可能であり、たとえばゲルコ
ート層形成を省略することができる。第２図は、容器状
複合成形体を得る一例を断面図によつて示すものである
。

すなわち、所望成形体の形状のキヤビテイ一を持つ雌型
６および雄型７を用意し、雄型７には未硬化ＦＲＰ注入
用の注入口１０を設けておく。成形型６，７の表面に離
型剤を塗布し、ガラス繊維（通常は連続ストランドマツ
ト）８および８′を各成形型に接して設け、発泡成形体
９を装入して型締する。インジエクシヨンマシン等より
未硬化ＦＲＰを注入口１０より注入すると、これはガラ
ス繊維層８′および８に充満し、硬化する。

硬化が完了してから型開きし、パリ１１を取除けば成形
品が得られる。インジエクシヨンマシンによる未硬化Ｆ
ＲＰの注入は板状成形品製造の場合にも利用できること
はいうまでもない。４．実施例 （１）発泡性改質ポリスチレンの製造 耐圧の攪拌容器中で下記組成の混合物を攪拌しながら、
７０℃で３時間加熱してポリエチレンを軟化させた状態
で、あらかじめ重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエートを溶解したスチレンモノマー及び発泡剤を
ポリエチレン中に含浸させた。

次いでこの水性懸濁液を９５℃で４時間加熱し、更に１
２５℃で５時間加熱して、スチレンモノマーを重合させ
た。

冷却後、水相から重合体粒子を分離し、水洗、乾燥した
。

発泡剤含量は重合体粒子中約８．７重量％であつた。

（２）予備発泡ビーズの製造 （１）で得られた粒子を２０℃で２日間保管した後、加
圧バツチ式予備発泡機で内圧０．４Ｖｇ／Ｃｒｉｉに調
整してスチームで予備発泡させた（商品名、油化バデイ
シエ（株）製「エレンポール」）。

予備発泡ビーズの見掛け密度は３０７／ｌであつた。

（３）改質発泡ポリスチレンの成形 （イ）板状成形品 ４００ｍｕ×４００ｍｍＸ５０ｍ７１Ｌのキヤビテイ一
を有する成形型内に予備発泡ビーズを充填し、スチーム
圧力１．０ｋｇ／Ｃｄで３０秒加熱して膨張相互融着さ
せ、１２０秒冷却後、成形型より取出した。

（ロ）型物成形品 内径３００ｍ７！Ｌφ、深さ３００ｍ１Ｌ１肉厚３０ｍ
ｍの有底容器状の成形型内に予備発泡ビーズを充填し、
上記と同一の条件にて発泡させ成形品を得た。

板状成形品、型物成形品いずれも密度は ３０７／ｌであつた。

（４）板状複合成形体 （３）−（イ）で得た板状発泡成形品を使用し、前記第
１図に関して説明した板状複合体を得る場合の工程に従
つて成形を行なつた。

使用した材料、条件は次の通りである。

ゲルコート樹脂「ユカラツク２１−１２Ｇ」（三菱油化
（株）製不飽和ポリエステル樹脂）積層用不飽和ポリエ
ステル樹脂「ユカラツク１０−６０］（三菱油化（株）
製不飽和ポリエステル樹脂）触媒「パーメツクＮ」（樹
脂１００７に対し１７）ガラス繊維（チヨプドストラン
ドマツト１フライ）「グラスロンＣＭ４５Ｏ」１フライ
成形温度 室温 得られた複合成形体は、表面光沢の良好な、変形のない
かつ接着も充分な製品であつた。

（５）容器状型物複合体（３）一（口）で得た発泡改質
ポリスチレン成形品を使用し、前記第２図に関して説明
した容器状型物複合体を得る場合の工程に従つて成形を
行なつた。

使用した材料、条件等は以下の通りであつた。不飽和ポ
リエステル樹脂 「ユカラツク３８０４」（粘度５ボア
ズ）触媒 「パーキユアＡ」（樹脂１００７に対０．７
ｙ）ガラス繊維（コンテイニユアス ストランドマツト
） 「グラスロンＭ８６Ｏ９−Ｙ」レジンインジエクシ
ヨンマシン 旭フアイパーマルチフロ一１００２０ 注入圧 ３ｋｇ／Ｃｄ 得られた複合成形体は、ＦＲＰと発泡体との接着力も良
好で表面の平滑性も充分であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合成形体を得る場合のうち板状複合
体の場合の説明図であり、第２図は同じく容器状型物複
合体を得る場合の説明図であつて、いずれも断面図であ
る。 １・・・・・・成形型、３・・・・・・ＦＲＰ層、４・
・・・・・発泡改質ポリスチレン板状成形体、６，７・
・・・・・成形型、８，８ｔ・・・・・ガラス繊維、９
・・・・・・発泡改質ポリスチレン容器状成形体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発泡樹脂成形体とその表面の少なくとも一部を被覆
   している不飽和ポリエステル樹脂層とからなる複合体に
   おいて、この発泡樹脂成形体の樹脂がスチレンモノマー
   １００重量部とポリエチレン粒子５０〜４００重量部と
   を含む混合物を水性媒体中で重合条件に付すことによつ
   て得られる改質ポリスチレンでありかつこの不飽和ポリ
   エステル樹脂層の樹脂分が実質的に不飽和ポリエステル
   樹脂からなるものであるとともにこの不飽和ポリエステ
   ル樹脂層が液状の硬化性不飽和ポリエステル樹脂を発泡
   樹脂成形体に直接施して硬化させることにより形成され
   たものであることを特徴とする、発泡樹脂複合成形体。