JPS62290735A - 不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔技術分野〕 本発明は不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材に関するも
のである。さらに詳しくいうと１本発明は、樹脂発泡体
芯材の表面の少なくとも一部を、不飽和ポリエステル樹
脂層で被覆した樹脂発泡体／不飽和ポリエステル樹脂複
合成形体の製造に際して用いられる樹脂発泡体芯材に関
するものである。

〔従来技術〕

合成樹脂の発泡成形体を芯材とし、その表面の少なくと
も一部に、不飽和ポリエステル樹脂を被覆した構造の複
合成形体は知られている。このような複合成形体は、強
度、軽量性、断熱性、遮音性等にすぐれており、板状や
、容器状、その他の形状で広く利用されている６ 従来、発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂との複合成
形体を構造する方法として、芯材としての発泡成形体の
表面を不飽和ポリエステル樹脂層で被覆し、硬化させる
方法が知られている。この場合、芯材として用いる発泡
成形体としては、硬質ポリウレタンフォームが一般に使
用されているが、このものはコストが高い上に、ポリウ
レタン樹脂の発泡成形作業が複雑かつ高コストであると
いう欠点を有する。

ところで、前記発泡体芯材として１発泡ポリスチレン樹
脂の使用が考えられる。このポリスチレン樹脂によ九ば
、安価にかつ寸法精度の良い型物発泡成形体を容易に得
ることができるが、しかしながら、前記不飽和ポリエス
テル接脂用芯材としては使用することはできない。その
理由は、硬化前の不飽和ポリエステル樹脂に含まれてい
る架橋用ビニルモノマ−（主としてスチレン、ビニルト
ルエン、メチルメタクリレート等のビニルモノマー）に
発泡スチレン樹脂が容易に溶解することによる。

特公昭５９−４０６２２号公報によれば、前記のような
ポリスチレン樹脂発泡体を芯材とする場合に見られる欠
点を改良するために、ポリエチレン粒子５０〜４００重
量部にスチレンモノマー１００重量部を含浸重合させた
改質ポリスチレン樹脂発泡体を芯材として用いることが
提案されている。しかしながら、この改質ポリスチレン
樹脂発泡体を芯材として用いる場合にも、未だ種々の欠
点を含み、満足すべき結果は得られるものではない。即
ち、前記改質ポリスチレン樹脂発泡体を芯材として用い
る場合には、（１）表面層を形成する不飽和ポリエステ
ル層にピンホールを生じる、（２）芯材の発泡体と不飽
和ポリエステル樹脂層との接着が弱い、（３）発泡体の
一部が溶ける、（４）製品の強制養生ができない等の欠
点を有する。

〔目　　　的〕

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂成形に用いられる前
記改質ポリスチレン樹脂の芯材に見られる欠点の克服さ
れた不飽和ポリエステル樹脂成形用芯材を提供すること
を目的とする６ 〔構　　成〕 本発明によれば、ポリオレフィン樹脂にビニルモノマー
を含浸重合させて得られた改質ポリオレフィン樹脂の発
泡成形体からなり、該発泡成形体は、該改質ポリオレフ
ィン樹脂を揮発性有機発泡剤を用いて得られた予備発泡
粒子を成形型内で加熱発泡させて得られたものであり、
かつ該発泡成形体中の揮発性有機発泡剤含量が０．５重
量％以下であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂成形用芯材が提供される。

本発明者らは、不飽和ポリエステル槓脂成形用芯材とし
て用いる発泡成形体について種々検討を重ねたところ、
意外にも、発泡体に含ま九る揮発性有機発泡剤が、不飽
和ポリエステル樹脂層のピンホールの原因となると共に
、不飽和ポリエステル樹脂層と芯材との間の接着強度低
下の原因になる等の種々の問題を生起させていることを
見出すと共に、その発泡体に含まれる揮発性有機発泡剤
含量を０．５重量％以下に保持することにより、前記諸
問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到
ったものである。

本発明において芯材用素材として用いるポリオレフィン
樹脂にビニルモノマーを含浸重合させて得られる改質ポ
リオレフィン樹脂（以下、単に改質ポリオレフィン樹脂
ともいう）において、ポリオレフィン樹脂としては、従
来公知のもの、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重
合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリプ
ロピレンなどが用いられる。これらの中で特に好ましい
のは、高密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体である。また、ビニルモノマーとしては
、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー類
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメ
タクリル酸エステルなどが用いられ、これらのものは、
単独又はブレンドして使用される。

本発明において用いる改質ポリオレフィン樹脂において
、ポリオレフィン樹脂成分とビニルモノマー成分との割
合は特に制約されないが、本発明の場合、ポリオレフィ
ン樹脂成分７０〜９０重量％、ビニルモノマー成分３０
〜１０重量％の範囲に規定するのが特に好ましい、ビニ
ルモノマー成分の含量が１０重重量より少なくなると、
不飽和ポリエステル樹脂との接着性が悪くなり、一方、
３０重量％を超えるようになると、揮発性有機発泡剤の
保持性が高くなりすぎ、揮発性有機発泡剤含量の低い発
泡体を効率良く得ることが困難になる。

本発明で用いる改質ポリオレフィン樹脂は、従来公知の
方法に従って製造することができ、例えば、ビニルモノ
マーとポリオレフィン樹脂粒子とを含む混合物を水性媒
体中で重合条件に付すことによって製造することができ
る。この場合、均質なポリオレフィン樹脂を得るには、
重合工程に先立ち、ポリオレフィン樹脂粒子にビニルモ
ノマ−（通常、重合開始剤が添加溶解されている）を含
浸させる含浸工程を用いるのが好ましい。また、重合工
程においては、ビニルモノマーとポリオレフィン樹脂粒
子とが水性媒体中で大塊状にならないように、かつ使用
ポリオレフィン樹脂粒子の良好な粒子状態を維持するた
めに、懸濁安定剤を使用するのが好ましい。さらに１重
合工程から直ちに発泡体を得たい場合には、重合系に揮
発性有機発泡剤を添加することもできる。

前記の改質ポリオレフィン樹脂の製造において、使用す
るポリオレフィン樹脂粒子の粒子寸法は、通常、０．５
〜３ｍｍ程度である。また、使用するポリオレフィン樹
脂粒子は、架橋又は無架橋のいずれのものも使用可能で
あるが、重合工程における樹脂粒子相互の隔着防止の点
で、架橋化ポリオレフィン樹脂粒子の使用が好ましく、
特に、ゲル分率５〜４０％の範囲に架橋化されたものの
使用が好ましい。

本発明において芯材として用いる発泡成形体は。

前記改質ポリオレフィン樹脂粒子を、揮発性有機発泡剤
を用いて発泡させた予備発泡粒子を、成形型内に充填し
、加熱発泡させて製造することができる。例えば、前記
改質ポリオレフィン樹脂粒子。

融着防止剤、揮発性有機発泡剤及び水又は水性媒体をオ
ートクレーブに装入し、加圧下において。

発泡温度（樹脂の軟化温度以上の温度）まで昇温する。

これによって揮発性有機発泡剤は樹脂粒子中に含浸され
る。次に、この発泡温度において、オートクレーブの一
端を開放して内容物を低圧帯域に放出させ、これによっ
て、予備発泡粒子を得るゆ次いで、このようにして得ら
れた予備発泡粒子を耐圧容器中で空気により加圧し１粒
子内に０．５〜３ｋｇ／ａＪＧ程度の粒子内圧を持たせ
た後、成形型内に充填し、加熱発泡させる。このように
して、所要形状の発泡成形体が得られる。

前記予備発泡粒子の製造において、融着防止剤としては
、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、
炭酸亜鉛等が挙げられ、揮発性有機発泡剤としては、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、トリクロロフロロメタン、
ジクロロジフロロメタン等の慣用のものが挙げられる。

本発明においては、前記のようにして得られた発泡成形
体を芯材とするものであるが、この場合、発泡成形体に
含まれる揮発性有機発泡剤の含量は、０．５重量％以下
、好ましくは０．３重社％以下に規定される。揮発性有
機発泡剤を用いて得られる予備発泡粒子を成形型内に充
填して加熱発泡させて１；）られる従来の発泡成形体の
場合、その揮発性有機発泡剤含量は、通常、１重量％以
上である。このような高い揮発性有機発泡剤含量の発泡
成形体では、これを芯材とし、不飽和ポリエステル樹脂
どの複合成形体を製造する場合には、前記したように、
不飽和ポリエステル樹脂層にピンホールが発生したり、
不飽和ポリエステル樹脂層と芯材との接着性が悪い等の
種々の不都合を生じる。これに対し、本発明による揮発
性有機発泡剤含量が０．５重量％以下に規定された発泡
成形体を用いる場合には、それらの不都合は生じない。

本発明において、発泡成形体中の揮発性有機発泡剤含量
を前記範囲に調節するためには、種々の方法が可能であ
るが、一般には、予備発泡粒子の製造に際し、揮発性有
機発泡剤の使用割合を少なくしたり、基材樹脂に対する
揮発性有機発泡剤の透過速度の大きいものを選択するこ
と等によってその目的を達成することができる。また、
得られた予備発泡粒子を、減圧下に保持することによっ
ても、揮発性有機発泡剤含量を調節することができる。

予備発泡粒子を成形型に充填して加熱発泡させる場合、
その加熱発泡に際しても幾分の揮発性有機発泡剤の揮散
が起る。従って、本発明では、このことを考慮して、予
備発泡粒子製造工程において揮発性有機発泡剤含量０．
６重量％以下の予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒
子を成形型に充填して加熱発泡成形して、揮発性有機発
泡剤含量０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以
下の発泡成形体を得るのがよい。

本発明の発泡成形体を前記のようにして製造する場合、
未発泡の樹脂粒子を基準として、予備発泡粒子の真の発
泡倍率は、３〜４０倍、好ましくは３〜３０倍であり１
発泡成形体の発泡倍率は４〜６０倍、好ましくは５〜４
０倍である。

本発明の発泡成形体を芯材として用い、その表面に不飽
和ポリエステル樹脂層を設けた樹脂発泡体／不飽和ポリ
エステル樹脂複合成形体の製造は、従来公知の方法に従
って行うことができる１例えば、レジンインジェクショ
ン法に従い、所要形状の金型内に、その金型の形状に対
応する芯材を挿入し、金型の液注入口から不飽和ポリエ
ステル樹脂を液状で注入し、芯材の表面と金型の内表面
との間の間隙部に、不飽和ポリエステル樹脂液を充満さ
せ、その状態において、硬化させる。この場合、芯材の
表面と金型の内表面との間の空隙部には、ガラス繊維や
、炭素繊維等の補強材を挿入することができる。また、
成形に用いる不飽和ポリエステル樹脂液としては、従来
、この種の成形に慣用されているものが任意に用いられ
、このものは、通常、不飽和ポリエステル樹脂を、架橋
用ビニルモノマーに溶解した溶液からなり、硬化用触媒
を含むものである。不飽和ポリエステルの硬化反応は発
熱反応であり、特別の加熱は必要とされないが、硬化反
応後、金型を、温度５０〜１３０℃に、６０〜１２０分
程度保持して、強制養生させるのがよい、その後、金型
から複合成形体を取出し、製品とする。

また、本発明の芯材と不飽和ポリエステル樹脂との複合
成形体は、ハンドレイアップ法やスプレィアップ法等に
より製造することができ、この場合には、板状の発泡体
芯材の片面又は両面に補強剤を含む不飽和ポリエステル
樹脂層を設け、硬化させる。

〔効　　果〕

本発明による樹脂発泡体芯材を用いて不飽和ポリエステ
ル樹脂と樹脂発泡体との複合成形体を製造する時には、
前記したように、発泡体芯材中の揮発性有機発泡剤含量
が特定範囲内に規定されていることから、その製造に際
し、芯材からの揮発性有機発泡剤の蒸発量が制限され、
それに対応して不飽和ポリエステル樹脂層と芯材との間
の積層界面における発泡剤蒸気量も制限される。その結
果、芯材に積層させた不飽和ポリエステル樹脂層が積層
界面に存在する発泡体蒸気の内圧によって外方に押圧さ
れるようなことはなくなると共に、不飽和ポリエステル
樹脂層でのピンホールの発生もなくなり、また積層界面
の接着強度の低下もなくなる。さらに、積層界面におけ
る発泡剤蒸気量が制限されることから、本発明の場合、
積層界面部の芯材の発泡剤による溶けもなく、しかも、
不飽和ポリエステル樹脂と樹脂発泡体との複合成形体は
、金型に入れたまま加温して１強制養生することができ
るため、金型における製品の養生時間を短縮し、生産効
率を向上させることができる。

さらにまた、本発明の芯材を用いて得られる複合成形体
は、寸法精度にすぐれ、かつ圧縮強度にもすぐれたもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 （１）改質ポリオレフィン樹脂の製造 第１表に示す配合物を、攪拌しながら、９０℃×２ｈｒ
の第１加熱を行った後、１０５℃Ｘ　３ｈｒの第２加熱
を行って、改質ポリオレフィン粒子を得た。

なお、ビニル七ツマ−には予め１．１−ビスターシャリ
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを
ビニルモノ−１００重量部に対し０．８５重量部含有さ
せて使用した。

なお、第１表に示したＩＩＤＰＥ（１）及び（ＩＩ）は
いずれも架橋高密度ポリエチレン粒子であり、そのゲル
分率は、それぞれ、２５重量％、２０重量％である。

また、ＰＰ（１）及び（ＩＩ）はいずれも架橋ポリプロ
ピレン粒子であり、そのゲル分率は、それぞれ３５重量
％及び１５重量％である。また、　ＬＤＰＥは、架橋低
密度ポリエチレンであり、そのゲル分率は３０重量％で
ある。また、ＳＭはスチレンモノマー、ＨＭＡはメチル
メタクリレートモノマーを示す。

第１表 （２）予備発泡ビーズの製造 前記で得られた改質ポリオレフィン粒子１００重量部と
水と揮発性有機発泡剤（フレオン−１２）とを、第２表
に示す配合割合でオートクレーブに仕込み、攪拌しなが
ら第２表に示す発泡温度に昇温し、その後空気でオート
クレーブ内を３０ｋｇ／ｃｉＧに加圧し、オートクレー
ブの一端を開放し、その圧力を保持しながら、内容物を
大気中へ放出して予備発泡を行った。その際に得られた
予備発泡粒子の発泡倍率を第２表に示す。

なお、実験Ｎｏ１１〜１９で使用した改質ポリオレフィ
ン粒子は、それぞれ第１表に示した実験Ｎｏ１〜９で得
た改質ポリオレフィン粒子に対応している。

第２表 （３）改質ポリオレフィン発泡体の成形金型（寸法：　
３００＋ｎｍ　Ｘ　３００ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍ）に、空
気により粒子内圧を１．４ｋＦ、／ｃＪＧに調節した予
備発泡粒子を充填し、実験Ｎｏ、１１〜１８で得られた
ものについては、スチーム圧力３．２ｋｇ／ａｔ！で実
験Ｎｏ、１９で得られたものについてはスチーム圧力１
．２ｋｇ／ｄで加熱し、発泡成形し、その後冷却して板
状の発泡成形体を得た。

（４）不飽和ポリエステル樹脂／発泡体複合体の製造 前記（３）で得られた発泡成形体を芯材として用い、レ
ジンインジェクション法により、不飽和ポリエステル樹
脂／発泡体複合体を得た。この成形に際して用いた条件
は次の通りである。

成形法ニレジンインジェクション法 注入機：マルチフロー 注入圧カニ　２ｋｇ／ａ＃Ｇ 不飽和ポリエステル樹脂：ユピカ４００７Ａ（日本ユピ
カ社製） 触媒：メチルエチルケトンパーオキサイド補強材：硝子
繊維（コンティニュアンスマットｌプライ、４５０ｇ／
ｒｒｆ、厚み２．０〜２．４ｍｍ）複合体寸法：　３０
０　Ｘ　３００　Ｘ　３０ｍｍ（不飽和ポリエステル樹
脂層厚み１ｍｎ＋）前記で得た複合体について、その評
価を芯材として用いた発泡体との関連で実験Ｎｏ、２１
〜２９として第３表に示す。

実験Ｎｏ、２１〜２９については、それぞれ実験Ｎｏ、
１１〜１９で得られた予備発泡粒子の成形体を使用した
。

なお、第３表に示した揮発性発泡剤含量の測定は、次の
ようにして行った。

〔揮発性発泡剤の測定法〕

島津製作所製の全自動ヘッドスペース分析システムを使
用し、試料加熱温徳り００℃、試料加熱時間１５分にて
行った。

また、評価項目は次の通りである。

〔接着性〕

芯材と不飽和ポリエステル層との接着状態を判定 ０・・・接着性良好 Δ・・・接着性やや不良 ×・・・接着性不良 〔ピンホール性〕 不飽和ポリエステル樹脂層におけるピンホールの発生状
態を判定 Ｏ・・・ピンホールなし Δ・・・ピンホールやや発生 ×・・・ピンホール多数発生 〔芯材の溶け〕 複合体を切断して、その断面状態を観察した時に、不飽
和ポリエステル樹脂層に接触する芯材の表面に溶けがあ
るか否かを判定 ０・・・芯材の溶けなし ×・・・芯材の溶けあり 〔強制養生〕 成形後、複合体を金型に入れたまま温Ｊ！１８５℃に３
０時間保持し、不飽和ポリエステルを硬化させ、その後
複合体を切断して発泡体に収縮を生じたか否かで判定 Ｏ・・・収縮なし Ｘ・・・収縮あり

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン樹脂にビニルモノマーを含浸重合
   させて得られた改質ポリオレフィン樹脂の発泡成形体か
   らなり、該発泡成形体は、該改質ポリオレフィン樹脂に
   揮発性有機発泡剤を用いて得られた予備発泡粒子を成形
   型内で加熱発泡させて得られたものであり、かつ該発泡
   成形体中の揮発性有機発泡剤含量が０．５重量％以下で
   あることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂成形用芯
   材。