JPS5846253B2 - 発泡性熱可塑性樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性のすぐれた発泡性熱可塑性樹脂発泡体の
製造法に関する。

熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂にプロパン、ブタン
、ペンタン、塩化メチル、ジクロロフルオロメタン等の
易揮発性の発泡剤を１乃至２０重量部含ませたものは発
泡性スチレン系樹脂として公知である。

この発泡性スチレン系樹脂を水蒸気等で加熱するとその
中に多数の独立した小気泡が生じて膨張するため閉鎖型
の金型を用いたり、押し出し成形法を用いたりすること
により容易に型通りの多泡性スチレン系樹脂成形体を製
造することができる。

このようにして作られた成形発泡体は食品容器、緩衝材
、断熱材、浮子等に使用されているか主成分のポリスチ
レン系樹脂の性質上、耐熱性に劣り１００℃以上の温度
に長時間保った場合は、収縮をおこし原形を保つことは
できない。

そこで耐熱性を向上させる目的で種々の試みがなされて
いる。

たとえば耐熱性のあるポリマーとのブレンド（特開昭５
４−６３１９５号公報、特開昭５４−６３１９４号公報
、特開：昭５２−１０１２６８号公報、特開昭５４−６
３１６号公報）、無水マレイン酸との共重合化によるポ
リマーの耐熱性向上（特開昭４６−５５４３号公報）、
シリコン油の使用（特開昭５４−５００７４号公報）、
架橋剤の添加などである。

しかしこれらの手法で作られた発泡性樹脂組成物は、発
泡倍率が高くならず、耐熱性も不充分であるという欠点
を有する。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂および発泡剤を含有
してなる発泡性熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑
性樹脂が分子中に、一般式（Ｉ）（ただし、Ｒは不活性
な一価の有機基であり、Ｙは加水分解可能な基であり、
ｎは１〜３の整数である。

）で表わされる基を有し、該発泡性熱可塑性樹脂組成物
が必要に応じて少なくとも２個以上の加水分解可能な基
を有する有機シラン化合物を含有してなる発泡性スチレ
ン系樹脂組成物を水蒸気と接触させて発泡させることを
特徴とする発泡性スチレン系樹脂発泡体の製造法に関す
る。

本発明における熱可塑性樹脂としては特にスチレン系樹
脂が好ましい。

スチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と他の七ツマ−
の共重合体である。

ここで、スチレン系単量体とはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の置換スチ
レンであり、他のモノマーとしては、ジビニルベンゼン
、アクリルニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸無水物、そのモノまたはジアルキルエステ
ル等の一種又は二種以上が使用される。

また本発明においてスチレン系樹脂は発泡倍率、成形品
の融着、表面外観、製造サイクルの点からその構成成分
中スチレン又は前述した各種置換スチレンを５０重量％
以上含有するものが好ましい。

本発明のスチレン系樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、
他にエチレン、プロピレン等の重合体、共重合体がある
。

スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、さらに、その分子
中に化学結合した一般式（Ｉ）で表わされる基を有する
。

この一般式（Ｉ）で表わされる基はスチレン系樹脂等の
熱可塑性樹脂中、０．０３〜２０重量％、好ましくは０
．０５〜１０重量％含まれるのが、発泡−臥成形性、耐
熱性をバランスよく有することから好ましい。

０．０３重量％未満では、発泡体の耐熱性が向上せず、
２０重量％を越えると発泡倍率が低下し、水蒸気による
発泡成形が困難になる。

一般式（１）中、基Ｙは加水分解可能な基で炭素数１〜
６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭
素数１〜１４のオキシモ基などが好ましく、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基
、ホルミルオキシ基、アセトキシ基又はプロピレンオキ
シ基のようなアシルオキシ基、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）２
゜ ０Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３） Ｃ２Ｈ５，−０Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ３
） ２のようなオキシモ基などの加水分解して水酸基を
生成する基、−ＮＨＣＨ３，−ＮＨＣ２Ｈ５、およびＮ
ｕ（Ｃ６Ｈ３）のようなアルキルアミノまたはアリール
アミノ基などである。

置換基Ｙはｎが２または３のとき同一であってもよいし
、又異なっていてもよい。

基Ｒは不活性な一価の有機基で好ましくは、炭素数１〜
１８の炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、テトラデシル、オクタデシル基のような
アルキル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基等のア
リール基、アラルキル基、アルカリール基等である。

スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に、一般式（１）で表
わされる基を導入するには、次のような方法がある。

（１） スチレン系単量体またはスチレン系単量体と
他のモノマーなどのビニル系単量体を重合する際に、一
般式（Ｉｆ） ｘｓ ｉ Ｙｎ Ｒ−ｎ （ＩＩ）（ここで
、Ｘは、共重合可能な二重結合を有する基であり、Ｙ、
Ｒおよびｎは一般式（Ｉ）と同様である。

）で表わされる化合物を共重合する。ここで、重合法と
しては、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等任意である。

上記基Ｘは共重合可能な二重結合を有する基であるが、
例えばビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロへキセニル基、シクロペンクジエニル基、シ
クロへキサジェニル基等のシクロアルケニル基、γ−メ
タクリロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアルキル
基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエーテル基等の
不飽和アシロキシアルコキシ基、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）
Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＨ２ＣＩ（（ＯＨ）ＣＨ２０（
ＣＨ２）３一等である。

このうち最も好ましいものはγ−メタクリロキシプロピ
ル基等の不飽和アシロキシアルキル基またはγ−メタク
リロキシエチルプロピルエーテル基等の不飽和アシロキ
シアルコキシ基である。

上記一般式（ｎ）で表わされる化合物として特に好まし
い化合物は、一般式＠） （ただし、式中 Ｘ／はアルケニル基、不飽和アシルア
ルキル基 Ｙ／はアルキル基またはアリール基である。

）で表わされる化合物でありこのうち最も好ましいもの
はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
る。

また、好適な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、
過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ
ー第３−ブチルペルオキシド、２，５−ジ（ペルオキシ
ベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（第３ブチ
ルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、過酸化ラウロイ
ル、第３−ブチルペルアセテート、２．５−ジメチル−
２，５−シ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）
ヘキサンおよび第３ブチルペルベンゾエート、メチルエ
チルケトンパーオキサイド 、メメチルシクロヘキサノ
ンパーオキサ、イド等の有機過酸化合物、アゾビス−イ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチレート
等のアゾ系化合物があり、これらの一種又は二種以上が
使用できる。

この使用量はビニル系単量体および有機シラン化合物の
種類および得られる重合体の目的とする分子量により決
められるものであるが、好ましくはビニル系単量体およ
び有機シラン化合物に対して０．１〜４．０重量％使用
される。

上記において、懸濁重合する場合、水性媒体中で重合さ
せられるが、この場合、分散剤として難溶性リン酸塩、
水溶性高分子保護コロイドなどを重合系に添加すること
ができる。

難溶性リン酸塩としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグ
ネシウム等がある。

高分子保護コロイドとしてはホリビニルアルコール、ア
ルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導
体、ポリアクリル酸ナトリウム等がある。

難溶性リン酸塩は重合系に存在する物質全量に対して０
．０１重量％以上、水溶性高分子保護コロイドは１〜０
．００１重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

その他、陰イオン系界面活性剤、水溶性無機塩を重合系
に添加することができる。

上言Ｃにおいて、溶液重合するにはキシレン、トルエン
等の有機溶媒が使用できる。

（２）スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂（一般式（Ｉ）
で表わされる基を有せず、上記（Ｉ）の方法によって製
造され得る。

）と一般式（ｎ）で表わされる化合物を強く磨砕、剪断
するような混練、切削などの機械的処理等により、スチ
レン系樹脂に発生した遊離基とて般式（ｎ）で表わされ
る化合物の二重結合を反応させる。

その他、スチレン系樹脂に遊離基を発生させ、これに、
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物をクラフトさせる。

（３）カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基
などの官能基を持つ共重合体（たとえばスチレン−無水
マレイン酸、スチレンーメククリル酸、スチレン−βヒ
ドロキシメタクリレート、スチレン−アクリルアマイド
等０スチレン系共重合体など）に一般式ａ） Ｘ″ｓ １ＹｎＲ３−ｎ （Ｖ）（ここで
、Ｘ／／はカルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキ
シ基等の官能基と反応性の基であり、Ｙ、Ｒおよびｎは
一般式（Ｉ）と同様である。

）で表わされる化合物をグラフト反応させる。

一般式（１）で表わされる化合物としては、例えばγ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（ＣＨ２−（
′ＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）臭＼
１ Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（Ｈ２Ｎ Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓ ｒ（ＯＣ
Ｈ３）３）、 ｒ−アミノプロピルトリ壬トキシシラ
ン（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓ ｉ （ＱＣ２Ｈ，） ３）など
がある。

反応方法を例示すると、たとえばスチレン−メタクリル
酸共重合体のトルエンやキシレン等の高沸点溶媒液にγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え８０
℃以上に加熱し攪拌する。

（４）ポリスチレン粒子、スチレン系共重合体粒子等の
熱可塑性樹脂粒子を水中に懸濁しておき、攪拌しながら
加熱し、スチレン系単量体、その他のモノマー、一般式
（ｎ）で表わされる化合物及び重合触媒を加え重合体中
に一般式（１）で表わされる基を導入する。

なお、その他の点は上記（１）と同様である。

（５）上記（１）の方法などで得られた一４試（Ｉ ）
で表わされる基を有するスチレン系樹脂等の熱可塑性樹
脂をスチレン系単量体に溶解後、懸濁重合、バルク重合
、溶液重合等により重合体を製造する。

重合法は上記（１）と同様である。本発明の一成分であ
る重合体の発泡剤としては組み合わせて使用するスチレ
ン系樹脂等の熱可塑性樹脂の軟化点より低い沸点を有し
、かつスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶解しないか
、又は僅ずかに膨潤させるだけの性質をもったものを使
用する。

かかる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等
の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンクン等
の環式脂肪族炭化水素類及びメチルクロライド、ジクロ
ロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類を挙げる
ことができる発泡剤の使用量はスチレン系樹脂に対して
１〜２０重量％の割合である。

上記発泡剤のうち、プロパンおよびブタンが単独又は併
用で用いられるときはポリスチレン又はスチレン系共重
合体の溶剤を少量用いることが好ましい。

かかる溶剤の例としてはエチレンジクロライド、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができ
る。

また必要に応じて使用される本発明の一成分である少な
くとも２個以上の加水分解して水酸基となる構造を有す
る有機シラン化合物を一般式で表わせば、一般式■） ＹｎＳｉＲ’ｎ−。

（ここで、Ｙは、一般式（Ｉ）の場合と同様であり、Ｒ
′は一般式（Ｉ）（こおけるＲまたは一般式（ｎ）にお
けるＸと同様である。

ｎは２〜４の整数である。）で表わされる化合物であり
、スチレン系樹脂に対して、２０重量％以下で使用され
る。

この成分は、得られる発泡性スチレン系樹脂組成物の耐
熱性を補助的に向上させる。

一般式（Ｉ）で表わされる基を有するスチレン系樹脂等
の熱可塑性樹脂に発泡剤を含浸する方法は、スチレン系
樹脂等の熱可塑性樹脂の粒子（懸濁重合で得られたもの
）やペレット化したものを水性媒体に懸濁させ、これに
、発泡剤を圧入する方法、上記スチレン系樹脂等の熱可
塑性樹脂と発泡剤を混練する方法、上記スチビン系樹脂
等の熱可塑性樹脂を発泡剤（液状）に浸漬する方法など
がある。

また、上記スチレン系樹脂を懸濁重合によって得る場合
は、その重合途中、好ましくはモノマーの転化率が５０
重量％以上の時点で発泡剤を圧入して行なうことができ
る。

上記加水分解可能な二重結合を有する化合物は、上記発
泡剤の含浸と同時に、発泡剤と共に、取扱って他の成分
と混合してもよく、上記スチレン系樹脂と混練するか重
合途中で添加するなどした０ち、上記方法で発泡剤を含
浸してもよい。

なお、本発明に係る樹脂組成物に、顔料、難燃剤、酸化
防止剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよ
い。

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂組成物は、水蒸気と
接触させて発泡させられる。

その方法は広く工業的に行なわれているスチレン系樹脂
の発泡および成形方法がそのまま適用できる。

例えば樹脂が粒子の場合は水蒸気による予備発泡を行な
った後、スチーム成形機中でさらに水蒸気発泡し、成形
品をえることができる。

本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂組成物の発泡倍率は低
倍率から高倍率まで任意に選択することができる。

本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂組成物から得られる発
泡体はすぐれた耐熱性を有している。

この理由は重合体に化学結合している一般式（Ｉ）で表
わされる基または該基とスチレン系樹脂中に分散して存
在する有機シラン化合物に基因して熱により架橋反応が
起こり、重合体がゲル化するためと考えられる。

この架橋反応は通常の発泡成形の段階ではほとんど進行
しない。

したがって架橋による発泡阻害等は起こらず高発泡体の
形成が容易となる。

このことは本発明の組成物の持つ最も重要な特長の一つ
である。

この特徴は、本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂組成物を
水蒸気と接触させて発泡させることにより得られる。

この水蒸気と接触することにより、一般式（Ｉ）で表わ
される基が架橋反応可能な基に変化しているものと考え
られる。

発泡体中で進行する架橋反応は温度に依存する。

その架橋反応は１００℃以下では除々に進行し、１００
℃以上ではその温度に応じてすみやかに進行する。

したがって成形品は特別な耐熱のための処理を必要とせ
ず使用条件に対応し耐熱性となる。

しかし使用目的によっては発泡体の熱処理（場合により
、水または水蒸気処理したのち、熱処理）を行なった後
に使用に供した方が好ましい場合もある。

いずれにせよ本発明に係る発泡性熱可塑性樹脂組放物か
ら成る発泡体の耐熱性はその発泡倍率により差がみられ
るものの、従来の発泡性スチレン系樹脂等の発泡性熱可
塑性樹脂を使用した発泡体と比較した場合、耐熱性にお
いてすぐれた性能を有する。

加えて熱処理を受けた発泡体においては耐溶剤性ｌこつ
いてもすぐれた性能を有している。

本発明により得られた発泡体の用途としては、ソーチー
関係断熱材、給湯タンク類断熱材、金属瓦下敷材、給食
コンテナー凡保温材、車輛船舶用断熱材、熱水パイプ保
温材、ニアコンディショナー風胴、サンジングボード、
自動車関係構造材、金属同時成形パネル等が考えられる
。

次にこの発明の実施例を示す。

実施例 １ ４１の回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１５
００ｇ（１−００重量部）、塩基性りん酸カルシウム２
．２５． 、ｐ （０，１５重量部）、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０４５ｇ（０，００３重量
部）、硫酸、ナトリウム０．１５．９（０，０１重量部
）を入れ均一に分散せしめた分散媒中に、スチレン１５
００ｇ（１００重量部）とγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２２．５．９（１，５重量部）と重
合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３．７５．９（
０，２５重量部）、第３ブチルパーベンゾエート３．Ｏ
ｉ （０，２０重量部）を溶解せしめたものを添加し、
９０℃で８時間重合を行ない、続いてブタンガス２５０
ｒｒ−ｅを窒素ガスで圧入し、更に１００℃で３時間
反応させたのち室温まで冷却して内容物をＰ別乾燥分級
する事により、ポリマー分子中に一５Ｉ（ＯＣＨ３）３
基がペンダントグループとして均一に導入されたスチレ
ン系ポリマーより戒り、発泡剤であるブタン８．５重量
％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。

この粒子を分級して得た粒子径０１８４〜１．６８順の
ものをスチーム（１００〜１０５℃雰囲気）で予備発泡
し、カサ倍率５０倍に発泡して予備発泡粒子とした。

更に予備発泡粒子を用い１、通常の発泡性ポリスチレン
用スチーム成形機を用いて、一定の条件（条件１１金型
内部の樹脂温度を１０５〜１１５℃で一分間スチーム加
熱後冷却。

条件■、金型内部の樹脂温度を１１５〜１２５℃で一分
間スチーム加熱後冷却。

条件■、金型内部の樹脂温度を１１５〜１２５℃で一分
間スチーム加熱援引きつづき金型内部の樹脂幌度を１１
０〜１２０℃で五分間放置した後冷却。

）下で成形を行ない、表面の美しい融着のよい成形体を
得た。

この成形体を使用し、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった
。

実施例 ２ スチレン１５００ｇ（１００重量部）にγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトリメトキシシラン２２．５ ｇ（
１，５重量部）とメチルシリケート（５ｉ（ＯＣＨ３）
４） ７．５９ （０，５重量部）を溶解した以外は実
施例１と同様に行なった。

得られた成形体は表面の美しい＠着のよいものであった
。

この成形体を使用し、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった
。

実施例 ３ スチレン１４２５．９（９５重量部）にメタクリル酸メ
チル７５．９（５重量部）、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン２２．５ ｇ（１，５重量部）を
溶解した以外は実施例１と同様に行なった。

得られた成形体は表面の美しい融着の、よいものであっ
た。

この成形体を使用し、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった
。

比較例 １ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除い
た以外は実施例１と同様に行なった。

得られた成形体は１、成形条件■の場合を除いて表面の
美しい融着のよい成形体を得た。

この成形体を使ルし、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった
。

比較例 ２ γメククリロキシプロピルトリメトキシシランを除いた
以外は実施例２と同様に行なった。

得られた成形体は、成形条件■の場合を除いて表面の美
しい融着のよい成形体を得た。

この成形体を使用し、耐熱試験、耐溶剤試験を行なった
。

比較例 ３ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除い
た以外は実施例３と同様に行なった。

得られた成形体は成形条件■の場合を除いて表面の美し
い融着のよい成形体を得た。

この成形体を使用し、耐熱試験、耐容剤試験を行なった
。

実施例および比較例で行なった耐熱試験は、１０ｃｒｒ
Ｌ×１０ＣｒｒＬ×２．５ｃＩｒＬの成形体を１１０℃
の恒温槽中に８時間放置し、各試料の体積収縮率ること
で比較した。

耐溶剤試験は発泡性重合体樹脂粒子、耐熱試験前後の発
泡成形体等をテトラヒ＊＊ドロフラン２００−で１０時
間還流下に加熱したときの不溶解弁を調べた。

耐熱試験、耐溶剤試験結果をまとめて表１に示した。

本発明により、耐熱性の優れた発泡性スチレン系樹脂発
泡体を得ることができ、しかも該発泡体は熱処理を加え
ることにより、耐溶剤性を向上させることができる。

また、発泡性スチレン系樹脂発泡体の製造に際し、水蒸
気との接触は、従来のスチレン系樹脂の発泡、成形方法
を採用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性樹脂および発泡剤を含有してなる発泡性熱
   可塑性樹脂組成物であって該熱可塑性樹脂が分子中に、
   一般式（Ｉ） 一８ＩＹｎＲ３−ｎ （１） （ただし、Ｒは不活性な一両の有機基であり、Ｙ６ヨ加
   水分解可能な基であり、ｎは１〜３の整数である。 ）で表わされる基を有し、該発泡性熱可塑性樹脂組成物
   が必要に応じて少なくとも２個坦上の加水分解可能な基
   を有する有機シラン化合物を含有してなる発泡性熱可塑
   性樹脂組成物を水蒸気と接触させて発泡させることを特
   徴とする発泡性スチレン系樹脂発泡体の製造法。 ２ 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造法。