JPS5923343B2 - 合成樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電損失性の高い物質を均一に配合した誘電
力率が５０×１０−４未満の熱可塑性樹脂に発泡剤とし
て有機易揮発性の液体またはガスを含浸させた発泡性粒
子に、重合可能な熱硬化性樹脂の初期縮合物を被覆し、
該組成物を誘電加熱に供することにより、発泡成形させ
、高強度の製品を得る方法に関するものである。

従来、型物成形による熱可塑性樹脂の高倍率発泡成形体
は該樹脂に発泡剤として低沸点を有する炭化水素化合物
を含浸せしめた原料を用いて断熱材、緩衝材及び浮揚材
として多く用いられてきた。

さらに近年とくにスチレン系樹脂については、堅牢で表
面状態が良好な低倍率発泡材料の開発が進められている
。高倍率発泡成形では、発泡剤を含浸させた材料□ を
よく知られた方法で予備発泡させ、つづいて熟成したあ
と通常蒸気を熱源として、二次発泡させる。

このため厚肉製品でも加熱時間は短かく、均一な発泡度
を有する成形品が得られる。また最近該成形法では、熱
源として蒸気を、冷却源として・ 水をそれぞれ用いる
ため、作業場床面が濡れて作業環境を悪化させるという
面から誘電加熱を利用する高倍率発泡成形方法も鋭意研
究されている。この方法では予備発泡粒子の表面を界面
活性剤等を加えた水で湿潤させ、誘電加熱に供するもの
である。一方１．６〜５倍の低倍率発泡成形においては
、通常用いられる予備発泡方法では任意の低倍率発泡度
を有する予備発泡粒子を均一に得ることは極めて困難で
ある。

このため現状では予備発泡を施さない原料を型に充填し
熱湯あるいは蒸気を熱源として加熱し、発泡成形してい
るが、予備発泡しない原料を用いているので、特に厚肉
の製品を成形する場合、長時間の加熱を必要とする。ま
た加熱方式が伝導加熱のため予備発泡していない原料の
コア一部は型に近傍する部分に比べ加熱される速度が小
さく、発泡が不均一になることが多い。本発明者らはさ
きにこれらを解決する方法として、原料に誘電損失性の
高い物質を均一に配合した発泡性粒子を用い、誘電加熱
に供する方法を見出した。この方法によれば、原料に誘
電損失性の高い物質が均一に配合されているので、誘電
加熱により、原料粒子の内部から均一に発熱され、その
結果均一に発泡した成形品が短時間で得られる。しかし
誘電加熱に供する原料は誘電損失性の高い物質を均一に
配合するものであり、例えば誘電損失性の高い物質とし
てエチレングリコール、グリセリン等を用いたとき、発
泡した際の粒子間の融着強度が不足する。したがつて得
られた成形品の強度は低下する。本発明者らはさきに成
形品の強度低下をふせぐ方法として、誘電損失性の高い
物質を均一に配合した発泡性粒子に、水に溶解せしめた
水溶性高分子を被覆し、誘電加熱に供することにより、
発泡させる方法を見出した。

すなわちこの方法によれば、水に溶解せしめた水溶性高
分子を発泡性粒子に被覆した原料を用いるので、誘電加
熱により発泡性粒子および水に溶解した水溶性高分子力
槍、速に、均一に加熱される。その結果発泡に至るまで
の加熱時間が大幅に短縮され、均一な発泡が可能となる
。さらに、発泡した粒子間は水溶性高分子で接着される
ので、高強度の成形品が得られる。しかして、こうして
得た成形品には水溶性高分子が含まれているため、成形
品を水にぬらすと粘着性を示したり、成形品を長時間水
中に浸漬すれば、成形品中の水溶性高分子が徐々に溶解
し、成形品の強度が低下することがある。一方発泡複合
構造体として、発泡性の熱可塑性樹脂粒子に、熱硬化性
樹脂の初期縮合物を被覆したものを、成形型内で加熱あ
るいは高周波電磁波のエネルギーにより発泡と同時に硬
化させ、最終的に発泡複合構造体を製造する方法が知ら
れている。

しかしこの方法だと、たとえば加熱による場合は、加熱
された金型の熱が未発泡粒子の熱伝導性によつて伝導さ
れるため、長時間の加熱を必要とする。

また高周波電磁波すなわち誘電加熱による場合は、一般
に熱可塑性樹脂の加熱性は熱硬化性樹脂の加熱性より少
ないので誘電加熱を行なつた場合でも発泡性粒子にはあ
まり内部発熱を生ぜず、大部分は熱硬化性樹脂からの伝
導熱により加熱され発泡する。それゆえこの方法におい
ては誘電加熱の特長である短時間で成形することが生か
されず、比較的長時間の成形時間を必要とする。また熱
硬化性樹脂の方からさきに発熱するため発泡性粒子の発
泡が不完全な状態で硬化が起こる可能性があり、このよ
うな状態で硬化が完了すれば、成形品の不均一さから強
度の低下をきたすおそれがある。本発明者らは、これら
現状に基づいて種々検討した結果、誘電損失性の高い物
質を均一に配合した誘電力率が５０×１０−４未満の熱
可塑性樹脂に発泡剤として、有機易揮発性の液体または
ガスを含浸させた発泡性粒子に、重合可能な熱硬化性樹
脂の初期縮合物を被覆し、該組成物を誘電加熱に供し、
発泡成形することにより、一挙にこれらの問題点を解決
することを見出した。

すなわち本成形法によれば誘電損失性の高い物質を均一
に配合した誘電力率が５０×１０−４未満の熱可塑性樹
脂に発泡剤として有機易揮発性の液体またはガスを含浸
させた発泡性粒子に、重合可能な熱硬化性樹脂の初期縮
合物を被覆した原料を用いるので、誘電加熱により発泡
性粒子が急速に加熱され、発泡する。

同時に熱硬化性樹脂の初期齢物も、発泡性粒子からの伝
導熱で加熱され、また該熱硬化性樹脂の初期縮合物自体
誘電加熱性を有するので、内部発熱も生じ、硬化に至る
。すなわち本成形法によれば、発泡性粒子の発泡が完全
になされた状態で、熱硬化性樹脂が硬化するようコント
ロールすることが非常に容易になり、硬化に至るまでの
加熱時間が短縮され、かつ均一な発泡が可能となる。ま
た発泡した粒子の界面は熱硬化性樹脂で補強されるため
、高強度の発泡成形品が得られ、耐熱性も大幅に向上す
る。本成形法についてさらにくわしく説明する。まずポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可
塑性樹脂にエチレングリコール、カォリン、ケイソウ土
などの誘電損失性の高い物質を該樹脂１００重量部あた
り１〜８０重量部を押出機などの慣用の方法で均一に混
合させる。

得られた小円筒状のペレツトを水性媒体として水にポリ
ビニルアルコール、非イオン界面活性剤、陰イオン界面
活性剤および水に難溶性の微細粉末たとえば第三リン酸
カルシウム等を分散剤として適量加えて水性懸濁状態と
し、プロパン、ブタン、ペンタンなどの有機易揮発性の
液体またはガスを圧入させ該熱可塑性樹脂の軟化点以上
の温度で含浸させる。このようにして得られた誘電損失
性の付与された、熱可塑性の発泡性粒子に、重合可能な
熱硬化性初期縮合物；たとえば不飽和ポリエステル樹脂
、フエノール樹脂、エポキシ樹脂などを０．１〜３０重
量部添加し、発泡性粒子に均一に混合、被覆する。こう
して得た発泡性原料を耐熱性で剛性度が高い材質たとえ
ばガラス繊維強化ベークライトからなり、気密でないが
密閉しうる型の中に充填し、周波数が１ＭＨｚ以上の高
周波電界中におく。該発泡性組成物は型内で、内部から
均一にかつ迅速に発熱され、その結果表面が良好で、発
泡密度が均一で融着度・強度ともに優れ、耐熱性の良好
な成形品が短時間で得られる。

以上のように本発明の特徴は誘電損失性の高い物質を均
一に配合してなる発泡性粒子に、重合可能な熱硬化性樹
脂の初期縮合物を被覆し、誘電加熱に供し、発泡成形を
行うことにより、表面状態が良好で発泡密度が均一で融
着度、強度ともに優れ、耐熱性の良好な成形品を得る点
にある。

本発明方法は１．６〜５．０倍の低倍率発泡成形に適用
されたとき、特に効果的である。本発明でいう熱可塑性
樹脂とは、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂などのスチレン系樹脂、およびポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体などのオレ
フイン系樹脂などである。

誘電損失性の高い物質とは誘電力率が１００×１０−４
以上である物質であり、無機物質としては、カオリン、
ケイソウ土、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タル
クなどの含水化合物や、力ーボンなどがあり、有機物質
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール
、グリセリン等のアルコール類や１・２−ジクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。

これら誘電損失性の高い物質を熱可塑性樹脂１００重量
部あたり１〜８０重量部加えると優れた誘電加熱性を発
揮する。もちろんこれらの物質は単独もしくは併用して
添加しても差支えない。しかし例えば誘電力率が１００
×１０−４未満のものを多量添加したり、または誘電力
率が１００×１０４以上であつても添加量が１重量部未
満である場合は誘電加熱性が不足であり、この点から該
組成物の誘電力率は少くとも５０Ｘ１０−４以上である
ことが望ましい。また誘電力率が１００Ｘ１０−４以上
のものを８０重量部をこえて添加すると誘電加熱性は良
好であるが、得られる発泡成形体の強度、外観が不良と
なるので好ましくない。有機易揮発性の液体またはガス
とはそれらの沸点が基材熱可塑性樹脂の軟化点以下のも
のでたとえばプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペ
ンタンなどの脂肪族炭化水素類およびフレオン２１、フ
レオン１１３などのフレオンガスを中心とするハロゲン
化脂肪族炭化水素類である。

本発明における熱硬化性樹脂とはフエノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレ
ート樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、硬化型アクリル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ウレタン
樹脂、あるいはこれらの混合物である。

これら樹脂は発泡性粒子が発泡に至る温度付近で硬化す
るよう調整して用いる。たとえば発泡性スチレン粒子に
不飽和ポリエステルを被覆する場合、スチレン粒子は１
００℃〜１２０℃で発泡するので１００′Ｃ〜１２０℃
付近の半減期を有する開始剤と不飽和ポリエステル樹脂
との組み合わせで使用する。開始剤の例としてベンゾイ
ルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト（ｔ−ＢＰＢ）などがあげられる。また、先にあげた
熱硬化性樹脂の物性の特性を向上させる目的で各種充填
材を添加してもよい。

熱硬化性樹脂の添加量は発泡性粒子１００重量部あたり
０．１〜３０重量部添加されることが好ましい。０．１
重量部以下では熱硬化性樹脂の特徴が発揮されにくく３
０重量部以上では、発泡性粒子の分散性が低下し、均質
な発泡成形品が得られにくい。

以下に実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 耐衝撃性ポリスチレン樹脂（日本ポリスチレン製エスブ
ライト５００ＨＭビーズ）と誘電損失性の高い物質とし
てカオリンまたはケイソウ土とのそれぞれの所定量をス
ーパーミキサーを用いて混合したあとサーモプラスチツ
ク製４０ｍｍφ押出機に供し、均一に混練、配合された
円筒状ペレツトを得た。

得られた円筒状ベレツトおよび耐衝撃性ポリスチレン樹
脂円筒状ペレツトをプレス成形により所定形状の誘電力
率測定用試験片に調整し、誘電体損測定装置（安藤電気
製）を用いて誘電力率を測定した。結果を表１に示す。
次にこれら円筒状ペレツト１００重量部と、分散剤とし
て第三リン酸カルシウム８重量部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．０４部とをそれぞれ含有する水
溶液４００重量部と、ｎ−ペンタン１０重量部とを攪拌
機を備えたオートクレーブ沖に封入し、撹拌しながら温
度を１３０℃まで上昇させ、同温度に５時間保つてから
３０℃に冷却し、内容物を取り出し、固液分離したのち
含浸ペレツトを水洗、乾燥して、ほぼ球状に近い発泡性
原料を得た。

それぞれのｎ−ベンタンの有効含浸量はほぼ３％であつ
た。次に熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
フエノール樹脂をそれぞれ調整し、先に得た発泡性原料
１００重量部に対して上記熱硬化性樹脂を表２に示す組
みあわせで添加し、発泡性原料に均一に混合、被覆する
。

このようにして調整した原料を内容積２５×１５０×１
５Ｈｍｍのガラス繊維強化ベークライトの型に充填し、
周波数１００ＭＨｚ、出力３ＫＷの高周波発振機に連結
した電極間にセツトし、誘電加熱を所定時間実施した後
、冷却し、成形品を取り出した。

得られた成形品をスパン間距離１０礪、曲げ速度２１１
／Ｍｉｎで曲げ試験を行い、表２に示す結果を得た。表
２において、実験番号１〜４は耐衝撃性ポリスチレン樹
脂とカオリンからなる発泡性原料１００重量部に各種熱
硬化性樹脂を５重量部被覆したものであるが、これらを
誘電加熱により成形したものは熱硬化性樹脂を被覆して
いないもの（実験番号５）に比較して約１．５倍以上の
強度を有したそれぞれ特長のある成形品が得られた。

さらに実験番号６〜８には耐衝撃性ポリスチレン樹脂と
カオリンからなる発泡性原料１００重量部に対してエポ
キシアクリレート樹脂をそれぞれ１、１０、２０重量部
添加したものを示すが、それぞれ高強度の発泡成形品が
得られた。実験番号９には発泡性原料に耐衝撃性ポリス
チレンとケイソウ土からなる含浸ペレツトを使用した例
を示す。

さらに比較のため実験番号１０として、耐衝撃性ポリス
チレンの含浸ペレツトにエポキシアクリレート樹脂を被
覆し、誘電加熱を５分間実施したが、含浸ペレツトはほ
とんど発泡に至らず、得られた成形品は空隙の多いもの
で、強度も低かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 誘電損失性の高い物質を均一に配合した誘電力率が
   ５０×１０＾−＾４未満の熱可塑性樹脂に発泡剤として
   有機易揮発性の液体またはガスを含浸させた発泡性粒子
   に、重合可能な熱硬化性樹脂の初期縮合物を被覆したも
   のを誘電加熱により発泡成形することを特徴とする合成
   樹脂発泡体の製造方法。 ２ 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 重合可能な熱硬化性樹脂の初期縮合物がフェノール
   樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキ
   シアクリレート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、硬化
   型アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂
   およびウレタン樹脂から選ばれたものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 熱可塑性樹脂の１００重量部あたり誘電力率が１０
   ０×１０＾−＾４以上の誘電損失性の高い物質を１〜８
   ０重量部配合し、該組成物の誘電力率が少くとも５０×
   １０＾−＾４以上であり、さらに基材熱可塑性樹脂の軟
   化点以下の沸点を有する有機易揮発性の液体またはガス
   を０．５〜１０重量部含浸させる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 発泡性粒子１００重量部あたり重合可能な熱硬化性
   樹脂の初期縮合物を０．１〜３０重量部被覆する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ 成形方法が、発泡性組成物を気密でないが、密閉し
   うる型の中に充填し、発泡成形する型物成形である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。