JPH036243A - 発泡用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主として構造物の耐火断熱材に利用される酸
硬化型フェノール樹脂発泡体の製造に有用な発泡用フェ
ノール樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、フェノール樹脂発泡体は、低発煙性で有害ガスの
発生が殆どなく且つ耐燃・耐熱性に富むため、建材をは
じめ一般工業用資材等の用途において耐火断熱材として
注目されるようになってきた。

ところが、周知の如くフェノール樹脂発泡体は、気泡を
形成する壁膜が脆弱で破壊され易いため、発泡体の製造
時又は製造後に発泡剤が気泡より散逸して断熱性能の低
下を招くという欠点を有する。

そこで、本発明者らは先に液状フェノール樹脂、酸性硬
化剤、発泡剤、整泡剤及び糖類を必須成分とする配合組
成物を発泡硬化させてなるフェノール樹脂発泡体を提案
した（特開昭６１＝２３８８３３号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記特開昭６１−２３８８３３号公報記載のフェノール
樹脂発泡体は、従来のフェノール樹脂発泡体と比較して
耐脆弱性（フライアビリティ−）や断熱性及びその経時
安定性（常温）において優れたものであるが、更に詳細
に検討したところ、温度変化の激しい環境下に発泡体を
放置した際に断熱性能の低下を生じることが判明し、用
途的に大きな制約を受けるという問題があった。

したがって、本発明の目的は、特開昭６１１３８８３３
号公報に記載のフェノール樹脂発泡体の特長を保持し、
しかも断熱性能に対する環境温度の影響が少ないフェノ
ール樹脂発泡体の製造に適した発泡用フェノール樹脂組
成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良すべく検討した結果、
整泡剤として、特定のヒマシ油エチレンオキサイド付加
物の部分若しくは完全アセチル化物を用いることによっ
て所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明の発泡用フェノール樹脂組成物は、レ
ゾール型液状フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、糖
類及び整泡剤を必須成分として含有する発泡用フェノー
ル樹脂組成物において、整泡剤として、ヒマシ油１モル
あたり２０〜７０モルのエチレンオキサイドを付加させ
たヒマシ油エチレンオキサイド付加物にアセチル化処理
を施して得られたヒドロキシル価が１５　ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下のヒマシ油エチレンオキサイド付加物の部分若し
くは完全アセチル化物を用いることを特徴とするもので
ある。

本発明において使用されるレゾール型液状フェノール樹
脂は、フェノール樹脂とアルデヒド類とを、例えばフェ
ノール樹脂１モルに対してアルデヒド類０．８モル以上
、好ましくは１〜４モルの割合で、触媒の存在下で付加
縮合反応させ、望ましくは、更に中和、濃縮することに
より調製することができる。

上記フェノール樹脂としては、通常、フェノールのほか
に、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノールの如きアルキルフェノール類、
レゾルシノール、カテコール、ピロガロールの如き多価
フェノール類、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦの
如きビスフェノール類、クレゾール残渣、レゾルシノー
ル残渣、カテコール残渣、ビスフェノールＡ残渣の如き
フェノール系精製残渣等が使用される。一方、アルデヒ
ド類としては、ホルマリン、バラホルムアルデヒド、ア
セタールの如きホルムアルデヒド供給物質のほかに、グ
リオキザール、フルフラールの如きホルムアルデヒド同
効物質などが使用される。なお、フェノール類やアルデ
ヒド類は、いずれも上記例示物に限定されるものではな
く、又それぞれ２種以上を組み合せて使用してもよい。

また、上記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化物バリウム、水酸化物
カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、ヘキサメチ
レンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミンの如きアルカリ性触媒、硼酸亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、ナフテン酸鉛、塩化亜鉛の如き酸性二価金属塩及び
これらの混合物などが使用される。

また、かかる、触媒の中和に使用される酸類としては、
例えば塩酸、硫酸、燐酸、硼酸、修酸、酢酸、乳酸、フ
ェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びこれ
らの混合物などが挙げられる。

本発明において使用される整泡剤とは、ヒマシ油１モル
あたり２０〜７０モル（好ましくは３０〜６０モル）の
エチレンオキサイドを付加させて得られるヒマシ油エチ
レンオキサイド付加物と、例えば無水酢酸、塩化アセチ
ル、氷酢酸の如きアセチル化剤とを反応させて得られる
ヒドロキシル価が１５ｍｇＫＤＨ／ｇ以下のヒマシ油エ
チレンオキサイド付加物の部分若しくは完全アセチル化
物である。ここでエチレンオキサイドの付加モル数又は
ヒドロキシル価のいずれか又は両方が上記の範囲を外れ
ると、従来のヒマシ油エチレンオキサイド付加物なみの
整泡効果しか得られず、本発明で目的とする断熱性能に
対する環境温度の影響が少ない発泡体を得ることができ
ない。

また、上記整泡剤の使用量としては、レゾール型液状フ
ェノール樹脂の固形分１００重量部に対して通常０．１
〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。使用量
が０．１重量部未満では前記断熱性能の改善をなすこと
ができず、一方１０重量部を越える量を使用してもさら
なる断熱性能の向上は認められず、むしろ経済的に不利
となり好ましくない。

本発明において使用される酸性硬化剤としては、特に制
限はなく、当該技術分野において慣用されているパラト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタキシレン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン
酸、ホＩＪメリックスルホン酸、スチレンスルホン酸の
如き有機スルホン酸、リン酸、硫酸の如き無機酸及びこ
れらの混合物などが例示される。通常、酸性硬化剤の使
用量はレゾール型液状フェノール樹脂の固形分１００重
量部に対して３〜１００重量部である。

本発明において使用される発泡剤は主として要求される
断熱性能に応じて適宜選択されるが、通常はハロゲン化
炭化水素類、例えばメチレンクロライド、１，２−ジク
ロロエタン、トリクロルエタン、テトラクロロメタンの
如きクロロ炭化水素類、トリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロモノフルオロメタン、１，１．２−）ジクロ
ロトリフルオロエタン、１．２−ジクロロテトラフルオ
ロエタン、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１
．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエタンの如
きハロゲン化フルオロカーボン類及びこれらの混合物な
どが使用される。これらのなかでも断熱性能の面で有利
なハロゲン化フルオロカーボン類が特に好ましい。その
ほか使用目的に応じてブタン、ペンタン、ヘキサンの如
き脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテルの如き脂肪族エーテル類、炭酸水素すｔ−Ｉ
Ｊウムの如き化学的発泡剤などを単独で又は上記ハロゲ
ン化炭化水素類と組み合せて用いることもできる。通常
、これらの発泡剤の使用量はレゾール型液状フェノール
樹脂の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部であ
る。

本発明において使用される糖類としては、単糖類、三糖
類、三糖類、多糖類及びこれらの混合物を挙げることが
できる。具体的にはリボース、キシロース、アラビノー
ス、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、果糖、麦芽
糖、乳糖、蔗糖、糖蜜、ラフィノース、ゲンチアノース
、スタキオース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースの如きセルロース類、コンスター
チ、馬鈴薯澱粉の如き澱粉類、アラビアゴム、フルクタ
ン等が例示されるが、なかでも特に蔗糖、糖蜜、果糖、
ブドウ糖、乳糖、麦芽糖、アラビアゴムなどが好ましい
。通常、該糖類の使用量はレゾール型液状フェノール樹
脂の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部で
ある。

また、発泡用フェノール樹脂組成物には、前記した成分
のほかに、必要に応じて種々の添加物、例えばレゾルシ
ノール、アルキルレゾルシノールの如き硬化促進剤、尿
素、メラミンの如きホルムアルデヒド捕捉剤、亜鉛粉末
の如き中和剤、メラミン系樹脂、含リン系化合物、含ハ
ロゲン系化合物の如き難燃剤、シラスバルーン、ガラス
バルーン、多孔質骨材、木粉の如き無機系又は有機系充
填材、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フェノ
ール繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維の如き繊維補強
材、ポリイソシアネートのような耐食剤、そのほか可塑
剤、着色剤などを配合することができる。

本発明の発泡用フェノール樹脂組成物の調製は、レゾー
ル型液状フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤
、糖類及び必要に応じて配合する各種の添加物を使用目
的に応じて公知の発泡性組成物の調製方法、例えばバッ
チ又は連続高速攪拌混合方式、スプレー混合方式、フロ
ス混合方式などにより行うことができる。

かくして得られた本発明の発泡用フェノール樹脂組成物
は、使用目的に応じた各種発泡法、例えば連続発泡法、
モールド発泡法、現場発泡法又は含浸発泡法などにより
フェノール発泡体に形成され、主に天井材、内壁材、外
壁材、床下地材、雨戸、自動車天井材、電気冷蔵庫、シ
ョーケース、タンク、運搬容器、配管などの耐火断熱材
として使用される。

〔実施例〕

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例及び比較例中に示した「％」は、特に断らない限
り「重量％」を表し、又レゾール樹脂の特性値測定及び
その発泡体の物性評価は以下の通りである。

１、「粘度」はＢ型粘度計、ｒ　１）ＨＪはｐＨメータ
ー及び「水分」はカールフィッシャー法によりそれぞれ
測定した。

２、「数平均分子量」はゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにより、標準ポリスチレンによる検量線を用
いて測定した。

３、「密度」はＪＩＳ　Ａ　９５１４、「熱伝導率」は
２２±２℃の雰囲気下、７０ｘ１００　ｘ３０罷の試料
を使用し、ＴＣ−３２型熱伝導率計（京都電子工業側製
）を用いた熱線法、「酸素指数」はＪＩＳ　Ｋ　７２０
１及び「フライアビリティ−」はＡＳＴＭＣ４２１によ
りそれぞれ測定した。

４、「ヒートサイクルテスト」は１０℃で１２時間〜８
０℃で１２時間を１サイクルとしだ熱履歴を１０回繰り
返した後の熱伝導率を熱線法で測定し、温度変化による
熱伝導率の低下を評価した。

〔実施例１〕 （レゾール型液状フェノール樹脂の製造）還流冷却器、
温度計、攪拌機を備えた反応釜にフェノール３０ｋｇ、
　４７％ホルマリン３０．６ｋｇ及び２０％水酸化カリ
ウム水溶液１゜３５ｋｇを仕込み、攪拌下に昇温しで約
１００℃で１２０分間付加縮合反応させた後、約５０℃
に冷却した。得られた反応生成物の粘度は３４ｃｐ／　
５０℃であった。次いで、４０％フェノールスルホン酸
水溶液を用いてｐＨ５，８に調整し、６００ｍｍＨｇの
真空下で加熱濃縮してレゾール型液状フェノール樹脂を
得たく以下樹脂Ａという）。得られた樹脂Ａは、粘度５
１００ｃｐ／２５℃、数平均分子量２７５、水分１１，
８％、固形分７８％であった。

（発泡用フェノール樹脂組成物及び発泡体の製造） 次に、上記樹脂Ａｌ０ｋｇに蔗糖０，６ｋｇ５整泡剤と
して竹本油脂社製バイオニンＤ−２４５Ａ　（ヒマシ油
の４５モルエチレンオキサイド付加物の部分アセチル化
物でヒドロキシル価３ｍｇＫＤＨ／ｇ　）　０．３ｋｇ
を混合溶解させたものを１液、発泡剤としてフロン１１
３〔旭ガラス（株）製部品名、１．１．２−トリクロロ
トリフルオロエタン〕を■液、酸性硬化剤としての６５
％フェノールスルホン酸水溶液を■液として準備し、こ
れらをＩ液：■液：■液＝１００：　１６：　１６　（
重量比）の重量割合で、フェノールフオーム用発泡機Ｐ
＾−２１Ｏ〔東邦機械（株）製部品名）を用いて混合し
発泡用フェノール樹脂組成物を調製し、これを坪量７５
　ｇ／ｍ２のクラフト紙を敷き詰めた７０℃温調モール
ド内に手早く注入し、軽く加圧しながら発泡硬化させて
発泡体（１８００ｍｍ　Ｘ　９００ｍｍ　Ｘ　２５ｍｍ
）を作製した。

得られた発泡体は、前記試験法により、２０℃で７日間
放置後の諸物性、及び２０℃で３０日間放置後の熱伝導
率をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。

〔実施例２〜４及び比較例１〜４〕 実施例１において、エチレンオキサイド付加モル数又は
ヒドロキシル価の異なる各整泡剤を用いる以外は実施例
１と同様に操作して発泡用フェノール樹脂組成物及びそ
の発泡体を作製した。得られた発泡体は実施例１と同様
に処理し前記試験法によりその諸物性を測定した。その
結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

以上に説明した通り、本発明の発泡用フェノール樹脂組
成物は、特開昭６１−２３８８３３号公報に記載されて
いる優れた耐燃性、耐脆性及び断熱性等の性能を保持し
、しかも断熱性能に対する環境温度の変化の影響が少な
いフェノール樹脂発泡体を提供することができる。実用
性の拡大をもたらすのみならず、特に信頼性の高い耐火
断熱材として産業上極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．レゾール型液状フェノール樹脂、酸性硬化剤、発泡
   剤、糖類及び整泡剤を必須成分として含有する発泡用フ
   ェノール樹脂組成物において、該整泡剤として、ヒマシ
   油１モルあたり２０〜７０モルのエチレンオキサイドを
   付加させたヒマシ油エチレンオキサイド付加物にアセチ
   ル化処理を施して得られるヒドロキシル価が１５ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ以下のヒマシ油エチレンオキサイド付加物の部
   分若しくは完全アセチル化物を用いることを特徴とする
   発泡用フェノール樹脂組成物。