KR102438544B1 - 난연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 난연 재료 - Google Patents

Abstract

레졸형 페놀 수지를 필수 성분으로서 함유하는 페놀 수지 조성물에 대해, 고도의 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산암모늄을 배합시킨 경우에 있어서의 문제를 해소하여, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료를 유리하게 형성할 수 있는, 난연성 페놀 수지 조성물을 제공한다. 페놀 수지 조성물에 있어서, 레졸형 페놀 수지 및 산 경화제와 함께, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말을, 적어도 함유시키는 것으로 하였다.

Description

난연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 난연 재료

본 발명은, 난연성 페놀 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 난연 재료에 관한 것으로, 특히, 난연성 페놀 수지 발포체 (페놀 폼) 와 같은, 경화된 페놀 수지로 이루어지는 난연 재료를, 유리하게 형성할 수 있는 페놀 수지 조성물과, 그와 같은 페놀 수지 조성물로부터 얻어진 난연 재료에 관한 것이다.

종래부터, 페놀 수지를 경화시켜 얻어지는 페놀 수지 재료는, 그 자체, 비교적 난연성이 높은 것으로 당업자 사이에서 인식되고 있지만, 그 상태로는, 건축, 토목, 전기 제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에 있어서 요구되는 안전성 기준을 충분히 만족하는 것이 아니고, 콘칼로리미터에 의한 발열성 시험으로 평가되는, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 특성을 구비한 난연 재료를 유리하게 부여할 수 있는 것은 아니었다.

이 때문에, 그와 같은 페놀 수지 재료의 난연 특성의 향상을 도모하기 위해, 소정의 난연제를 페놀 수지 조성물에 배합하여, 그 경화에 의해, 목적으로 하는 페놀 수지 재료의 난연성의 향상이 도모되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-49037호에 있어서는, 난연제로서, 인 화합물, 황 화합물 또는 붕소 화합물을 사용하여, 그것들을 페놀 폼 제조용 수지 조성물에 배합시킴으로써, 유용한 난연성 페놀 폼을 제조할 수 있는 것이 밝혀져 있다. 또, 일본 공개특허공보 2007-161810호나 일본 공개특허공보 2007-70511호 등에 있어서도, 페놀 폼 제조용의 수지 조성물에, 통상적으로, 배합되게 되는 무기 필러로서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속의 수산화물 ; 산화칼슘, 산화알루미늄 등의 금속의 산화물 ; 아연말과 같은 금속 분말 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속의 탄산염을 사용함으로써, 발포시켜 얻어지는 페놀 폼의 난연성 내지는 내화성을 향상시킬 수 있는 것이 밝혀져 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평8-176343호에 있어서는, 수지에 고도의 난연성을 부여할 수 있는 비할로겐계 난연제로서, 폴리인산암모늄을 배합시켜 이루어지는 수지 조성물이 밝혀져 있다.

그런데, 페놀 수지의 하나인 레졸형 페놀 수지를 사용하고, 이것과 산 경화제나 발포제 등을 조합하여, 발포 경화시킴으로써 얻어지는, 페놀 폼과 같은 페놀 수지의 경화물로 이루어지는 페놀 수지 재료에 대해, 고도의 난연성을 부여하기 위해, 상기의 일본 공개특허공보 평8-176343호에 제안되어 있는 바와 같은, 폴리인산암모늄으로 이루어지는 난연제를 사용하였을 때에, 그와 같은 폴리인산암모늄을 배합시켜 이루어지는 페놀 수지 조성물의 경화 반응을 유효하게 진행시키기 어렵고, 그 때문에, 목적으로 하는 페놀 수지 재료 (경화물) 를 얻을 수 없게 된다는 문제가 있었다. 특히, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료에 요구되는 특성, 즉 방사열 강도 : 50 ㎾/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시 후 5 분간의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하가 되는 특성을 얻기 위해, 폴리인산암모늄의 페놀 수지 조성물에 대한 배합량을 증가시킴에 따라, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 진행되기 어려워, 목적으로 하는 페놀 폼과 같은 페놀 수지 재료 (경화물) 를 얻는 것을 전혀 할 수 없게 되어 버리는 것이다.

또한, 상기 건축 기준법의 규정에 의하면, 난연 재료는, 상기의 총 발열량을 만족하는 것임과 함께, 최고 발열 속도가 10 초를 초과하여 연속하여 200 ㎾/㎡ 를 초과하는 경우가 없는 것, 그리고 방염 (防炎) 상 유해한 이면까지 관통하는 균열 및 구멍이 없는 것이라고 되어 있지만, 지금까지의 페놀 수지 재료는, 페놀 수지로서의 유용한 특성을 확보하면서, 그와 같은 요청에 충분히 대응할 수 있는 것은 아니었던 것이다.

일본 공개특허공보 평2-49037호 일본 공개특허공보 2007-161810호 일본 공개특허공보 2007-70511호 일본 공개특허공보 평8-176343호

여기에서, 본 발명은, 상기 서술한 바와 같은 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 레졸형 페놀 수지를 필수 성분으로서 함유하는 페놀 수지 조성물에 대해, 고도의 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산암모늄을 배합시킨 경우에 있어서의 문제를 해소하여, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료를 유리하게 형성할 수 있는, 난연성 페놀 수지 조성물을 제공하는 것에 있고, 또, 그와 같은 난연성 페놀 수지 조성물을 사용하여, 이러한 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료를 제공하는 것에 있다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 과제를 해결하기 위해, 레졸형 페놀 수지 및 산 경화제와 함께, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말을, 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 페놀 수지 조성물을, 그 요지로 하는 것이다.

또한, 이 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물의 바람직한 양태의 하나에 의하면, 상기 표면 코팅층은, 난용성 열경화성 수지로 형성되어 있고, 그 중에서도, 그와 같은 난용성 열경화성 수지로는, 멜라민 수지가 바람직하게 채용되게 된다.

또, 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물의 바람직한 양태의 다른 하나에 의하면, 난연제는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 30 질량부의 비율로 함유되어 있다.

또한, 상기 레졸형 페놀 수지는, 25 ℃ 에서, 2000 mPa·s 이상의 점도를 갖도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물의 바람직한 양태의 다른 하나에 의하면, 발포제가 추가로 함유되어 있고, 이로써, 각별한 난연 특성을 갖는 페놀 폼 (페놀 수지 발포체) 이 유리하게 형성될 수 있는 것이다.

또한, 그와 같은 발포제로는, 할로겐화 알켄, 혹은 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 이소펜탄과 이소프로필클로라이드의 혼합물이 유리하게 사용되게 된다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 난연성 페놀 수지 조성물을, 경화시켜 얻어지는 경화 생성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 재료도, 그 요지로 하는 것이고, 나아가서는, 상기 서술한 바와 같은 발포제를 포함하는 난연성 페놀 수지 조성물을, 발포 경화시켜 얻어지는 발포체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 재료도, 그 요지로 하는 것이다.

또, 그와 같은 난연 재료에 있어서, 일반적으로, 발포체는, ISO-5660 에 규정된 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 ㎾/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시 후 5 분간의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 특성을 갖고 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물에 있어서는, 난연제로서, 폴리인산암모늄 그 자체가 아니라, 표면 코팅층이 형성되어 이루어지는 폴리인산암모늄의 분말이 배합되는 것이기 때문에, 레졸형 페놀 수지 및 산 경화제를 포함하는 페놀 수지 조성물의 경화 반응에 대한, 폴리인산암모늄에 의한 저해 작용이 유리하게 억제 내지는 저지될 수 있게 되는 것이고, 이로써, 페놀 수지 조성물의 경화 생성물로 이루어지는, 목적으로 하는 페놀 수지 재료의 난연성을 효과적으로 향상시킬 수 있게 된 것이다.

특히, 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물에 있어서는, 소정의 발포제가 함유되어, 발포 경화됨으로써, 난연 특성이 우수한 페놀 폼이 유리하게 형성될 수 있게 되는 것으로서, 거기에, 본 발명의 큰 특징의 하나를 발견할 수 있다.

그리고, 이러한 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물을 사용함으로써, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료로서, 난연성 페놀 폼과 같은 난연성 페놀 수지 재료가, 용이하게 또한 유리하게 형성될 수 있게 된 것이다.

그런데, 이와 같은 본 발명에 있어서 사용되는 레졸형 페놀 수지는, 액상의 형태를 나타내는 것으로서, 유리하게는, 페놀류의 1 몰에 대해, 알데히드류를, 1.0 ∼ 3.0 몰 정도의 비율로, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 몰 정도의 비율로 사용하고, 그것들을 알칼리성의 반응 촉매의 존재하에서, 종래와 동일하게 하여, 예를 들어 50 ℃ ∼ 환류 온도의 범위 내의 온도하에서 반응시킨 후, 중화 처리를 실시하고, 이어서 감압하에서, 소정의 특성값, 예를 들어 25 ℃ 에서의 점도가 2000 mPa·s 이상이고, 또한 함유 수분량이 3 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 18 질량％ 가 되도록, 탈수 농축을 실시하고, 그 후에, 필요에 따라, 소정의 첨가물을 종래와 동일하게 첨가하여, 제조되게 되는 것이다.

물론, 이와 같이 하여 제조되는 레졸형 페놀 수지 이외에, 본 발명에 있어서는, 산 경화제에 의해 경화될 수 있는, 공지된 각종 레졸형 페놀 수지도, 적절히 채용될 수 있고, 나아가서는 적당한 변성제에 의해 변성된 레졸형 페놀 수지라도, 동일하게 사용할 수 있다.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 액상의 레졸형 페놀 수지는, 일반적으로, 25 ℃ 에서, 2000 mPa·s 이상, 바람직하게는 2000 ∼ 100000 mPa·s, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 80000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 mPa·s 의 점도를 갖고 있음으로써, 목적으로 하는 페놀 수지 조성물의 조제 작업, 그 중에서도, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말의 분산, 함유 조작을 더한층 효과적으로 실현시키고, 나아가서는 그 분산 상태의 안정성을 유리하게 높일 수 있게 되는 것이고, 이로써, 난연성 그리고 열전도율의 더한층의 향상을 도모할 수 있는 이점을 향수할 수 있는 것이다. 또한, 이러한 레졸형 페놀 수지의 점도가 2000 mPa·s 미만이 되면, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말의 침강이 현저해져, 그 국재화가 야기되고, 형성되는 페놀 폼 등의 페놀 수지 재료에 불균일을 발생시켜, 충분한 난연성, 열전도율이 얻어지지 않고, 또 반대로, 점도가 지나치게 높아져, 예를 들어 100000 mPa·s 를 초과하게 되면, 목적으로 하는 페놀 폼 등의 페놀 수지 재료를 얻는 것이 곤란해지는 등의 문제를 야기한다.

또한, 이러한 본 발명에서 사용되는 레졸형 페놀 수지의 일방의 원료가 되는 페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, m-자일레놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 또, 이 페놀류와 조합하여 사용되는, 타방의 원료인 알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 폴리옥시메틸렌, 글리옥살 등을 들 수 있다. 또한, 반응 촉매로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 물론, 이들 페놀류, 알데히드류 및 반응 촉매는, 모두 상기한 예에 결코 한정되는 것이 아니라, 공지된 각종의 것이 적절히 사용될 수 있고, 또, 그것들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있는 것이다.

그리고, 본 발명에 있어서, 난연성의 페놀 수지 재료로서의 페놀 폼을 제조하는 경우에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지와 함께, 발포제로서, 공지된 각종 발포제가 사용되게 되지만, 특히 본 발명에 있어서는, 지구 온난화 계수가 낮은, 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소나, 할로겐화 알켄이, 유리하게 사용되어, 페놀 폼 등의 페놀 수지 발포체가 형성되게 된다.

또한, 그 중에서, 발포제로서의 염소화 지방족 탄화수소는, 일반적으로, 탄소수가 2 ∼ 5 개 정도인 직사슬형, 분기 사슬형의 지방족 탄화수소의 염소화물이 바람직하게 사용되고, 그 염소 원자의 결합수로서는, 일반적으로, 1 ∼ 4 개 정도이다. 이와 같은 염소화 지방족 탄화수소의 구체예로는, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여도 되지만, 그들 중에서도, 프로필클로라이드나 이소프로필클로라이드 등의 클로로프로판류가 바람직하고, 특히 이소프로필클로라이드가 바람직하게 사용되게 된다.

또, 발포제로서의 지방족 탄화수소에는, 종래부터 공지된, 탄소수가 3 ∼ 7 개 정도인 탄화수소계 발포제가 적절히 선택되어 사용될 수 있고, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 시클로펜탄 등을 들 수 있고, 그들 중에서, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 염소화 지방족 탄화수소와 지방족 탄화수소를 조합하여 이루어지는 혼합 발포제도 바람직하게 사용되고, 그 혼합 비율로는, 질량비로, 지방족 탄화수소 : 염소화 지방족 탄화수소 ＝ 25 : 75 ∼ 5 : 95 의 범위 내에 있어서, 유리하게 채용되게 된다. 또한, 그와 같은 2 종류의 발포제의 조합으로는, 이소펜탄과 이소프로필클로라이드의 조합이 추천되고, 이로써, 본 발명의 목적이 더한층 유리하게 달성될 수 있는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 발포제로서, 할로겐화 알켄도 유리하게 사용되고, 그로써, 얻어지는 페놀 폼의 특성, 특히 난연성이나 단열 특성의 더한층의 향상에 기여할 수 있다. 이와 같은 특성을 갖는 할로겐화 알켄은, 할로겐화 올레핀이나 할로겐화 하이드로올레핀으로 칭해지는 것도 포함하고, 일반적으로, 할로겐으로서 염소나 불소를 결합, 함유시켜 이루어지는, 탄소수가 2 ∼ 6 개 정도인 불포화 탄화수소 유도체로서, 예를 들어, 3 ∼ 6 개의 불소 치환기를 갖는 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센에, 할로겐, 예를 들어 불소나 염소를 치환, 함유시켜 이루어지는, 테트라플루오로프로펜, 플루오로클로로프로펜, 트리플루오로모노클로로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 플루오로클로로부텐, 헥사플루오로부텐이나, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 이러한 할로겐화 알켄 (할로겐화 올레핀) 의 하나인 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 으로는, 예를 들어, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO1225ye) 등의 펜타플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO1234ye) 등의 테트라플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO1243zf) 등의 트리플루오로프로펜, 테트라플루오로부텐 이성체 (HFO1354) 류, 펜타플루오로부텐 이성체 (HFO1345) 류, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO1336mzz) 등의 헥사플루오로부텐 이성체 (HFO1336) 류, 헵타플루오로부텐 이성체 (HFO1327) 류, 헵타플루오로펜텐 이성체 (HFO1447) 류, 옥타플루오로펜텐 이성체 (HFO1438) 류, 노나플루오로펜텐 이성체 (HFO1429) 류 등을 들 수 있다. 또, 하이드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 디클로로 트리플루오로프로펜 (HCFO1223), 1-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yd), 1-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zb), 2-클로로-1,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xe), 2-클로로-2,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233 xc), 3-클로로-1,2,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233ye), 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yc) 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 서술한 바와 같은 각 발포제는, 그 합계량에 있어서, 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해, 일반적으로 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량부의 비율로 사용되게 된다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 발포제는, 상기 서술한 바와 같은 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소, 혹은 할로겐화 알켄을 포함하는 것을 특징으로 하고 있지만, 본 발명의 목적에 악영향을 초래하지 않는 한에 있어서, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 등의 불소화 탄화수소 (대체 프레온), 트리클로로모노플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 염불소화 탄화수소, 물, 이소프로필에테르 등의 에테르 화합물, 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 기체, 공기 등을, 적절한 비율로 함유하는 것도 가능하다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 산 경화제는, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지의 경화 반응을 촉진하기 위한 성분 (경화 촉매) 으로서, 종래부터 공지된 산 경화제가 적절히 선택되어 사용되게 된다. 그리고, 그와 같은 산 경화제로는, 예를 들어 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 지방족 술폰산 ; 황산, 인산, 폴리인산, 붕불화수소산 등의 무기산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 또 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 아무런 지장이 없다. 또한, 이들 예시의 산 경화제 중에서도, 페놀술폰산, 톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산에 있어서는, 페놀 폼의 제조에 있어서, 적당한 경화 속도를 실현할 수 있기 때문에, 레졸형 페놀 수지의 경화와 발포제에 의한 발포의 밸런스가 더한층 양호해지고, 이로써, 바람직한 발포 구조를 실현하게 되기 때문에, 특히 바람직하게 사용되게 되는 것이다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 파라툴루엔술폰산과 자일렌술폰산의 병용이 추천된다. 그들의 사용 비율로는, 질량 기준에 있어서, 파라톨루엔술폰산의 사용량이, 자일렌술폰산의 사용량보다 많은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 질량비로, 파라톨루엔술폰산 : 자일렌술폰산이 51 : 49 ∼ 95 : 5 의 범위 내에 있어서, 유리하게 채용되게 된다.

또한, 그와 같은 산 경화제의 사용량으로는, 그 종류나, 상기 레졸형 페놀 수지와의 혼합시에 있어서의 온도 조건 등에 따라, 적절히 설정되지만, 본 발명에 있어서는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 일반적으로 1 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부, 특히 바람직하게는 7 ∼ 25 질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1 질량부 미만에서는, 경화의 진행이 느리고, 반대로 50 질량부를 초과하게 되면, 경화 속도가 지나치게 빨라져, 목적으로 하는 페놀 폼을 유리하게 얻는 것이 곤란해지는 문제를 야기한다.

그리고, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지 및 산 경화제를 함유시켜 구성되는 페놀 수지 조성물에는, 본 발명에 따라, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말이 적어도 함유되게 되는데, 이로써, 폴리인산암모늄을 그대로 사용하는 경우에 비해, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 효과적으로 진행될 수 있게 되고, 이로써, 우수한 난연 특성과 함께, 압축 강도나 초기 열전도율 등에 있어서 유용한 특성을 발휘하는, 페놀 폼 등의 페놀 수지 경화 생성물을 유리하게 얻을 수 있게 된 것이다.

또한, 거기에서 사용되는 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말은, 폴리인산암모늄의 입자를, 열경화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 함질소 유기 화합물 등으로 폴리인산암모늄 입자의 표면을 피복한 것, 계면 활성제나 실리콘 처리를 실시한 것 등을 들 수 있고, 통상적으로, 시판품 중에서 적절히 선택하여 사용되게 된다. 예를 들어, 클라리언트 케니컬즈 주식회사로부터 입수 가능한 Exolit AP462 나, CBC 주식회사로부터 입수 가능한 FR CROS486, FR CROS487, 테라쥬 C30, 테라쥬 C60, 테라쥬 C70, 테라쥬 C80 등을 들 수 있다. 그리고, 그와 같은 폴리인산암모늄 분말에 있어서의 표면 코팅층은, 액상이 되는 페놀 수지 조성물에 대해, 난용성, 즉 물에 난용성인 것이 바람직하고, 특히, 그와 같은 난용성 열경화성 수지로는, 페놀 수지나 멜라민 수지 등이 사용되고, 그 중에서도, 멜라민 수지가 바람직하게 사용되게 된다. 또, 용해 용이성의 열경화성 수지라도, 그것으로 형성된 표면 코팅층의 경화 반응을 진행시켜, 난용성의 표면 코팅층으로 함으로써, 유리하게 사용되게 된다. 그리고, 그와 같은 난용성의 열경화성 수지로 이루어지는 표면 코팅층을 갖고 있음으로써, 압축 강도나 초기 열전도율이 우수한 특성을 갖는 페놀 폼과 같은 경화 생성물을 유리하게 얻을 수 있는 것이다.

또, 이와 같은 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말의 사용량으로는, 레졸형 페놀 수지 100 질량부에 대해, 일반적으로 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 질량부의 범위 내에 있어서, 적절히 결정되게 된다. 이와 같은 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말의 첨가량이 지나치게 적으면, 페놀 폼 등의 경화 생성물로 이루어지는 페놀 수지 재료에 대한 난연성의 부여 효과를 충분히 나타내기 어려워지기 때문이고, 또, 그 첨가량이 지나치게 많아지면, 페놀 수지 조성물의 경화 반응에 대한 저해 작용을 회피하는 것이 곤란해짐과 함께, 그것이 첨가된 조성물의 점도를 상승시켜, 교반 불량 등의 문제를 야기하게 되는 것에 더하여, 페놀 수지 재료의 압축 강도나 열전도율 등의 특성이 저하되는 등의 문제를 야기하게 된다.

또한, 이러한 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말의 평균 입경으로는, 일반적으로 1 ∼ 100 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 정도이다. 이 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말의 입경이 지나치게 작아지면, 그 취급이나 페놀 수지 조성물 중으로의 균일한 분산이 곤란해지는 등의 문제를 야기하고, 또 그 입경이 지나치게 커져도, 페놀 수지 조성물 중에 있어서의 균일한 분산 효과를 얻는 것이 어렵고, 그 때문에, 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 없는 문제를 야기한다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말이 사용되지만, 추가로 필요에 따라, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 다른 공지된 난연제를 병용하는 것도 가능하다. 또한, 그와 같은 다른 공지된 난연제로는, 예를 들어, 페닐포스폰산, 인산구아니딘 유도체, 인산카르바메이트 유도체, 적린, 인산암모늄 등의 인계 난연제, 술팜산계 난연제, 붕산계 난연제, 할로겐계 난연제나, 금속 수산화물, 금속 산화물, 흑연 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.

그런데, 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물에는, 상기 서술한 바와 같은 레졸형 페놀 수지나 산 경화제와 함께, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말이, 필수 성분으로서, 첨가 배합되는 것 이외에, 페놀 폼의 제조의 경우에 있어서는, 소정의 발포제, 특히, 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소, 혹은 할로겐화 알켄이 배합되고, 추가로, 그 이외에, 필요에 따라, 종래부터 공지된 정포제, 무기 필러, 가소제, 우레아 등을 함유시키는 것도 가능하다.

여기서, 이러한 필요에 따라 첨가, 함유되는 첨가제 중, 정포제는, 페놀 수지 조성물에 있어서의 혼합 성분의 혼합이나 유화의 보조, 발생 가스의 분산, 폼 셀막의 안정화 등을 도모하기 위해 배합되는 것이다. 그리고, 그와 같은 정포제로는, 특히 한정되는 것이 아니라, 당해 기술 분야에서 종래부터 사용되어 온 각종 정포제가 모두 선택 사용되게 되지만, 그 중에서도, 폴리실록산계 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물, 피마자유의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비이온계 계면 활성제가, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 정포제는, 단독으로 사용되는 것 이외에, 그 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 그 사용량에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부의 범위 내에 있어서 사용되게 된다.

그 이외에, 무기 필러로는, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속의 수산화물이나, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속의 산화물, 아연 등의 금속 분말, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연 등의 금속의 탄산염을 들 수 있다. 또한, 이들 무기 필러는, 단독으로 사용되는 것 이외에, 그 중의 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 물론, 이와 같은 무기 필러의 사용에 의해, 난연성이나 내화성의 향상이 도모될 수 있게 되지만, 그 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 사용량의 범위 내에 있어서, 적절히 결정되는 것인 것은 말할 필요도 없는 것이다.

또, 가소제는, 경화된 페놀 수지 재료로서, 페놀 폼을 제조하는 경우에 있어서, 유리하게 사용될 수 있는 것으로서, 그 사용에 의해, 페놀 폼의 기포벽에 유연성을 부여하고, 단열 성능의 시간 경과적인 열화를 억제하는 등의 특징을 발휘하는 것이다. 이 가소제로는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 페놀 폼의 제조에 사용되고 있는 공지된 가소제, 예를 들어, 인산트리페닐, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸 등을 사용할 수 있고, 추가로 폴리에스테르 폴리올의 사용도 유효하다. 특히, 폴리에스테르 폴리올은, 친수성이고 또한 계면 활성이 우수한 에스테르 결합 및 하이드록실기를 포함하는 구조를 갖고 있기 때문에, 친수성의 페놀 수지액과의 상용성이 양호하여, 페놀 수지와 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 이 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 기포의 편재를 회피하고, 발포체 전체에 기포를 균일하게 분포시켜, 품질적으로도 균질한 페놀 수지 발포체 (페놀 폼) 를 생성하기 쉬워져, 바람직한 가소제라고 할 수 있다. 또한, 이와 같은 가소제는, 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 질량부의 범위에 있어서 사용되고, 이로써, 얻어지는 페놀 폼의 다른 성능을 저해하지 않고, 기포벽에 유연성을 부여하는 효과가 양호하게 발휘되어, 본 발명의 목적이 더한층 양호하게 달성될 수 있게 된다.

또한, 본 발명에 따라 구성되는 난연성 페놀 수지 조성물에는, 우레아가 바람직하게 첨가, 함유될 수 있게 된다. 이와 같은 우레아의 함유에 의해, 얻어지는 페놀 폼 등의 페놀 수지 재료의 초기 열전도율을 효과적으로 저하시킬 수 있고, 나아가서는 강도, 특히 저취성의 페놀 폼 등의 페놀 수지 재료를 얻을 수 있음과 함께, 그 중 장기에 걸친 열전도율을 낮게 유지하는 것에도 유리하게 기여하고, 이로써, 우수한 단열 성능을 장기 안정적으로 갖는 페놀 폼 등의 페놀 수지 재료를 얻는 것이 용이해지는 것이다.

그런데, 상기 서술한 바와 같은 배합 성분을 함유하는, 본 발명에 따른 난연성 페놀 수지 조성물은, 예를 들어, 전술한 레졸형 페놀 수지에, 난연제로서, 상기 한 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말을 첨가하여 혼합시키고, 추가로 필요에 따라, 상기한 다른 난연제, 무기 필러, 정포제, 나아가서는 가소제, 우레아 등을 첨가하여 혼합하고, 그리고 그 얻어진 혼합물에, 필요에 따라, 소정의 발포제, 특히, 상기한 염소화 지방족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소, 혹은 할로겐화 알켄을 첨가한 후, 이것을 산 경화제와 함께, 믹서에 공급하여, 교반함으로써, 조제하는 것이 가능하다.

또, 그와 같이 하여 조제된 페놀 수지 조성물을 사용하여, 그것을 경화시킴으로써, 솔리드한 재료나 발포체와 같은, 목적으로 하는 페놀 수지 재료를 형성할 때에는, 종래부터 공지된 각종 수법이 채용될 수 있고, 예를 들어, 페놀 폼을 제조하는 방법으로는, (1) 엔드리스 컨베이어 벨트 상에 페놀 수지 조성물을 유출시켜, 발포, 경화시키는 성형 방법, (2) 스폿적으로 충전하여 부분적으로 발포, 경화시키는 방법, (3) 몰드 내에 충전하여 가압 상태에서 발포, 경화시키는 방법, (4) 소정의 큰 공간 내에 충전하여, 발포, 경화시킴으로써, 발포체 블록을 형성하는 방법, (5) 공동 (空洞) 중에 압입하면서 충전 발포시키는 방법을 들 수 있다.

그리고, 그들 페놀 폼의 성형 방법 중에서도, 상기 (1) 의 성형 방법에 의하면, 전술한 바와 같은 페놀 수지 조성물은, 연속적으로 이동하는 캐리어 상에 토출되고, 이 토출물이 가열 존을 경유하여 발포됨과 함께 성형되어, 원하는 페놀 폼이 제조되도록 하는 방법이 채용된다. 구체적으로는, 상기 페놀 수지 조성물을, 컨베이어 벨트 상의 면재 상에 토출한 후, 이러한 컨베이어 벨트 상의 수지 재료의 상면에 면재를 올려, 경화로로 이동시키고, 경화로 중에서는, 위로부터 다른 컨베이어 벨트로 눌러, 이러한 수지 재료를 소정의 두께로 조정하여, 60 ∼ 100 ℃ 정도, 2 ∼ 15 분간 정도의 조건하에서 발포 경화시키고, 그 후, 경화로로부터 꺼내어진 발포체를 소정의 길이로 절단함으로써, 목적으로 하는 형상의 페놀 폼이 제조되는 것이다.

또한, 여기서 사용되는 면재로는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 천연 섬유, 폴리에스테르 섬유나 폴리에틸렌 섬유 등의 합성 섬유, 유리 섬유 등의 무기 섬유 등의 부직포, 종이류, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박 등이 사용되는 것이지만, 통상적으로, 유리 섬유 부직포, 스펀 본드 부직포, 알루미늄박 피복 부직포, 금속판, 금속박, 합판, 구조용 패널, 파티클 보드, 하드 보드, 목질계 시멘트판, 플렉시블판, 펄라이트판, 규산칼슘판, 탄산마그네슘판, 펄프 시멘트판, 시징 보드, 미디엄 덴시티 파이버 보드, 석고 보드, 라스 시트, 화산성 유리질 복합판, 천연석, 벽돌, 타일, 유리 성형체, 경량 기포 콘크리트 성형체, 시멘트 모르타르 성형체, 유리 섬유 보강 시멘트 성형체 등의 수경화성 시멘트 수화물을 바인더 성분으로 하는 성형체가 바람직하게 사용되게 된다. 그리고, 이 면재는, 페놀 폼의 편면에 형성해도 되고, 또 양면에 형성해도, 아무런 지장이 없다. 또, 양면에 형성되는 경우에 있어서, 면재는 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 나중에 접착제를 사용하여, 면재를 첩합 (貼合) 하여 형성되는 것이어도, 아무런 지장이 없다.

그래서, 그렇게 하여 얻어지는 페놀 폼과 같은 페놀 수지 재료 (경화 생성물) 에는, 소정의 폴리인산암모늄 분말이 분산, 함유되어 이루어지는 것이기 때문에, 재료 전체로서의 난연성이 효과적으로 높아질 수 있어, 콘칼로리미터에 의한 발열성 시험에 있어서, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료로서의 특성을 유리하게 구비하는 것으로 되어 있는 것이다. 구체적으로는, ISO-5660 에 규정되는 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 ㎾/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시부터 5 분이 경과할 때까지의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 특성을 유리하게 구비하는 재료가 되는 것이고, 이로써, 난연 재료로서, 각종 용도에 유리하게 사용될 수 있게 되는 것이다.

또, 그와 같은 페놀 폼과 같은 페놀 수지 재료는, 유리하게는, 일반적으로 0.0230 W/m·K (20 ℃) 이하, 바람직하게는 0.0200 W/m·K (20 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 0.0195 W/m·K (20 ℃) 이하가 되는 초기 열전도율을 갖는 것으로서, 용이하게 제조될 수 있는 것이고, 또한, 페놀 폼인 경우에 있어서는, 그 독립 기포율이, 일반적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이도록 구성되고, 이로써, 우수한 난연성과 함께, 우수한 저열전도율 특성을 유리하게 발휘하는 것으로서 제조되게 된다.

또한, 본 발명에 따라 얻어지는, 페놀 폼과 같은 페놀 수지 재료에 있어서, 그 밀도는, 일반적으로 10 ∼ 150 ㎏/㎥, 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎏/㎥ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ㎏/㎥ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 ㎏/㎥ 이고, 가장 바람직하게는 20 ∼ 40 ㎏/㎥ 이다. 또한, 밀도가 10 ㎏/㎥ 보다 낮은 페놀 폼에 있어서는, 강도가 낮아, 운반 또는 시공시에 폼 (발포체) 가 파손될 우려가 있다. 또, 밀도가 낮으면 기포막이 얇아지는 경향이 있다. 그리고, 기포막이 얇으면, 폼 (발포체) 중의 발포제가 공기와 치환하기 쉬워지거나, 그리고, 발포시에 기포막이 찢어지기 쉬워지기 때문에, 높은 독립 기포 구조를 얻는 것이 곤란해져, 장기의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다. 그 한편으로, 밀도가 150 ㎏/㎥ 를 초과하게 되면, 페놀 수지를 비롯한 고형 성분 유래의 고체의 열전도가 커지기 때문에, 페놀 폼의 단열 성능이 저하되는 경향이 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내어, 비교예와 대비함으로써, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 명확히 하는 것으로 하지만, 본 발명이, 그와 같은 실시예의 기재에 의해, 아무런 제약도 받지 않는 것은 말할 필요도 없는 것이다. 또, 본 발명에는, 이하의 실시예 이외에도, 나아가서는 상기한 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 당업자의 지식에 기초하여, 다양한 변경, 수정, 개량 등을 가할 수 있는 것인 것이 이해되어야 한다. 또한, 이하에 나타내는 백분율 (％) 및 부는, 특별히 언급이 없는 한, 모두 질량 기준으로 나타내는 것이다.

-실시예 1-

환류기, 온도계 및 교반기를 구비한 3 구 반응 플라스크 내에, 페놀 1600 부, 47 ％ 포르말린 2282 부 및 50 ％ 수산화나트륨 수용액 41.6 부를 주입하고, 80 ℃ 의 온도하에서 70 분간 반응시켰다. 이어서, 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 50 ％ 파라톨루엔술폰산 수용액으로 중화시키고, 그 후, 감압·가열하에서, 수분율 : 10 ％ 까지 탈수 농축함으로써, 액상의 레졸형 페놀 수지를 얻었다. 이 얻어진 페놀 수지는, 점도 : 10000 mPa·s/25 ℃, 수 평균 분자량 : 380, 유리 (遊離) 페놀 함유량 : 4.0 ％ 의 특성을 갖는 것이었다.

그리고, 그 얻어진 액상의 레졸형 페놀 수지의 100 부에, 정포제로서, 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물 (부가 몰수 22) 3 부, 및 첨가제로서, 우레아 5 부를 첨가하고, 혼합하여, 균일한 페놀 수지 혼합물 108 부를 얻었다.

이어서, 이러한 얻어진 페놀 수지 혼합물 108 부에 대해, 난연제로서, 멜라민 수지로 이루어지는 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말 (CBC 주식회사 판매의 테라쥬 C80, 평균 입경 : 19 ㎛) 10 부와, 발포제로서, 이소프로필클로라이드 : 이소펜탄 ＝ 85 : 15 의 질량 비율로 이루어지는 혼합물 9.0 부와, 경화제로서, 파라톨루엔술폰산 : 자일렌술폰산 ＝ 2 : 1 (질량비) 의 혼합물 16 부를, 교반, 혼합시킴으로써, 페놀 폼 제조용 수지 조성물인 발포성 페놀 수지 성형 재료를 조제하였다.

그 후, 이렇게 하여 조제된 발포성 페놀 수지 성형 재료를 사용하여, 그것을, 미리 70 ∼ 75 ℃ 로 가열되어 이루어지는, 세로 : 300 ㎜, 가로 : 300 ㎜, 두께 : 50 ㎜ 의 형틀 내에 주입한 후, 이러한 형틀을 70 ∼ 75 ℃ 의 건조기 내에 수용하여, 10 분간 발포 경화시킨 후, 다시 70 ℃ 의 온도에서 12 시간, 가열로 내에서 가열함으로써, 후경화시켜, 페놀 폼 (페놀 수지 발포체) 을 제조하였다.

-실시예 2-

실시예 1 에 있어서, 난연제로서 사용한 테라쥬 C80 대신에, 표면 코트층으로서, 실란 코팅층이 형성되어 이루어지는 폴리인산암모늄 분말인 FR CROS486 (CBC 주식회사 판매 ; 평균 입경 : 18 ㎛ 의 폴리인산암모늄 분말을 실란으로 표면 처리한 것) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 폼을 제조하였다.

-실시예 3-

실시예 1 에 있어서, 발포제를, 하이드로플루오로올레핀 (1,1,1,4,4,4-헥사 플루오로-2-부텐 : HFO-1336mzz, Chemours 사 제품) 으로 변경하고, 그 첨가량을 17.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 폼을 제조하였다.

-비교예 1-

실시예 1 에 있어서, 난연제로서의, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 폼을 제조하였다.

-비교예 2-

실시예 1 에 있어서, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖지 않은 폴리인산암모늄 분말 (CBC 주식회사 판매의 FR CROS484, 평균 입경 : 18 ㎛) 을 사용하는 것으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 페놀 폼의 제조을 시도했지만, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 물성 측정이 가능한 발포체를 얻을 수 없었다.

이어서, 이렇게 하여 얻어진 각종 페놀 폼 (페놀 수지 발포체) 을 사용하여, 그 밀도, 초기 열전도율, 독립 기포율, 압축 강도, 및 난연성의 평가를 위한 연소 시험 (총 발열량, 최대 발열 속도, 시험 후의 상황) 에 대해, 각각, 이하의 방법에 따라 측정 내지는 평가하여, 그 얻어진 결과를, 하기 표 1 에 나타내었다.

(1) 밀도의 측정

JIS-A-9511 (2003) 에 있어서의「5.6 밀도」의 기재에 따라, 각각의 발포체의 밀도를 측정하였다.

(2) 초기 열전도율의 측정

가로 세로 300 ㎜ 의 페놀 수지 발포체 샘플을 사용하여, 그것을 가로 세로 200 ㎜ 로 컷 (두께는 50 ㎜) 한 후, 저온판 : 10 ℃, 고온판 : 30 ℃ 로 설정하여, JIS-A-1412-2 (1999) 에 규정된「열류계법」에 따라, 열전도율 측정 장치 : HC-074 304 (에이코 세이키 주식회사 제조) 를 사용하여 측정한다. 또한, 여기서는, 페놀 수지 발포체 샘플을, 70 ℃ 의 분위기하에서 4 일간 방치한 후의 열전도율을, 초기 열전도율로서 측정하였다.

(3) 독립 기포율의 측정

ASTM-D2856 의 규정에 따라, 페놀 수지 발포체 샘플의 독립 기포율을 측정하였다.

(4) 압축 강도의 측정

JIS-A-9511 (2003) 에 있어서의「5.9 압축 강도」의 기재에 따라, 페놀 수지 발포체 샘플의 압축 강도를 측정하였다.

(5) 연소 시험 (난연성 평가)

각 페놀 폼으로부터, 세로 × 가로 사이즈가 99 ± 1 ㎜ 가 되도록, 시험체를 잘라내어, 각각의 시험체를 준비하였다. 또한, 이러한 시험체의 두께는 50 ㎜ 로 하였다. 이어서, 그들 시험체에 대해, 콘칼로리미터 (주식회사 도요세이키 제작소 제조 CONE Ⅲ) 를 사용하여, ISO-5660 의 규정에 준거한, 재단법인 일본 건축 종합 시험소 편찬「방내화 성능 시험·평가 업무 방법서 4.12.1 발열성 시험·평가 방법」에 따라, 가열 시간 : 5 분에 있어서의 총 발열량 및 최대 발열 속도를, 각각 측정하였다. 측정 결과로는, 각각의 발포체로부터 잘라낸 시험체 3 개에 대해 측정을 실시하고, 그 얻어진 측정값의 평균값을 채용하였다. 또, 평가 시험 후의 시험체에 대해 관찰하여, 이면까지 관통하는 균열이나 구멍의 유무를 조사하였다.

이러한 표 1 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서 형성된 페놀 폼은, 모두, 연소 시험에 있어서, 총 발열량이 8 MJ/㎡ 이하이고, 또한 최대 발열 속도도 규정값 이하인 것으로부터, 일본의 건축 기준법으로 규정되는 난연 재료로서 유용한 것인 것을 확인하였다. 그 중에서도, 실시예 1 및 실시예 3 에 있어서 얻어진 페놀 폼은, 모두, 초기 열전도율이 0.0193 W/m·K 이하이고, 또, 독립 기포율이 91 ％ 이상, 압축 강도가 약 16 N/㎠ 이상이 되어, 단열성과 함께, 기계적 물성에 있어서도 우수한 것인 것을 확인하였다.

이에 반해, 비교예 1 에 있어서 얻어진 페놀 폼은, 어느 난연제도 첨가 함유되어 있지 않기 때문에, 유효한 난연성을 부여할 수 없어, 연소되기 쉬운 것이고, 또, 표면 코팅층을 갖지 않은 폴리인산암모늄 그대로의 분말을 사용한 비교예 2 에 있어서는, 페놀 수지 조성물의 경화 반응이 원활히 진행되지 않고, 그 때문에, 물성 측정이 가능한 발포체를 얻을 수 없었다.

-난연제 분산 안정성 시험-

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 레졸형 페놀 수지를 사용하고, 이것에, 물을 적절히 첨가하여, 하기 표 2 에 나타내는 점도를 갖는 각종 레졸형 페놀 수지를 제조하였다. 여기서, 각 레졸형 페놀 수지의 점도는, JIS-K-7117-1 에 따라, 블룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 시험 온도 : 25 ℃ 에서 측정하였다. 이어서, 그들 레졸형 페놀 수지 각각 100 부와, 실시예 1 에서 사용한 난연제인 테라쥬 C80 분말 10 부를 혼합시킨 후, 용량 110 ㎖, 바디 직경 40 ㎜ 의 유리제 스크루관병에 수용하여, 1 주간 실온에서 정치 (靜置) 하고, 이러한 스크루관병에 발생하는 침전물의 유무 및 침전층의 높이를 평가하였다. 또한, 그 평가에 있어서는, 침전물을 관찰할 수 없는 경우를 ○, 침전층의 높이가 5 ㎜ 이하인 경우를 △, 침전층의 높이가 5 ㎜ 를 초과한 경우를 × 로 하고, 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

이러한 표 2 에 나타내는 바와 같은, 레졸형 페놀 수지의 점도가 1000 mPa·s (25 ℃) 인 경우에 있어서는, 테라쥬 C80 분말과의 혼합에 의해, 현저한 침전이 야기되어, 높이가 높은 침전층의 발생이 확인되었다. 이에 반해, 3000 mPa·s (25 ℃) 이상의 점도를 갖는 레졸형 페놀 수지에 있어서는, 테라쥬 C80 분말을 혼합시켜도, 그 침전물의 발생은 확인되지 않고, 따라서 침전층의 존재도 확인되지 않았다. 또, 레졸형 페놀 수지의 점도가 2000 mPa·s (25 ℃) 인 경우에 있어서는, 테라쥬 C80 분말의 혼합에 의해, 어느 정도의 침전물의 존재를 확인할 수 있었지만, 그것은, 실용상에 있어서 문제가 없는 정도의 것으로 판단되었다.

Claims (12)

1. 레졸형 페놀 수지, 우레아, 산 경화제 및 발포제와 함께, 난연제로서, 표면 코팅층을 갖는 폴리인산암모늄 분말을, 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 페놀 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 표면 코팅층이, 난용성 열경화성 수지로 형성되어 있는, 난연성 페놀 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 난용성 열경화성 수지가, 멜라민 수지인, 난연성 페놀 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 난연제가, 상기 레졸형 페놀 수지의 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 30 질량부의 비율로 함유되어 있는, 난연성 페놀 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 레졸형 페놀 수지가, 25 ℃ 에서, 2000 mPa·s 이상의 점도를 갖도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 페놀 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 발포제로서, 할로겐화 알켄, 혹은 염소화 지방족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 염소화 지방족 탄화수소 및 지방족 탄화수소가, 함유되어 있는, 난연성 페놀 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 발포제가, 이소펜탄과 이소프로필클로라이드의 혼합물인, 난연성 페놀 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 페놀 수지 조성물을 발포 경화시켜 얻어지는 발포체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 재료.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 발포체가, ISO-5660 에 규정된 발열성 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도 : 50 ㎾/㎡ 로 가열하였을 때에, 가열 개시 후 5 분간의 총 발열량이 8.0 MJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 난연 재료.
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 발포체의 밀도가 10 ~ 50 ㎏/㎥ 인 것을 특징으로 하는 난연 재료.
11. 제 8 항에 있어서,
    상기 발포체의 초기 열전도율이 0.0230 W/m·K (20 ℃) 이하인 것을 특징으로 하는 난연 재료.
12. 제 8 항에 있어서,
    상기 발포체의 독립 기포율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 난연 재료.