KR20230095122A

KR20230095122A - 난연성 페놀 수지 발포체

Info

Publication number: KR20230095122A
Application number: KR1020237019643A
Authority: KR
Inventors: 히사시 미호리; 노리아키 기쿠치; 마사미 고미야마
Original assignee: 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2023-06-28
Also published as: KR20200118101A; US11326036B2; JP6961075B2; WO2019208811A1; JPWO2019208811A1; EP3786221A4; US20210230389A1; EP3786221A1

Abstract

밀도가 30 ∼ 80 ㎏/㎥, 독립 기포율이 85 ％ 이상이고, 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에 있어서 총 발열량 8 MJ/㎡ 에 이르는 시간이 20 분 이상인, 페놀 수지 발포체.

Description

난연성 페놀 수지 발포체{FLAME-RETARDANT PHENOL RESIN FOAM}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은, 2018년 4월 27일 및 2018년 11월 30일에 각각, 일본에 특허출원된 일본 특허출원 2018-086916호 및 일본 특허출원 2018-225588호의 우선권을 주장하는 것으로서, 이후의 출원의 개시 전체를 여기에 참조를 위하여 받아들인다.

본 발명은, 난연성 페놀 수지 발포체에 관한 것이다.

최근, 에너지 절약의 관점에서, 단열재가 널리 사용되게 되고 있다. 그 중에서도 높은 단열 성능과 경제성으로부터, 합성 수지 발포체가 널리 보급되어 있지만, 합성 수지 발포체는 화재시에 연소 확대가 빨라, 폭연 현상이나 유독 가스의 발생 등을 수반하는 위험성이 있는 점에서, 고단열 성능, 또한, 국토 교통 대신 인정의 불연 인정을 취득한, 단열재가 지금까지 요망되어 왔다.

이와 같은 도중에, 단열 성능이 높은 페놀 수지 발포체는, 현존하는 수지 발포체 중에서는 가장 난연성이 우수하고, 다른 어느 수지 발포체보다 화재에 대한 안전성이 높은 것이 알려져 있다. 그러나, 페놀 수지 발포체라고 하더라도 일본 국토 교통 대신 인정의 불연 재료에 필적할 정도의 난연성은 갖고 있지 않아, 추가적인 난연성 향상의 시도가 되어 왔기는 하지만 지금까지 실현되지 않았다.

예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 난연제를 사용함으로써, 페놀 수지 발포체의 난연 성능이 향상되는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 1 에는, 높은 단열 성능을 유지하면서도, 특정한 계면 활성제나 인계 난연제를 사용함으로써 난연 성능이 향상된 페놀 수지 발포체가 개시되어 있다. 그러나, 난연 성능의 지표로는 산소 지수가 사용되고 있다. 이 시험은, 재료가 연소를 지속하는 데에 필요한 최저 산소 농도 (용량 ％) 를 측정하는 것이고, 연소의 지속이 전제인 시험이므로, 이들 실시예에서 나타낸 재료의 난연 성능은 모두, 연소되지 않는 것을 전제로 하고 있는 국토 교통 대신 인정의 불연 재료에 요구되는 난연 성능과는 비교도 되지 않을 정도로 낮은 것이라고 할 수 있다.

또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 있어서는, 얻어진 페놀 수지 발포체의 연소 시험을 각각, 1970년 12월 건설성 고시 제1828호에 기초하는 표면 가열 시험, 또는, JIS A 1321 에 기초하는 시험으로 하고 있다. 이들은, 현재의 국토 교통 대신의 인정을 받기 위한 시험 규격인 발열성 시험 (ISO5660㎩rt-1 콘 칼로리미터) 에 필적하는 내용의 재료 시험이라고 할 수 있기는 하지만, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 페놀 수지 발포체는, 100 ㎏/㎥ 를 훨씬 초과할 정도로까지 고밀도화되어 있는 데다가, 모두 단열 성능이 낮아, 불연성과의 양립이 실현되지 않았다.

일본 공개특허공보 2017-210618호 일본 공개특허공보 평10-259266호 일본 공개특허공보 평06-80814호

본 발명은, 100 ㎏/㎥ 미만의 저밀도이면서, 고단열 성능을 가지면서도, 국토 교통 대신 인정의 불연 재료로 될 수 있는 높은 난연 성능을 발현하는 페놀 수지 발포체를 제공하는 것이다.

즉 본 발명은 이하와 같다.

[1] 밀도가 30 ∼ 80 ㎏/㎥, 독립 기포율이 85 ％ 이상이고, 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에 있어서 총 발열량 8 MJ/㎡ 에 이르는 시간이 20 분 이상인, 페놀 수지 발포체.

[2] X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 가 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도 중 적어도 어느 것에서 피크가 존재하는, [1] 의 페놀 수지 발포체.

[3] X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 가장 강도가 큰 피크의 회절 각도 2θ 가, 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도 중 적어도 어느 것에 존재하는, [1] 또는 [2] 의 페놀 수지 발포체.

[4] X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 가 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도에서 피크가 존재하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.

[5] X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 가 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도에서 피크가 존재하고, 또한 14.9 ∼ 15.9 도에 있어서의 피크의 최대 강도를 A, 16.2 ∼ 17.2 도에 있어서의 피크의 최대 강도를 B 로 했을 때, 0.5 ≤ A/B ≤ 4.5 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.

[6] X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 가 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도에서 피크가 존재하고, 또한 14.9 ∼ 15.9 도에 있어서의 피크의 최대 강도를 A, 16.2 ∼ 17.2 도에 있어서의 피크의 최대 강도를 B 로 했을 때, 1.0 ≤ A/B ≤ 4.5 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 페놀 수지 발포체.

본 발명에 의하면, 페놀 수지 발포체가, 고단열 성능을 갖고, 100 ㎏/㎥ 미만의 저밀도이면서, 발포체의 두께 방향 상하면에 불연성의 면재를 이용하지 않고, 발포체 전체가 불연 재료로 될 수 있는 높은 난연 성능을 발현하기 때문에, 취급이 용이해지는 것에 더하여, 발포체를 절단 등에 의해 복잡한 형상으로 해도, 또, 설치향이나 방향을 바꾸어도, 불연 재료로서 사용할 수도 있게 된다. 그러므로, 지금까지 형상의 제약으로 의해 적용할 수 없었던 용도에 있어서도 고성능의 페놀 수지 발포체가 이용 가능해진다.

본 발명은, 불연성 발현을 위해서 필요해지는 난연제의 적정한 선정을 실시하고, 나아가서는 불연성 발현을 위하여 필요해지는 첨가량을 확인함과 함께, 페놀 수지의 밀도 및 생산 조건을 최적화함으로써, 지금까지 실현할 수 없었던, 고단열 성능화와 불연화를 양립시키는 페놀 수지 발포체를 알아낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다.

또, 본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 콘 칼로리미터를 사용하여 실시예에 나타내는 조건에서 실시한 발열성 시험에 있어서, 가열 개시 후 20 분간의 총 발열량 8 MJ/㎡ 이하를 달성할 수 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는,「페놀 수지」에 계면 활성제와 난연제를 첨가한「페놀 수지 조성물」에, 추가로, 발포제, 유기산을 함유하는 산성 경화제를 첨가하여, 발포성 및 경화성을 부여한「발포성 페놀 수지 조성물」을 혼합기에 주입하고, 혼합한 후에 혼합기로부터「발포성 페놀 수지 조성물」을 토출하고, 가열하에 발포·경화시켜 제조된다. 또한, 면재나 사이딩 등이 부착되어 있는 경우에는, 이것을 제거한 페놀 수지로 구성되는 부분을,「페놀 수지 발포체」로 정의한다.

페놀 수지로는, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재하에, 페놀류와 알데히드류를 40 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열 합성하여 얻어지는 레졸형 페놀 수지를 사용한다. 페놀류와 알데히드류의 사용 몰비는 1 : 1 내지 1 : 4.5 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 의 범위 내이다.

페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 페놀류로는, 페놀 외에, 레조르시놀, 카테콜, o-, m- 및 p-크레졸, 자일레놀류, 에틸페놀류, p-tert 부틸페놀 등을 들 수 있다. 또, 2 핵 페놀류도 사용할 수 있다.

또 페놀 수지 합성시에 바람직하게 사용되는 알데히드류로는, 포름알데히드 외에, 글리옥살, 아세트알데히드, 클로랄, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 이들의 유도체도 또한 사용할 수 있다.

레졸형 페놀 수지의 합성시, 혹은 합성 후에는, 필요에 따라 우레아, 디시안디아미드나 멜라민 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 우레아를 첨가하는 경우에는, 미리 알칼리 촉매로 메틸올화한 우레아를 레졸형 페놀 수지에 혼합하는 것이 바람직하다.

합성 후의 레졸형 페놀 수지는, 통상적으로 과잉된 수분을 함유하고 있으므로, 발포에 적절한 점도로 하기 위하여 탈수를 실시하는 것이 바람직하다.

페놀 수지에는, 지방족 탄화수소 또는 고비점의 지환식 탄화수소, 혹은, 그들의 혼합물이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점도 조정용의 희석제, 그 밖에 필요에 따라 프탈산계 화합물 등, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 페놀 수지, 및 페놀 수지 조성물의 40 ℃ 에 있어서의 점도는, 바람직하게는 5,000 m㎩·s 이상 25,000 m㎩·s 이하이다.

후술하는, 혼합기를 사용하여 혼합하는 공정에 제공하는, 페놀 수지의 수분량은, 2.0 질량％ 이상 8.0 질량％ 이하이고, 바람직하게는 2.5 질량％ 이상 6.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 5.0 질량％ 이하이다. 난연제를 첨가하고, 또한 페놀 수지 중의 수분량이 많으면 기포막이 파포되기 쉬워져, 독립 기포율의 저하, 즉 단열 성능의 저하를 일으킨다. 이에 대하여, 난연제 첨가시에 페놀 수지의 수분량이 8.0 질량％ 이하이면, 산 촉매량에 상관없이, 기포막의 파포를 방지하여, 단열 성능을 유지할 수 있다. 또, 2.0 질량％ 이상이면, 점도 상승을 억제하여 설비 내의 송액을 용이하게 실현할 수 있다.

페놀 수지에 첨가하는 계면 활성제로는, 논이온계의 계면 활성제가 효과적이고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체인 알킬렌옥사이드나, 알킬렌옥사이드와 피마자유의 축합물, 알킬렌옥사이드와 노닐페놀, 도데실페놀과 같은 알킬페놀의 축합 생성물, 알킬에테르 부분의 탄소수가 14 ∼ 22 인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나아가서는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 지방산 에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 화합물, 폴리알코올류 등이 바람직하다. 이들의 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

계면 활성제의 사용량은, 페놀 수지 100 질량부에 대해 0.3 질량부 이상 10 질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

페놀 수지에 첨가하는 난연제로는, 폴리인산암모늄이 바람직하고, 그 중에서도 타이엔 C＝II (제품명/타이헤이 화학 산업 제조), 타이엔 K (제품명/타이헤이 화학 산업 제조), Exolit AP 423 (제품명/클라이언트 케미컬즈 주식회사 제조) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

페놀 수지 조성물에 대한 난연제의 첨가량은, 페놀 수지 100 질량부당 10 질량부 이상 35 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 질량부 이상 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상 25 질량부 이하이다. 복수의 난연제를 사용하는 경우의 첨가 질량부는, 모든 난연제의 첨가 질량부를 합계한 것으로 한다.

페놀 수지에 첨가하는 발포제로는, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 염소화하이드로플루오로올레핀, 비염소화하이드로플루오로올레핀, 및, 염소화탄화수소 등을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화수소로는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 고리형 또는 사슬형의 알칸, 알켄, 알킨이 바람직하고, 구체적으로는, 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄의 펜탄류 및 노르말부탄, 이소부탄, 시클로부탄의 부탄류가 바람직하게 사용된다.

하이드로플루오로카본으로는, 하이드로플루오로프로펜, 하이드로클로로플루오로프로펜, 하이드로브로모플루오로프로펜, 하이드로플루오로부텐, 하이드로클로로플루오로부텐, 하이드로브로모플루오로부텐, 하이드로플루오로에탄, 하이드로클로로플루오로에탄, 하이드로브로모플루오로에탄 등을 들 수 있다.

염소화하이드로플루오로올레핀으로는, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (예를 들어, 하니웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (등록상표) LBA) 등을 들 수 있다.

비염소화하이드로플루오로올레핀으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (예를 들어, 하니웰 재팬 주식회사 제조, 제품명 : Solstice (등록상표) 1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 등을 들 수 있다.

염소화하이드로플루오로올레핀 또는 비염소화하이드로플루오로올레핀을 사용하는 경우, 전체 발포제에 있어서의 이들 발포제의 함유 비율은, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

염소화탄화수소로는, 탄소수가 2 ∼ 5 인 직사슬형 또는 분기상의 염소화 지방족 탄화수소를 바람직하게 이용할 수 있다. 결합되어 있는 염소 원자의 수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 예를 들어, 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 클로로프로판인 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드가 보다 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 서술한 발포제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 되고, 임의로 선택할 수 있다.

발포성 페놀 수지 조성물 중의 바람직한 발포제의 양은, 발포제의 종류, 페놀 수지와의 상성이나, 온도, 체류 시간 등의 발포·경화 조건에 따라 바뀔 수 있지만, 페놀 수지 및 계면 활성제와의 합계 100 질량부에 대해, 10.0 질량부 이하이고, 4.5 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량부 이상 9.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 페놀 수지 발포체의 제조에 발포 핵제를 추가로 사용해도 된다. 발포 핵제로는, 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 등의 발포제보다 비점이 50 ℃ 이상 낮은 저비점 물질과 같은 기체 발포 핵제를 첨가할 수 있다. 또, 수산화알루미늄 분 (粉), 산화알루미늄 분, 탄산칼슘 분, 탤크는 화이트 클레이 (카올린), 규석 분, 규사, 마이카, 규산칼슘 분, 월라스토나이트, 유리 분, 유리 비드, 플라이 애시, 실리카 흄, 석고 분, 붕사, 슬러그 분, 알루미나 시멘트, 포틀랜드 시멘트 등의 무기 분, 및 페놀 수지 발포체의 분쇄 분과 같은 유기 분 등의 고체 발포 핵제를 첨가할 수도 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 기체 및 고체의 구별없이, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 발포 핵제의 첨가 타이밍은, 발포성 페놀 수지 조성물을 혼합하는 혼합기 내에 공급되어 있으면 되고, 임의로 결정할 수 있다.

기체 발포 핵제의 발포제에 대한 첨가량은, 발포제의 양을 100 질량％ 로 하여, 0.2 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 고체 발포 핵제의 첨가량은, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대해, 3.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 질량부 이상 8.0 질량부 이하이다.

페놀 수지 조성물에 첨가하는 산성 경화제로는, 산성분으로서 유기산을 함유하는 것을 사용할 필요가 있다. 유기산으로는, 아릴술폰산, 혹은, 이들의 무수물이 바람직하다. 아릴술폰산 및 그 무수물로는, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 치환 페놀술폰산, 자일레놀술폰산, 치환 자일레놀술폰산, 도데실벤젠술폰산, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등, 및, 그들의 무수물을 들 수 있다. 이들은, 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 경화 보조제로서, 레조르시놀, 크레졸, 살리게닌(o-메틸올페놀), p-메틸올페놀 등을 첨가해도 된다. 또, 이들의 경화제는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 용매로 희석해도 된다.

산성 경화제의 사용량은, 그 종류에 따라 상이하지만, 페놀 수지의 불연화와 고독립 기포율화를 위해서는, 산 성분으로서의 유기산을, 이하의 관계식을 만족하도록 첨가할 필요가 있다. 즉, 얻어지는 발포체의 밀도를 x (㎏/㎥), 페놀 수지와 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 유기산량을 y (질량부) 로 하면, 13.0 － 0.1x ≤ y ≤ 17.0 － 0.1x 로 하는 것이 필요하다. 또한, 14.0 － 0.1x ≤ y 로 하는 것이 바람직하고, 15.0 － 0.1x ≤ y 로 하는 것이 보다 바람직하고, 15.5 － 0.1x ≤ y 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산성분으로서의 유기산으로는, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 등이 이용될 수 있다. 또 임의로, 디에틸렌글리콜 등의 희석제를 병용해도 된다. 유기산량을, (13.0 － 0.1x) 부 이상으로 함으로써, 난연제 첨가의 영향을 받지 않고 발포체로서의 경화가 진행되기 쉬워, 독립 기포율을 높일 수 있다. 한편, 유기산량을, (17.0 － 0.1x) 부 이하로 함으로써, 발포 성형시의 폼 내부 온도의 상승을 억제하여, 독립 기포율을 높일 수 있다.

또한, 발포성 페놀 수지 조성물에 함유되는 계면 활성제, 난연제, 발포제는, 미리 페놀 수지에 첨가해 두어도 되고, 산성 경화제와 동시에 페놀 수지에 첨가해도 된다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 밀도는, 30 ㎏/㎥ 이상 80 ㎏/㎥ 이하이고, 바람직하게는 35 ㎏/㎥ 이상 70 ㎏/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 45 ㎏/㎥ 이상 65 ㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 30 ㎏/㎥ 이상이면, 난연 성능이 높아지고, 80 ㎏/㎥ 이하이면, 페놀 수지 발포체를 취급하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.

밀도는, 유기산량에 의한 조정 외에, 발포제의 비율, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 하면재 상에 토출하는 공정에 있어서의 예비 성형의 타이밍, 나아가서는, 발포제의 첨가량과의 비, 온도나 체류 시간 등의 경화 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 난연성을, 콘 칼로리미터를 사용하여 실시예에 나타내는 일정 조건에서 평가하면, 20 분간의 총 발열량이 8 MJ/㎡ 에 도달하지 않고, 매우 높은 난연 성능, 즉 불연 성능을 나타낸다.

또한, 70 ℃ 에 있어서 30 주 경과 후의 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에 있어서도, 총 발열량 8 MJ/㎡ 에 도달하는 시간이 20 분 이상이 되는 것이 바람직하다. 70 ℃ 에 있어서 30 주 방치한다는 가속 조건에 있어서도 상기 조건을 만족하면, 상기 서술한 바와 같이, 상온에서 30 년이라는 장기에 걸쳐도 안정적으로 난연성이 유지되고 있는, 즉, 장기 내구성도 우수하다고 할 수 있다. 발포체의 밀도가 30 ㎏/㎥ 를 하회하는 경우, 70 ℃ 에서 30 주 경과에 의해, 수지가 근소하게 물러짐으로써, 콘 칼로리미터에 의한 발열성 시험에 있어서, 시료에 균열이 발생되기 쉬워지고, 총 발열량 8 MJ/㎡ 에 도달하는 시간이 짧아진다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 독립 기포율은, 85 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 독립 기포율은 단열 성능의 기준이 되기 때문에, 85 ％ 이상이면, 단열 성능이 양호해져 바람직하다.

독립 기포율은 주로, 페놀 수지의 반응성이나 온도의 조정, 나아가서는 경화 온도 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경은, 바람직하게는 70 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 70 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하이다. 평균 기포 직경이 70 ㎛ 이상이면, 발포체의 밀도를 본 발명의 범위로 하기 쉬워진다. 이 결과, 발포체에 있어서의 수지부의 전열 비율을 저감시키기 쉬워지기 때문에, 페놀 수지 발포체의 단열 성능이 향상되기 쉬워진다. 또 반대로, 평균 기포 직경이 180 ㎛ 이내이면, 복사에 의한 열전도를 억제하기 쉬워진다. 평균 기포 직경은, 예를 들어, 페놀 수지의 반응성이나 온도의 조정, 발포 핵제의 첨가량, 발포제의 첨가량과 산성 경화제로서 사용되는 유기산의 첨가량의 비, 나아가서는 경화 온도 조건 등의 변경에 의해 원하는 값으로 조정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 페놀 수지 발포체는, 열전도율이 바람직하게는 0.030 W/m·K 이하이다. 보다 바람직하게는 0.028 W/m·K 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.026 W/m·K 이하이다. 열전도율은, 예를 들어, 페놀 수지의 조성이나 점도, 발포제의 종류나 비율, 기포 핵제의 비율, 경화 조건, 발포 조건 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 70 ℃ 에 있어서 30 주 경과 후의 열전도율도 0.045 W/m·K 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.043 W/m·K 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.041 W/m·K 이하이다. 유럽에 있어서의「단열재의 열저항 및 열전도율에 관한 경년 (經年) 평가」에 관련된 규격「EN13166 ANNEX.C」에,「70 ℃ 에서 25 주 처리 후의 시험체를 25 년 후 상당으로 한다」는 기재가 있다. 이것에 의하면, 1 주가 1 년에 상당하기 때문에, 70 ℃ 에서 30 주 경과 후는, 상온에서 30 년에 상당한다. 초기의 열전도율이 양호해도, 셀막에 미세한 구멍이 나 있는, 즉 파포되어 있는 경우에 있어서는, 상기 경과 후의 열전도율은 상기 범위를 만족하지 않고 양호한 단열재라고는 할 수 없다. 70 ℃ 에 있어서 30 주 방치한다는 가속 조건에 있어서도 상기 조건을 만족하면, 장기적으로도 안정적으로 단열성이 양호하게 유지되고 있는, 즉, 장기 내구성도 우수하다고 할 수 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 바람직하게는, X 선 회절법에 의한 분석에서 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 가, 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도 중 적어도 어느 것에서 피크가 존재한다. 그리고, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 가장 강도가 큰 피크의 회절 각도 2θ 가, 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도 중 적어도 어느 것에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 회절 각도 2θ 가 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도로, 함께 피크가 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

또, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 가 14.9 ∼ 15.9 도, 및 16.2 ∼ 17.2 도에서 피크가 존재하고, 또한 14.9 ∼ 15.9 도에 있어서의 피크의 최대 강도를 A, 16.2 ∼ 17.2 도에 있어서의 피크의 최대 강도를 B 로 했을 때, 0.5 ≤ A/B ≤ 4.5 인 것이, 특히 바람직하고, 1.0 ≤ A/B ≤ 4.5 인 것이 가장 바람직하다.

또한, X 선 회절법에 의한 분석에서 얻어지는 X 선 회절 패턴에 있어서, 회절 각도 2θ 의 피크의 각도 위치, 및 최대 강도는, 후술하는, 난연제의 조합 및 첨가량에 의해 조정될 수 있다.

본 실시형태의 페놀 수지 발포체는, 이것을 단체로 사용할 수 있는 것 외에, 외부 부재와 접합시켜 여러 가지 용도로 사용할 수도 있다. 외부 부재의 예로는, 보드상 재료 및 시트상·필름상 재료 중 하나 및 그 조합이 있다. 보드상 재료로는, 보통 합판, 구조용 합판, 파티클 보드, OSB, 등의 목질계 보드, 및, 목모 시멘트판, 목편 시멘트판, 석고 보드, 플렉시블 보드, 미디엄 덴시티 파이버 보드, 규산칼슘판, 규산마그네슘판, 화산성 유리질 복층판 등이 바람직하다. 또, 시트상·필름상 재료로는, 폴리에스테르 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 무기질 충전 유리 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 종이, 탄산칼슘지, 폴리에틸렌 가공지, 폴리에틸렌 필름, 플라스틱계 방습 필름, 아스팔트 방수지, 알루미늄박 (구멍 있음·구멍 없음) 이 바람직하다.

다음으로, 상기 서술한 페놀 수지 발포체의 제조 방법의 상세한 것에 대하여 설명한다.

페놀 수지 발포체의 제조 방법으로는, 페놀 수지, 계면 활성제, 난연제, 발포제, 및, 유기산을 함유하는 산성 경화제를 함유하는 발포성 페놀 수지 조성물을, 혼합기를 사용하여 혼합하는 공정과, 혼합한 발포성 페놀 수지 조성물을 면재 상에 토출하는 공정, 상기 면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물에, 상방으로부터 면재를 씌워 발포, 경화시키면서, 예비 성형을 실시하는 공정과, 발포 및 경화 반응을 실시하게 하는 주공정인 본 성형을 실시하는 공정과, 그 후에 페놀 수지 조성물 중의 수분을 방산시키는 후 (後) 경화를 실시하는 공정을 구비하는 연속 제조 방식을 채용하는 것이 가능하다.

연속 제조 방식에 있어서의, 예비 성형 공정 및 본 성형 공정에 있어서, 각각 예비 성형 및 본 성형을 실시하는 방법으로는, 슬랫형 더블 컨베이어를 이용하는 방법이나, 금속 롤 혹은 강판을 이용하는 방법, 나아가서는, 이들을 복수 조합하여 이용하는 방법 등, 제조 목적에 따른 여러 가지의 방법을 들 수 있다. 이 중, 예를 들어, 슬랫형 더블 컨베이어를 이용하여 성형하는 경우에는, 상하의 면재로 피복된 발포성 페놀 수지 조성물을 슬랫형 더블 컨베이어 중으로 연속적으로 안내한 후, 가열하면서 상하 방향에서 압력을 가하여, 소정의 두께로 조정하면서, 발포 및 경화시켜, 판상으로 성형할 수 있다.

페놀 수지 발포체의 적어도 상하면에 배치되는 면재로는, 가요성을 갖는 면재 (가요성 면재) 가 사용된다. 사용되는 가요성 면재로는, 주성분이 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 등으로 이루어지는 부직포 및 직포나, 그라프트지, 유리 섬유 혼초지, 수산화칼슘지, 수산화알루미늄지, 규산마그네슘지 등의 종이류나, 유리 섬유 부직포와 같은 무기 섬유의 부직포 등이 바람직하고, 이들을 혼합, 또는 적층하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 페놀 수지 발포체 적층체로부터 면재를 박리하여 발포체만을 이용하는 경우에는, 박리 후에 폐기 가능한 저렴한 재료가 바람직하다. 이들 면재는, 통상적으로 롤상의 형태로 제공되고 있다.

예비 성형을 실시하는 공정에 있어서, 최초로 예비 성형될 때의 발포성 페놀 수지 조성물의 온도는, 35 ℃ 이상 70 ℃ 이하가 바람직하다.

예비 성형 공정에 계속되는 본 성형 공정의 가열 온조 조건은, 65 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 구간에 있어서, 무단 스틸 벨트형 더블 컨베이어 또는 슬랫형 더블 컨베이어, 혹은 롤 등을 사용하여 본 성형을 실시할 수 있다.

후경화 공정은, 예비 성형 공정 및 본 성형 공정 후에 실시된다. 후경화 공정의 온도는, 90 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

＜페놀 수지 A 의 합성＞

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 함유한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 48 질량％ 수산화나트륨 수용액을 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가한 후 85 ℃ 까지 승온하여, 반응을 실시하게 하였다. 반응액의 오스트발트 점도가 160 평방 밀리미터 매초 (＝ 160 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 페놀 수지 중의 우레아 함유량이 4.6 질량％ 가 되도록 우레아를 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을, pH 가 6.3 이 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리하고, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 13,200 m㎩·s, 수분량이 4.1 질량％ 인 페놀 수지 A 를 얻었다.

＜페놀 수지 B 의 합성＞

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 함유한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 48 질량％ 수산화나트륨 수용액을 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가한 후 85 ℃ 까지 승온하여, 반응을 실시하게 하였다. 반응액의 오스트발트 점도가 160 평방 밀리미터 매초 (＝ 160 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 페놀 수지 중의 우레아 함유량이 4.6 질량％ 가 되도록 우레아를 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을, pH 가 6.3 이 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리하고, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 7,800 m㎩·s, 수분량이 7.9 질량％ 인 페놀 수지 B 를 얻었다.

＜페놀 수지 C 의 합성＞

반응기에 52 질량％ 포름알데히드 수용액 (52 질량％ 포르말린) 3,500 ㎏ 과 99 질량％ 페놀 2,510 ㎏ (불순물로서 물을 함유한다) 을 주입하고, 프로펠러 회전식의 교반기에 의해 교반하고, 온조기에 의해 반응기 내부 액 온도를 40 ℃ 로 조정하였다. 이어서 50 질량％ 수산화나트륨 수용액을 pH 가 8.7 이 될 때까지 첨가한 후 85 ℃ 까지 승온하여, 반응을 실시하게 하였다. 반응액의 오스트발트 점도가 60 평방 밀리미터 매초 (＝ 60 ㎟/s, 25 ℃ 에 있어서의 측정치) 에 도달한 단계에서, 반응액을 냉각시키고, 우레아를 570 ㎏ (포름알데히드 주입량의 15 몰％ 에 상당) 첨가하였다. 그 후, 반응액을 30 ℃ 까지 냉각시키고, 파라톨루엔술폰산 1 수화물의 50 질량％ 수용액을, pH 가 6.4 가 될 때까지 첨가하였다. 얻어진 반응액을 박막 증발기에 의해 농축 처리하고, 40 ℃ 에 있어서의 점도가 6,900 m㎩·s, 수분량이 10.1 질량％ 인 페놀 수지 C 를 얻었다.

＜페놀 수지 조성물의 점도 측정＞

회전 점도계 (토키 산업 (주) 제조, R-100 형, 로터부는 3°× R － 14) 를 사용하여, 40 ℃ 에서 3 분간 안정시킨 후의 측정치를 페놀 수지의 점도로 하였다.

＜페놀 수지의 수분량 측정＞

수분량을 측정한 탈수 메탄올 (칸토 화학 제조) 에, 페놀 수지를 3 질량％ 내지 7 질량％ 의 범위에서 용해시켜, 그 용액의 수분량으로부터 탈수 메탄올 중의 수분을 제거하여, 페놀 수지의 수분량을 구하고, 페놀 수지로부터 수분량의 차분을 페놀 수지의 수지량으로 하였다. 측정에는 컬피셔 수분계 (교토 전자 공업 (주) 제조, MKC-510) 를 사용하였다.

(실시예 1)

＜페놀 수지 발포체의 제조＞

표 1 에 나타내는 바와 같이, 합성한 페놀 수지 A 의 100 질량부에 대해, 계면 활성제로서 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드의 블록 공중합체와 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 질량 비율로 각각 50 ％ 씩 함유하는 조성물을 3.5 질량부의 비율로 혼합하고, 추가로, 난연제로서 타이엔 C＝II (타이헤이 화학 산업 제조) 를 22.0 질량부 첨가하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노 벨 제조) 에 의해 혼련함으로써 난연제 함유 페놀 수지 조성물을 얻었다.

그 후, 난연제 함유 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대해, 발포제로서 이소프로필클로라이드 40 질량％ 와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 60 질량％ 의 혼합물 3.1 질량부, 발포 핵제로서 질소를 발포제에 대해 0.40 질량％, 추가로, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 10.6 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 8.5 질량부) 첨가하고, 30 ℃ 로 온조 (溫調) 한 회전수 가변식의 믹싱 헤드에 공급하였다.

혼합하여, 얻어진 발포성 페놀 수지 조성물을 멀티 포트 분배관에서 분배하고, 이동하는 면재 상에 공급하였다. 또한, 혼합기 (믹서) 는, 일본 공개특허공보 평10-225993호에 개시된 것을 사용하였다. 즉, 혼합기의 상부 측면에, 페놀 수지 및 발포 핵제를 함유하는 발포제의 도입구가 있고, 회전자가 교반하는 교반부의 중앙 부근의 측면에 산성 경화제의 도입구를 구비하고 있는 혼합기를 사용하였다. 교반부 이후에는 발포성 페놀 수지 조성물을 토출하기 위한 노즐에 연결되어 있다. 또, 혼합기는, 산성 경화제 도입구까지를 혼합부 (전단), 산성 경화제 도입구 ∼ 교반 종료부를 혼합부 (후단), 교반 종료부 ∼ 노즐을 분배부로 하고, 이들에 의해 구성되어 있다. 분배부는 선단에 복수의 노즐을 갖고, 혼합 된 발포성 페놀 수지 조성물이 균일하게 분배되도록 설계되어 있다. 여기서, 혼합기 및 노즐은, 각각 온조수에 의해 온도를 조절할 수 있게 되어 있고, 온조수 온도는 모두 23 ℃ 로 하였다. 또, 멀티 포트 분배관의 토출구에는, 발포성 페놀 수지 조성물의 온도를 검출할 수 있도록 열전쌍이 설치되어 있고, 믹싱 헤드의 회전수는 650 rpm 으로 설정하였다. 이 때 면재 상에 토출한 발포성 페놀 수지 조성물의 온도는 44 ℃ 였다. 면재 상에 공급한 발포성 페놀 수지 조성물은, 예비 성형 공정에 도입되지만, 이 때의 예비 성형 공정의 설비 온도는 60 ℃ 로 하였다. 또한, 예비 성형은, 상방으로부터의 피복면재의 상방으로부터, 금속 롤로 실시하였다.

계속해서, 발포성 페놀 수지 조성물은 2 장의 면재 사이에 끼이도록 하여, 83 ℃ 로 가열된 슬랫형 더블 컨베이어에 도입되고, 15 분의 체류 시간 동안 경화시키고, 추가로 110 ℃ 의 오븐에서 2 시간 가열하여, 페놀 수지 발포체 적층판을 얻었다. 또한, 면재로는, 상하 면재 모두 겉보기 중량 30 g/㎡ 의 폴리에스테르 부직포 (아사히 화성 엘타스 E05030) 를 사용하였다. 페놀 수지 발포체 적층판의 양면에서 면재를 신중하게 박리하여, 두께 30 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 얻었다.

그 후, 후술하는 방법으로 페놀 수지 발포체의 밀도와 평균 기포 직경을 측정한 결과, 밀도는 60.0 ㎏/㎥, 평균 기포 직경은 105 ㎛ 였다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체에 대해, 후술하는 방법으로 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜페놀 수지 발포체의 밀도＞

가로 세로 200 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를 시료로 하고, JIS K7222 에 따라 질량과 외관 용적을 측정하여 구하였다. 또한, 발포체의 밀도 x 에 기초하여 정해지는, 유기산의 첨가부 수 y 의 범위 (13.0 － 0.1x ≤ y ≤ 17.0 － 0.1x) 를 만족하는 경우를「Y」, 만족하지 않는 경우를「N」으로 평가하였다.

＜페놀 수지 발포체의 평균 기포 직경＞

페놀 수지 발포체의 두께 방향의 거의 중앙을 표리면에 평행하게 절삭하여 얻은 시험편의 절단면을 50 배로 확대한 사진을 촬영하고, 얻어진 사진 상에 보이드를 피하여 9 ㎝ 의 길이 (실제의 발포체 단면에 있어서의 1,800 ㎛ 에 상당한다) 의 직선을 4 개 긋고, 각 직선이 횡단한 기포의 수에 준하여 측정한 셀 수를 각 직선으로 구하고, 그것들의 평균치에서 1,800 ㎛ 를 나눈 값을 평균 기포 직경으로 하였다. 또한, 본 방법은 JIS K6402 에 기재된 방법을 참고로 하고 있다.

＜페놀 수지 발포체의 독립 기포율＞

ASTM-D-2856 에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 페놀 수지 발포체 적층판으로부터 면재를 제거한 후, 직경 30 ㎜ ∼ 32 ㎜ 의 원기둥형 시료를 코르크 보러로 도려내고, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 중심이 중심이 되도록 높이 9 ㎜ ∼ 13 ㎜ 로 일정하게 자른 후, 공기 비교식 비중계 (도쿄 사이언스사 제조, 1,000 형) 의 표준 사용 방법에 의해 시료 용적을 측정하였다. 그 시료 용적으로부터, 시료 질량과 페놀 수지의 밀도로부터 계산한 벽 (기포 이외의 부분) 의 용적을 뺀 값을, 시료의 외측 치수로부터 계산한 외관의 용적으로 나누고, 100 을 곱한 값을 독립 기포율로 하여 구하였다. 또한, 페놀 수지의 밀도는 1.3 ㎏/ℓ 로 하였다. 또한, 페놀 수지 발포체의 두께가 30 ㎜ 이하인 경우에는, 직경 30 ㎜ ∼ 32 ㎜ 의 원기둥형 시료를 코르크 보러로 도려내고, 페놀 수지 발포체의 두께 방향 중심이 중심이 되도록 높이 4 ㎜ ∼ 6 ㎜ 로 일정하게 자른 후 동일한 평가를 실시하였다.

＜페놀 수지 발포체의 열전도율＞

JIS A 1412-2 : 1999 에 준거하여, 이하의 방법으로 23 ℃ 의 환경 하에 있어서의 페놀 수지 발포체의 열전도율을 측정하였다.

페놀 수지 발포체를 가로 세로 600 ㎜ 로 절단하고, 절단에 의해 얻어진 시험편을 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 2 ％ 의 분위기에 넣고, 24 시간마다 질량의 시간 경과적 변화를 측정하고, 가장 가까운의 질량으로부터의 변화율이 0.2 질량％ 이하가 될 때까지 그 상태를 유지하였다. 가장 가까운의 질량으로부터의 변화율이 0.2 질량％ 이하가 된 가로 세로 600 ㎜ 의 페놀 수지 발포체를, 손상시키지 않도록 면재를 박리하고 나서, 동일한 환경 하에 놓여진 열전도율의 측정 장치에 도입하였다.

열전도율의 측정은, 시험체 1 장, 대칭 구성 방식의 측정 장치 (에이코 정기사, 상품명「HC-074/600」) 를 사용하여 실시하였다. 23 ℃ 의 환경하에 있어서의 열전도율은, 저온판이 13 ℃, 고온판이 33 ℃ 인 조건에서 측정하였다.

또한, 열전도율의 측정은, 상온에 두고 있던 페놀 수지 발포체, 및 70 ℃ 에 있어서 30 주 방치한 페놀 수지 발포체에 대해 실시하였다.

＜페놀 수지 발포체의 X 선 회절법에 의한 분석＞

페놀 수지 발포체의 X 선 회절 분석 장치로는, Rigaku 제조의 SmartLab 을 사용하였다. 시료에 대해서는, 시료 중심부 부근을 잘라내어, 측정 시료로 하고, 시료 셀 (AL 제조) 에 충전하였다. 측정 조건은 이하와 같다. X 선 관구는, Cu Kα, 광학계는, 평행 빔으로 하고, 관전압·관전류를 45 ㎸ - 200 ㎃, 스캔 범위는 5 ∼ 80 도, 스캔 스텝을 0.02 도, 스캔 스피드를 10 도/분, 검출기를 일차원 반도체 검출기로 하였다.

또한, 실시예 1 에서 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

＜콘 칼로리미터에 의한 페놀 수지 발포체의 난연 성능 평가＞

두께가 50 ㎜ 이내인 페놀 수지 발포체의 평가에 있어서는, 페놀 수지 발포체로부터, (99±1) ㎜ × (99±1) ㎜ 의 샘플을 잘라내고, ISO-5660 에 준거하여, 복사 강도 50 kW/㎡ 에서 가열했을 때의 총 발열량이 8 MJ/㎡ 에 도달하는 시간을 측정하였다. 또한, 페놀 수지 발포체의 두께가 50 ㎜ 를 초과하는 경우에는, 두께 방향의 상하면 중, 어느 쪽 편면을 일면으로 하여 두께 방향과 수직으로 슬라이스 절단함으로써 시료의 두께가 50 ㎜ 가 되도록 한 후, 비절단면을 가열면측으로 하여 평가한다. 또, 난연 성능 평가용 시료에 면재, 사이딩 등이 부착되어 있는 경우에는 이것을 제거하여, 페놀 수지 발포체로 한다. 상기 총 발열량이 8 MJ/㎡ 에 도달하는 시간이 21.0 분 이상이면「A」, 20.5 분 이상 21.0 분 미만이면「B」, 20.0 분 이상 20.5 분 미만이면「C」, 20 분 미만이면「D」로 평가하였다.

시험 시간은, 시험체 표면에 복사열이 조사되고, 동시에 전기 스파크가 작동하고 나서로 하였다. 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 5 초 이내의 간격으로 측정하였다.

또한, 난연성의 평가는, 상온에 두고 있던 페놀 수지 발포체, 및 70 ℃ 에 있어서 30 주 방치한 페놀 수지 발포체에 대해 실시하였다.

(실시예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 타이엔 K (타이헤이 화학 산업 제조) 를 22.0 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 16.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 3)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 타이엔 C＝II 를 17.0 질량부 및 타이엔 K 를 5.0 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.5°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 4)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 타이엔 C＝II 를 20.0 질량부 및 타이엔 K 를 2.0 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.5°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 5)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 타이엔 C＝II 를 12.0 질량부 및 타이엔 K 를 10.0 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 16.6°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 6)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 타이엔 C＝II 를 15.5 질량부 및 타이엔 K 를 6.5 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 7)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제로서 Exolit AP 423 (클라이언트 케미컬즈 주식회사) 을 17.0 질량부 및 타이엔 K 를 5.0 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 8)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지 B 를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 9)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지와 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 8.8 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 7.0 질량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.3°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 10)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지와 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.7 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 11.0 질량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 11)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제 함유 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대해, 발포제로서 이소프로필클로라이드 40 질량％ 와 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 60 질량％ 의 혼합물 10.0 질량부, 발포 핵제로서 질소를 발포제에 대해 0.40 질량％, 또한, 산성 경화제로서 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 13.7 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 11.1 질량부) 첨가하고, 30 ℃ 로 온조한 회전수 가변식의 믹싱 헤드에 공급할 때의 수지 조성물의 공급량을 조정함으로써, 페놀 수지 발포체의 밀도를 35 ㎏/㎥ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(실시예 12)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 난연제 함유 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대해, 발포제로서 시클로펜탄 75 질량％ 와 이소펜탄 25 질량％ 의 혼합물 2.7 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 페놀 수지 발포체의, X 선 회절법에 의한 분석으로 얻어진 X 선 회절 패턴에 있어서, 15.4°에 존재하는 피크의 강도가 가장 컸다.

(비교예 1)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대해, 발포제의 첨가부 수를 4.2 질량부로 하고, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 7.0 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 5.6 질량부) 첨가하고, 난연제를 무첨가로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 38.7 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 2)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지 조성물 100 질량부에 대해, 발포제의 첨가부 수를 6.3 질량부로 하고, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 4.4 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 3.5 질량부) 첨가하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 3)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지와 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 8.5 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 6.8 질량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 4)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 페놀 수지와 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 14.0 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 11.2 질량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(비교예 5)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 특허문헌 1 에 상당하는 페놀 수지 C 를 사용하고, 발포제로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜만을 사용하고, 또한, 페놀 수지와 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한, 자일렌술폰산 80 질량％ 와 디에틸렌글리콜 20 질량％ 의 혼합물로 이루어지는 조성물을 11.0 질량부 (유기산의, 페놀 수지 및 계면 활성제의 합계 100 질량부에 대한 첨가량은 8.8 질량부) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 밀도 60.0 ㎏/㎥ 의 페놀 수지 발포체를 제조하였다. 그 후, 열전도율의 측정, X 선 회절법 분석, 및 난연성 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 불연 레벨의 고도의 난연 성능이 요구되는 용도에 있어서, 지금까지 형상의 제약으로부터 페놀 수지 발포체를 이용할 수 없었던 용도에 있어서도, 고단열 성능을 갖는 페놀 수지 발포체의 이용이 가능해진다.

Claims

본원 명세서에 기재된 모든 발명.