WO2019208811A1 - 難燃性フェノール樹脂発泡体 - Google Patents

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寿 三堀
典晃 菊池
政美 小宮山
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旭化成建材株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant phenolic resin foam.
  • heat insulating materials have been widely used from the viewpoint of energy saving.
  • synthetic resin foams are widely used because of their high thermal insulation performance and economic efficiency, but synthetic resin foams spread rapidly in the event of a fire, and there is a risk of deflagration and the generation of toxic gases. Insulating materials that have achieved high insulation performance and non-combustibility certification from the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism have been desired.
  • phenol resin foam with high thermal insulation performance is the most flame retardant among existing resin foams, and is known to have higher fire safety than any other resin foam. ing.
  • the phenolic resin foam does not have flame resistance comparable to the incombustible material certified by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism, and although attempts have been made to further improve flame resistance, it has not been realized so far. It was.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that the flame retardant performance of a phenol resin foam is improved by using a flame retardant.
  • Patent Document 1 discloses a phenolic resin foam that has improved flame retardancy by using a specific surfactant or phosphorus-based flame retardant while maintaining high heat insulation performance.
  • the oxygen index is used as an index of flame retardancy. This test measures the minimum oxygen concentration (volume%) required for the material to sustain combustion, and is based on the premise that the combustion lasts. Therefore, the flame retardancy performance of the materials shown in these examples is In any case, it can be said that it is incomparably lower than the flame retardant performance required for the incombustible material certified by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism that assumes that it does not burn.
  • the combustion test of the obtained phenol resin foam is carried out by the surface heating test based on the Ministry of Construction Notification No. 1828 in December 1969, or the test based on JIS A 1321, respectively.
  • these can be said to be material tests comparable to the exothermic test (ISO 5660 Part-1 corn calorimeter), which is a test standard for obtaining approval from the current Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism, but the phenolic resins described in Patent Documents 2 and 3
  • the foams were densified to a level far exceeding 100 kg / m 3 , and none of them had low heat insulation performance, and it was impossible to realize both incombustibility.
  • the present invention provides a phenolic resin foam that exhibits high flame retardancy that can be an incombustible material certified by the Minister of Land, Infrastructure, Transport and Tourism while having high heat insulation performance while having a low density of less than 100 kg / m 3. is there.
  • the present invention is as follows.
  • a phenol resin foam having a density of 30 to 80 kg / m 3 , a closed cell ratio of 85% or more, and a time to reach a total calorific value of 8 MJ / m 2 in a heat generation test with a cone calorimeter for 20 minutes or more. body.
  • the diffraction angle 2 ⁇ of the peak with the highest intensity is at least one of 14.9 to 15.9 degrees and 16.2 to 17.2 degrees.
  • the phenolic resin foam has high heat insulation performance and a low density of less than 100 kg / m 3 , without using nonflammable face materials on the top and bottom surfaces in the thickness direction of the foam,
  • the entire foam exhibits high flame retardant performance that can be a non-combustible material.
  • a high-performance phenol resin foam can be used even in applications that could not be applied due to shape restrictions so far.
  • the present invention appropriately selects a flame retardant required for the development of non-flammability, further determines the amount of additive required for the development of non-flammability, and optimizes the density and production conditions of the phenolic resin
  • the present inventors have found a phenolic resin foam that has been able to achieve both high heat insulation performance and incombustibility, which could not be realized so far.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the phenol resin foam of this embodiment can achieve a total calorific value of 8 MJ / m 2 or less in 20 minutes after the start of heating in the exothermic test conducted under the conditions shown in the examples using a corn calorimeter. it can.
  • the phenolic resin foam of this embodiment is further added to a “phenolic resin composition” obtained by adding a surfactant and a flame retardant to “phenolic resin”, and further adding a foaming agent and an acidic curing agent containing an organic acid, Produced by adding foamable phenolic resin composition with foamability and curability to a blender, mixing and then discharging the foamable phenolic resin composition from the blender and foaming and curing under heating.
  • phenol resin foam when a face material, siding, etc. are attached, the part comprised from the phenol resin except this is defined as "phenol resin foam.”
  • phenol resin a resol type phenol resin obtained by heating and synthesizing phenols and aldehydes in the temperature range of 40 to 100 ° C. in the presence of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is used.
  • the molar ratio of phenols to aldehydes used is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4.5, more preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • phenols preferably used in the synthesis of the phenol resin include resorcinol, catechol, o-, m- and p-cresol, xylenols, ethylphenols, p-tertbutylphenol and the like in addition to phenol. Dinuclear phenols can also be used.
  • aldehydes preferably used in the synthesis of phenol resin include glyoxal, acetaldehyde, chloral, furfural, benzaldehyde and the like, and these derivatives can also be used.
  • additives such as urea, dicyandiamide and melamine may be added as necessary.
  • urea it is preferable to mix urea methylolated with an alkali catalyst in advance into the resol type phenol resin.
  • the resol type phenolic resin after synthesis usually contains excessive moisture, it is preferable to perform dehydration in order to obtain a viscosity suitable for foaming.
  • Phenolic resins include aliphatic hydrocarbons or high-boiling alicyclic hydrocarbons, or mixtures thereof, diluents for viscosity adjustment such as ethylene glycol and diethylene glycol, and other phthalic acid compounds as necessary. Various additives can also be added.
  • the viscosity of the phenol resin and the phenol resin composition at 40 ° C. is preferably 5,000 mPa ⁇ s or more and 25,000 mPa ⁇ s or less.
  • the water content of the phenol resin used for the step of mixing using a mixer is 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, preferably 2.5% by mass or more and 6.5% by mass or less. More preferably, it is 3.0 mass% or more and 5.0 mass% or less. If a flame retardant is added and the amount of water in the phenolic resin is large, the cell membrane is liable to break, causing a decrease in closed cell rate, that is, a decrease in heat insulation performance. On the other hand, if the water content of the phenolic resin is 8.0% by mass or less when the flame retardant is added, the bubble film can be prevented from being broken and the heat insulating performance can be maintained regardless of the amount of the acid catalyst. Moreover, if it is 2.0 mass% or more, a viscosity raise can be suppressed and the liquid feeding in an installation can be implement
  • a nonionic surfactant is effective.
  • alkylene oxide which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a condensate of alkylene oxide and castor oil, alkylene Condensation products of oxides with alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol, polyoxyethylene alkyl ethers having 14 to 22 carbon atoms in the alkyl ether portion, and fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, polydimethylsiloxane
  • the silicone-based compounds such as polyalcohols and the like are preferable.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably in the range of 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
  • ammonium polyphosphate As the flame retardant added to the phenolic resin, ammonium polyphosphate is preferable.
  • the amount of the flame retardant added to the phenol resin composition is preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or more and 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the phenol resin. Or less.
  • the addition mass part in the case of using a plurality of flame retardants is the sum of the addition mass parts of all flame retardants.
  • the foaming agent added to the phenol resin it is preferable to use hydrocarbons, hydrofluorocarbons, chlorinated hydrofluoroolefins, non-chlorinated hydrofluoroolefins, chlorinated hydrocarbons, and the like.
  • the hydrocarbon is preferably a cyclic or chain alkane, alkene or alkyne having 3 to 7 carbon atoms, specifically, normal butane, isobutane, cyclobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, Examples include isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, and cyclohexane. Among them, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane pentane and normal butane, isobutane, cyclobutane butane are preferably used.
  • hydrofluorocarbons examples include hydrofluoropropene, hydrochlorofluoropropene, hydrobromofluoropropene, hydrofluorobutene, hydrochlorofluorobutene, hydrobromofluorobutene, hydrofluoroethane, hydrochlorofluoroethane, hydrobromofluoroethane, etc. Can do.
  • chlorinated hydrofluoroolefin examples include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (for example, Honeywell Japan Co., Ltd., product name: Solstice (registered trademark) LBA).
  • non-chlorinated hydrofluoroolefin 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (for example, manufactured by Honeywell Japan, product name: Solstice (registered trademark) 1234ze), 2,3,3,3 -Tetrafluoro-1-propene, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and the like.
  • the content of these foaming agents in all foaming agents is preferably 30% by mass or more.
  • chlorinated hydrocarbon a linear or branched chlorinated aliphatic hydrocarbon having 2 to 5 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of bonded chlorine atoms is preferably 1 to 4, and examples thereof include dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and the like.
  • propyl chloride and isopropyl chloride which are chloropropanes, are more preferably used.
  • foaming agent may be used independently, may combine 2 or more types, and can be selected arbitrarily.
  • the amount of the preferred foaming agent in the foamable phenolic resin composition may vary depending on the type of foaming agent, compatibility with the phenolic resin, and foaming / curing conditions such as temperature and residence time. It is 10.0 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less, and 5.0 parts by mass or more and 9.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total. More preferably.
  • a foam nucleating agent may be further used for the production of the phenol resin foam.
  • a gas foaming nucleating agent such as nitrogen, helium, argon, air, or the like, which has a boiling point lower by 50 ° C. or more than the foaming agent, can be added.
  • foam nucleating agents such as gypsum powder, borax, slag powder, inorganic powder such as alumina cement and Portland cement, and organic powder such as pulverized powder of phenol resin foam. These may be used singly or in combination of two or more without distinguishing between gas and solid.
  • the timing for adding the foam nucleating agent may be determined arbitrarily as long as it is supplied into the mixer for mixing the foamable phenol resin composition.
  • the addition amount of the gas foam nucleating agent to the foaming agent is preferably 0.2% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 0.5% by mass, with the amount of the foaming agent being 100% by mass. % Or less is more preferable.
  • the addition amount of a solid foaming nucleating agent is 3.0 to 10.0 mass parts with respect to a total of 100 mass parts with a phenol resin and surfactant, More preferably, it is 4. 0 parts by mass or more and 8.0 parts by mass or less.
  • an organic acid As the acidic curing agent to be added to the phenol resin composition, it is necessary to use one containing an organic acid as an acid component.
  • an organic acid arylsulfonic acid or an anhydride thereof is preferable.
  • arylsulfonic acid and its anhydride toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, substituted phenolsulfonic acid, xylenolsulfonic acid, substituted xylenolsulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. And their anhydrides.
  • resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol, or the like may be added as a curing aid.
  • These curing agents may be diluted with a solvent such as ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the amount of the acidic curing agent used varies depending on the type, but in order to make the phenol resin incombustible and to increase the closed cell ratio, it is necessary to add an organic acid as an acid component so as to satisfy the following relational expression. is there. That is, assuming that the density of the obtained foam is x (kg / m 3 ) and the amount of organic acid with respect to 100 parts by mass of the total of the phenol resin and the surfactant is y (parts by mass), 13.0 ⁇ 0.1x ⁇ It is necessary to satisfy y ⁇ 17.0 ⁇ 0.1x.
  • 14.0 ⁇ 0.1x ⁇ y is preferable, 15.0 ⁇ 0.1x ⁇ y is more preferable, and 15.5 ⁇ 0.1x ⁇ y is still more preferable.
  • the organic acid as the acid component paratoluenesulfonic acid monohydrate or the like can be used.
  • a diluent such as diethylene glycol may be used in combination.
  • the surfactant, flame retardant, and foaming agent contained in the foamable phenol resin composition may be added to the phenol resin in advance, or may be added to the phenol resin simultaneously with the acidic curing agent.
  • the density of the phenol resin foam of this embodiment is 30 kg / m 3 or more and 80 kg / m 3 or less, preferably 35 kg / m 3 or more and 70 kg / m 3 or less, more preferably 45 kg / m 3 or more and 65 kg / m 3. It is as follows. When the density is 30 kg / m 3 or more, the flame retardancy is increased, and when the density is 80 kg / m 3 or less, the phenol resin foam is easy to handle, which is preferable.
  • the density is adjusted by the amount of the organic acid, the ratio of the foaming agent, the temperature of the foamable phenol resin composition, the timing of pre-molding in the step of discharging the mixed foamable phenol resin composition onto the lower surface material, It can be adjusted to a desired value by changing the ratio of the foaming agent to the addition amount, the curing conditions such as temperature and residence time, and the like.
  • the time to reach a total calorific value of 8 MJ / m 2 is 20 minutes or more. If the above conditions are satisfied even in the acceleration condition of leaving at 70 ° C. for 30 weeks, the flame retardancy can be stably maintained over a long period of 30 years at room temperature as described above. Can also be said to be excellent.
  • the density of the foam is less than 30 kg / m 3
  • the resin becomes slightly brittle after 30 weeks at 70 ° C., and in the exothermic test with a cone calorimeter, the sample is likely to crack, and the total heat generation The time to reach the quantity 8 MJ / m 2 is shortened.
  • the closed cell ratio of the phenol resin foam of the present embodiment is 85% or more, preferably 90% or more. Since the closed cell ratio is a measure of the heat insulation performance, it is preferably 85% or more because the heat insulation performance is good.
  • the closed cell ratio can be adjusted to a desired value mainly by adjusting the reactivity and temperature of the phenol resin, and further changing the curing temperature conditions.
  • the average cell diameter of the phenol resin foam of the present embodiment is preferably 70 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and further preferably 70 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter is 70 ⁇ m or more, the density of the foam is easily within the range of the present invention.
  • the average bubble diameter is within 180 ⁇ m, heat conduction due to radiation can be easily suppressed.
  • the average cell diameter is, for example, the reactivity and temperature adjustment of the phenol resin, the addition amount of the foam nucleating agent, the ratio of the addition amount of the foaming agent and the addition amount of the organic acid used as the acidic curing agent, and further the curing temperature condition It can be adjusted to a desired value by changing such as
  • the phenol resin foam in this embodiment preferably has a thermal conductivity of 0.030 W / m ⁇ K or less. More preferably, it is 0.028 W / m * K or less, More preferably, it is 0.026 W / m * K or less.
  • the thermal conductivity can be adjusted by, for example, the composition and viscosity of the phenol resin, the type and ratio of the foaming agent, the ratio of the cell nucleating agent, the curing conditions, and the foaming conditions.
  • the thermal conductivity after 30 weeks at 70 ° C. is also preferably 0.045 W / m ⁇ K or less, more preferably 0.043 W / m ⁇ K or less, still more preferably 0.041 W / m. -K or less.
  • European standard “EN13166 ANNEX.C” related to “Aging Evaluation of Thermal Resistance and Thermal Conductivity of Thermal Insulating Materials”
  • a specimen after 25 weeks of treatment at 70 ° C. is equivalent to 25 years later”. is there. According to this, since one week corresponds to one year, after 30 weeks at 70 ° C., it corresponds to 30 years at room temperature.
  • the thermal conductivity after the above does not satisfy the above range and is a good heat insulating material. That's not true. Even in the acceleration condition of leaving at 70 ° C. for 30 weeks, if the above condition is satisfied, it can be said that the heat insulation can be stably maintained stably in the long term, that is, the long term durability is also excellent.
  • the phenol resin foam of this embodiment preferably has a diffraction angle 2 ⁇ of 14.9 to 15.9 degrees and 16.2 to 17.2 in an X-ray diffraction pattern obtained by analysis by an X-ray diffraction method. There is a peak in at least one of the degrees. It is more preferable that the diffraction angle 2 ⁇ of the peak with the highest intensity in the X-ray diffraction pattern exists in at least one of 14.9 to 15.9 degrees and 16.2 to 17.2 degrees. More preferably, there are peaks at angles 2 ⁇ of 14.9 to 15.9 degrees and 16.2 to 17.2 degrees.
  • peaks exist at diffraction angles 2 ⁇ of 14.9 to 15.9 degrees and 16.2 to 17.2 degrees, and 14.9. It is particularly preferable that 0.5 ⁇ A / B ⁇ 4.5, where A is the maximum intensity of the peak at ⁇ 15.9 degrees and B is the maximum intensity of the peak at 16.2 to 17.2 degrees. 1.0 ⁇ A / B ⁇ 4.5 is most preferable.
  • the angle position of the peak at the diffraction angle 2 ⁇ and the maximum intensity can be adjusted by the combination and addition amount of the flame retardant described later.
  • the phenol resin foam of this embodiment can be used alone, or can be used for various purposes by being joined to an external member.
  • the external member include a board-like material and a sheet-like / film-like material 1 and combinations thereof.
  • Board-like materials include ordinary plywood, structural plywood, particle board, OSB, and other wood-based boards, and wood wool cement board, wood chip cement board, gypsum board, flexible board, medium density fiber board, calcium silicate board A magnesium silicate plate, a volcanic glassy multilayer plate and the like are preferable.
  • Sheet and film materials include polyester nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, inorganic filled glass fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, paper, calcium carbonate paper, polyethylene processed paper, polyethylene film, plastic moisture-proof film, asphalt waterproof paper, aluminum A foil (with or without holes) is preferred.
  • a foamable phenol resin composition containing a phenol resin, a surfactant, a flame retardant, a foaming agent, and an acidic curing agent containing an organic acid is mixed using a mixer.
  • Adopting a continuous manufacturing method that includes a step of molding, a step of performing main molding, which is the main step of performing foaming and curing reactions, and a step of performing post-curing to dissipate moisture in the phenol resin composition. Is possible.
  • the methods for performing the pre-forming and the main forming respectively include a method using a slat type double conveyor, a method using a metal roll or a steel plate, and further, Various methods according to the manufacturing purpose, such as a method of using a plurality of combinations, are exemplified.
  • the foamable phenol resin composition coated with the upper and lower face materials is continuously guided into the slat type double conveyor, and then heated. It can be foamed and cured by applying pressure from above and below to adjust to a predetermined thickness, and formed into a plate shape.
  • a flexible face material As the face material disposed on at least the upper and lower surfaces of the phenol resin foam, a flexible face material (flexible face material) is used.
  • the flexible face materials used include non-woven fabrics and woven fabrics mainly composed of polyester, polypropylene, nylon, etc., kraft paper, glass fiber mixed paper, calcium hydroxide paper, aluminum hydroxide paper, magnesium silicate paper, etc. Paper, inorganic fiber nonwoven fabrics such as glass fiber nonwoven fabrics, and the like, and these may be mixed or laminated.
  • an inexpensive material that can be discarded after peeling is preferable.
  • These face materials are usually provided in a roll form.
  • the temperature of the foamable phenol resin composition when preformed for the first time is preferably 35 ° C. or more and 70 ° C. or less.
  • the heating temperature control condition of the main molding process following the pre-molding process is 65 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the main molding can be performed using an endless steel belt type double conveyor, a slat type double conveyor, or a roll.
  • the post-curing process is performed after the pre-molding process and the main molding process.
  • the temperature in the post-curing step is preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the reaction solution is cooled and 570 kg of urea (corresponding to 15 mol% of the charged formaldehyde) is added. did. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and a 50% by mass aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate was added until the pH reached 6.4.
  • the obtained reaction liquid was concentrated by a thin film evaporator to obtain a phenol resin C having a viscosity at 40 ° C. of 6,900 mPa ⁇ s and a water content of 10.1% by mass.
  • ⁇ Measurement of water content of phenolic resin Dissolve the phenol resin in dehydrated methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in a range of 3% to 7% by mass, and remove the water in the dehydrated methanol from the water content of the solution. The water content was determined, and the difference in water content from the phenol resin was taken as the resin content of the phenol resin. A Karl Fischer moisture meter (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., MKC-510) was used for the measurement.
  • the mixer disclosed in JP-A-10-225993 was used. That is, a mixer having an inlet for a foaming agent containing a phenolic resin and a foam nucleating agent on the upper side surface of the mixer, and having an inlet for an acidic curing agent on the side surface near the center of the agitating unit where the rotor stirs It was used.
  • the part after the stirring part is connected to a nozzle for discharging the foamable phenol resin composition.
  • the mixing machine is composed of the mixing part (front stage) up to the acidic curing agent introduction port, the mixing part (rear stage) from the acidic curing agent introduction port to the stirring end part, and the distribution part from the stirring end part to the nozzle.
  • the distribution unit has a plurality of nozzles at the tip, and is designed so that the mixed foamable phenolic resin composition is uniformly distributed.
  • the temperature of the mixer and the nozzle can be adjusted by temperature-controlled water, respectively, and the temperature-controlled water temperature is 23 ° C.
  • the thermocouple was installed in the discharge port of multiport distribution piping so that the temperature of a foamable phenol resin composition could be detected, and the rotation speed of the mixing head was set to 650 rpm.
  • the temperature of the foamable phenol resin composition discharged onto the face material was 44 ° C.
  • the foamable phenolic resin composition supplied onto the face material is introduced into the preforming process, and the equipment temperature in the preforming process at this time was set to 60 ° C.
  • the pre-forming was performed with a metal roll from above the coated surface material from above.
  • the foamable phenol resin composition was introduced into a slat type double conveyor heated to 83 ° C. so as to be sandwiched between two face materials, cured for a residence time of 15 minutes, and further heated in an oven at 110 ° C. For 2 hours to obtain a phenolic resin foam laminate.
  • a polyester nonwoven fabric (Asahi Kasei Elutus E05030) having a basis weight of 30 g / m 2 was used for both the upper and lower face materials.
  • the face material was carefully peeled from both sides of the phenolic resin foam laminate to obtain a phenolic resin foam having a thickness of 30 mm.
  • the density and average cell diameter of the phenol resin foam were measured by the method described later, the density was 60.0 kg / m 3 and the average cell diameter was 105 ⁇ m. Furthermore, the obtained phenol resin foam was subjected to measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and evaluation of flame retardancy by the methods described later. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Average cell diameter of phenol resin foam> Take a photograph of the cut surface of the test piece obtained by cutting almost the center in the thickness direction of the phenol resin foam in parallel with the front and back surfaces, and enlarge the length of 9 cm by avoiding voids on the resulting photograph. 4 lines are drawn (corresponding to 1,800 ⁇ m in the actual foam cross section), the number of cells measured according to the number of bubbles crossed by each straight line is obtained by each straight line, and the average value thereof is 1, A value obtained by dividing 800 ⁇ m was defined as an average cell diameter. This method refers to the method described in JIS K6402.
  • ⁇ Closed cell ratio of phenol resin foam Measured according to ASTM-D-2856. Specifically, after removing the face material from the phenolic resin foam laminate, a columnar sample having a diameter of 30 mm to 32 mm is pierced with a cork borer, and the height of the phenolic resin foam is centered in the thickness direction. After trimming to 9 mm to 13 mm, the sample volume was measured by a standard usage method of an air-comparing hydrometer (manufactured by Tokyo Science Co., Ltd., model 1000).
  • the value obtained by subtracting the volume of the wall (parts other than air bubbles) calculated from the sample mass and the density of the phenol resin from the sample volume is divided by the apparent volume calculated from the external dimensions of the sample, and the value multiplied by 100 is independent. It calculated
  • the density of the phenol resin was 1.3 kg / L.
  • a phenol resin foam is cut into a 600 mm square, and a specimen obtained by cutting is placed in an atmosphere of 23 ⁇ 1 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 2%, and a change with time is measured every 24 hours. This state was maintained until the rate of change of 0.2 mass% or less.
  • An apparatus for measuring thermal conductivity placed in the same environment after peeling off the face material so as not to damage the 600 mm square phenolic resin foam whose rate of change from the most recent mass was 0.2% by mass or less. Introduced.
  • thermal conductivity was performed using one specimen and a symmetrical configuration type measuring device (Hideki Seiki Co., Ltd., trade name “HC-074 / 600”).
  • the thermal conductivity in an environment of 23 ° C. was measured under the conditions of a low temperature plate of 13 ° C. and a high temperature plate of 33 ° C.
  • a SmartLab manufactured by Rigaku was used as the X-ray diffraction analyzer for the phenol resin foam.
  • the vicinity of the center of the sample was cut out, used as a measurement sample, and filled in a sample cell (made by AL).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the X-ray tube is Cu K ⁇
  • the optical system is a parallel beam
  • the tube voltage / tube current is 45 kV-200 mA
  • the scan range is 5 to 80 degrees
  • the scan step is 0.02 degrees
  • the scan speed is 10 degrees / minute.
  • the detector was a one-dimensional semiconductor detector.
  • a sample for evaluation of flame retardancy has a face material, siding, etc., it is removed to obtain a phenol resin foam.
  • A if the time until the total calorific value reaches 8 MJ / m 2 is 21.0 minutes or more, “B” if it is 20.5 minutes or more and less than 21.0 minutes, 20.0 minutes or more 20. If it was less than 5 minutes, it was evaluated as “C”, and if it was less than 20 minutes, it was evaluated as “D”.
  • the test time was after the surface of the specimen was irradiated with radiant heat and the electric spark was activated at the same time.
  • the concentrations of oxygen, carbon monoxide and carbon dioxide were measured at intervals within 5 seconds.
  • Example 2 As shown in Table 1, a phenol resin foam with a density of 60.0 kg / m 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 22.0 parts by mass of Taien K (made by Taihei Chemical Industry) was added as a flame retardant. did. Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the analysis by the X-ray diffraction method of the obtained phenol resin foam, the intensity of the peak existing at 16.4 ° was the largest.
  • Example 7 As shown in Table 1, the density was 60.0 kg in the same manner as in Example 1 except that 17.0 parts by mass of Exolit AP 423 (Client Chemicals Co., Ltd.) and 5.0 parts by mass of Tienen K were added as flame retardants. A phenolic resin foam of / m 3 was produced. Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the analysis by the X-ray diffraction method of the obtained phenol resin foam, the intensity of the peak existing at 15.4 ° was the largest.
  • Example 8 As shown in Table 1, a phenol resin foam having a density of 60.0 kg / m 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin B was used. Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the analysis by the X-ray diffraction method of the obtained phenol resin foam, the intensity of the peak existing at 15.4 ° was the largest.
  • Example 9 As shown in Table 1, 8.8 parts by mass of a composition composed of a mixture of 80% by mass of xylene sulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol with respect to a total of 100 parts by mass of the phenol resin and the surfactant (phenol of organic acid) A phenol resin foam with a density of 60.0 kg / m 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the resin and the surfactant to 100 parts by mass in total was 7.0 parts by mass). Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the analysis by the X-ray diffraction method of the obtained phenol resin foam, the intensity of the peak existing at 15.3 ° was the highest.
  • Example 10 As shown in Table 1, 13.7 parts by mass of a composition composed of a mixture of 80% by mass of xylene sulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol with respect to a total of 100 parts by mass of the phenol resin and the surfactant (phenol of organic acid) A phenol resin foam with a density of 60.0 kg / m 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of resin and surfactant was 11.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the analysis by the X-ray diffraction method of the obtained phenol resin foam, the intensity of the peak existing at 15.4 ° was the largest.
  • Example 11 As shown in Table 1, a mixture of 40% by mass of isopropyl chloride and 60% by mass of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a foaming agent with respect to 100 parts by mass of the phenol resin composition containing a flame retardant 10.
  • Example 12 As shown in Table 1, Example 1 and Example 1 except that a mixture of 75% by mass of cyclopentane and 25% by mass of isopentane was used as a foaming agent with respect to 100 parts by mass of the phenol resin composition containing a flame retardant. Similarly, a phenol resin foam was produced. Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by the analysis by the X-ray diffraction method of the obtained phenol resin foam, the intensity of the peak existing at 15.4 ° was the largest.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, with respect to 100 parts by mass of the phenol resin composition, 4 parts of a composition composed of a mixture of 80 parts by mass of xylene sulfonic acid and 20% by mass of diethylene glycol, with 6.3 parts by mass of the blowing agent added. .4 parts by mass (addition amount of organic acid to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic resin and the surfactant is the same as in Comparative Example 1) A density of 60.0 kg / m 3 A phenolic resin foam was prepared. Thereafter, measurement of thermal conductivity, X-ray diffraction analysis, and flame retardancy evaluation were performed. The results are shown in Table 2.

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Abstract

密度が３０～８０ｋｇ／ｍ3、独立気泡率が８５％以上であり、コーンカロリーメーターによる発熱性試験において総発熱量８ＭＪ／ｍ2に達する時間が２０分以上である、フェノール樹脂発泡体。

Description

難燃性フェノール樹脂発泡体 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年４月２７日および２０１８年１１月３０日にそれぞれ、日本国に特許出願された特願２０１８－０８６９１６および特願２０１８－２２５５８８の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。
　本発明は、難燃性フェノール樹脂発泡体に関する。
　近年、省エネルギーの観点から、断熱材が広く使われるようになってきている。中でも高い断熱性能と経済性とから、合成樹脂発泡体が広く普及しているが、合成樹脂発泡体は火災時に延焼拡大が速く、爆燃現象や有毒ガスの発生などを伴う危険性があることから、高断熱性能、かつ、国土交通大臣認定の不燃認定を取得した、断熱材がこれまで望まれてきた。
　このような中、断熱性能が高いフェノール樹脂発泡体は、現存する樹脂発泡体の中では最も難燃性が優れており、他のどの樹脂発泡体よりも火災に対する安全性が高いことが知られている。しかし、フェノール樹脂発泡体といえども国土交通大臣認定の不燃材料に匹敵するほどの難燃性は有しておらず、更なる難燃性向上の試みがなされてきたもののこれまで実現できていなかった。
　例えば特許文献１～３には、難燃剤を用いることで、フェノール樹脂発泡体の難燃性能が向上することが開示されている。
　特許文献１には、高い断熱性能を維持しつつも、特定の界面活性剤やリン系難燃剤を用いることで難燃性能が向上したフェノール樹脂発泡体が開示されている。しかし、難燃性能の指標としては酸素指数が用いられている。この試験は、材料が燃焼を持続するのに必要な最低酸素濃度（容量％）を測定するものであり、燃焼の持続が前提の試験なので、これら実施例で示された材料の難燃性能はいずれも、燃焼しないことを前提にしている国土交通大臣認定の不燃材料に求められる難燃性能とは比べ物にならないほど低いものといえる。
　また、特許文献２及び特許文献３においては、得られたフェノール樹脂発泡体の燃焼試験を各々、昭和４５年１２月建設省告示第１８２８号に基づく表面加熱試験、又は、ＪＩＳ　Ａ　１３２１に基づく試験、としている。これらは、現在の国土交通大臣の認定を受けるための試験規格である発熱性試験（ＩＳＯ５６６０Ｐａｒｔ－１　コーンカロリーメーター）に匹敵する内容の材料試験といえるものの、特許文献２及び３に記載のフェノール樹脂発泡体は、１００ｋｇ／ｍ3をはるかに超える程度にまで高密度化されている上、いずれも断熱性能が低く、不燃性との両立が実現できていなかった。
特開２０１７－２１０６１８号公報 特開平１０－２５９２６６号公報 特開平０６－８０８１４号公報
　本発明は、１００ｋｇ／ｍ3未満の低密度でありながら、高断熱性能を有しつつも、国土交通大臣認定の不燃材料となり得る高い難燃性能を発現するフェノール樹脂発泡体を提供するものである。
　即ち本発明は以下の通りである。
［１］密度が３０～８０ｋｇ／ｍ3、独立気泡率が８５％以上であり、コーンカロリーメーターによる発熱性試験において総発熱量８ＭＪ／ｍ2に達する時間が２０分以上である、フェノール樹脂発泡体。
［２］Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度の少なくともいずれかにピークが存在する、［１］のフェノール樹脂発泡体。
［３］Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、最も強度の大きいピークの回折角度２θが、１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度の少なくともいずれかに存在する、［１］又は［２］のフェノール樹脂発泡体。
［４］Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在する、［１］～［３］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
［５］Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在し、かつ、１４．９～１５．９度におけるピークの最大強度をＡ、１６．２～１７．２度におけるピークの最大強度をＢとしたとき、０．５≦Ａ／Ｂ≦４．５である、［１］～［４］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
［６］Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在し、かつ、１４．９～１５．９度におけるピークの最大強度をＡ、１６．２～１７．２度におけるピークの最大強度をＢとしたとき、１．０≦Ａ／Ｂ≦４．５である、［１］～［４］のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
　本発明によれば、フェノール樹脂発泡体が、高断熱性能を有し、１００ｋｇ／ｍ3未満の低密度でありながら、発泡体の厚み方向上下面に不燃性の面材を利用することなく、発泡体全体が不燃材料となり得る高い難燃性能を発現するため、取り扱いが容易になることに加えて、発泡体を切断等により複雑な形状にしても、また、設置向きや方向を変えても、不燃材料として用いることができるようにもなる。それゆえ、これまで形状の制約によって適用できなかった用途においても高性能のフェノール樹脂発泡体が利用可能となる。
　本発明は、不燃性発現のために必要となる難燃剤の適正な選定を行い、更には不燃性発現のために必要となる添加量を見極めるとともに、フェノール樹脂の密度及び生産条件を最適化することで、これまで実現し得なかった、高断熱性能化と不燃化を両立するフェノール樹脂発泡体を見出したものである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　また、本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、コーンカロリーメーターを用いて実施例に示す条件で行った発熱性試験において、加熱開始後２０分間の総発熱量８ＭＪ／ｍ2以下を達成することができる。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、「フェノール樹脂」に界面活性剤と難燃剤を加えた「フェノール樹脂組成物」に、更に、発泡剤、有機酸を含有する酸性硬化剤を添加して、発泡性および硬化性を付与した「発泡性フェノール樹脂組成物」を混合機に仕込み、混合した後に混合機から「発泡性フェノール樹脂組成物」を吐出し、加熱下に発泡・硬化させて製造される。なお、面材やサイディング等が付いている場合には、これを除いたフェノール樹脂から構成される部分を、「フェノール樹脂発泡体」と定義する。
　フェノール樹脂としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下に、フェノール類とアルデヒド類を４０～１００℃の温度範囲で加熱合成して得られるレゾール型フェノール樹脂を用いる。フェノール類とアルデヒド類の使用モル比は１：１から１：４．５の範囲内が好ましく、より好ましくは１：１．５から１：２．５の範囲内である。
　フェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるフェノール類としては、フェノールの他、レゾルシノール、カテコール、ｏ－、ｍ－およびｐ－クレゾール、キシレノール類、エチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔブチルフェノール等が挙げられる。また、２核フェノール類も使用できる。
　またフェノール樹脂合成の際に好ましく使用されるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、グリオキサール、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの誘導体もまた使用できる。
　レゾール型フェノール樹脂の合成時、もしくは合成後には、必要に応じて尿素、ジシアンジアミドやメラミン等の添加剤を添加してもよい。尿素を添加する場合は、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール型フェノール樹脂に混合することが好ましい。
　合成後のレゾール型フェノール樹脂は、通常過剰な水分を含んでいるので、発泡に適した粘度にするために脱水を行うことが好ましい。
　フェノール樹脂には、脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素、或いは、それらの混合物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の粘度調整用の希釈剤、その他必要に応じてフタル酸系化合物等、種々の添加剤を添加することもできる。フェノール樹脂、およびフェノール樹脂組成物の４０℃における粘度は、好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上２５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　後述する、混合機を用いて混合する工程に供する、フェノール樹脂の水分量は、２．０質量％以上８．０質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以上６．５質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以上５．０質量％以下である。難燃剤を添加し、更にフェノール樹脂中の水分量が多いと気泡膜が破泡しやすくなり、独立気泡率の低下、すなわち断熱性能の低下を引き起こす。これに対して、難燃剤添加時にフェノール樹脂の水分量が８．０質量％以下であれば、酸触媒量によらず、気泡膜の破泡を防止し、断熱性能を維持することができる。また、２．０質量％以上であれば、粘度上昇を抑制し設備内の送液を容易に実現することができる。
　フェノール樹脂に加える界面活性剤としては、ノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油との縮合物、アルキレンオキサイドと、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、アルキルエーテル部分の炭素数が１４～２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等が好ましい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量は、フェノール樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが好ましい。
　フェノール樹脂に加える難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウムが好ましく、中でもタイエンＣ＝II（製品名／太平化学産業製）、タイエンＫ（製品名／太平化学産業製）、Ｅｘｏｌｉｔ　ＡＰ　４２３（製品名／クライアントケミカルズ株式会社製）等が好ましく使用され得る。これらは単独で使用しても良いし、複数を併用してもよい。
　フェノール樹脂組成物に対する難燃剤の添加量は、フェノール樹脂１００質量部あたり１０質量部以上３５質量部以下が好ましく、より好ましくは１３質量部以上３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。複数の難燃剤を用いる場合の添加質量部は、全ての難燃剤の添加質量部を合計したものとする。
　フェノール樹脂に加える発泡剤としては、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、および、塩素化炭化水素等を用いることが好ましい。
　炭化水素としては、炭素数が３～７の環状または鎖状のアルカン、アルケン、アルキンが好ましく、具体的には、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、等を挙げることができる。その中でも、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタンのペンタン類およびノルマルブタン、イソブタン、シクロブタンのブタン類が好適に用いられる。
　ハイドロフルオロカーボンとしては、ハイドロフルオロプロペン、ハイドロクロロフルオロプロペン、ハイドロブロモフルオロプロペン、ハイドロフルオロブテン、ハイドロクロロフルオロブテン、ハイドロブロモフルオロブテン、ハイドロフルオロエタン、ハイドロクロロフルオロエタン、ハイドロブロモフルオロエタン等を挙げることができる。
　塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（例えば、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）ＬＢＡ）などが挙げられる。
　非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（例えば、ハネウェルジャパン株式会社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標）１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンなどが挙げられる。
　塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は非塩素化ハイドロフルオロオレフィンを使用する場合、全発泡剤におけるこれら発泡剤の含有割合は、３０質量％以上であることが好ましい。
　塩素化炭化水素としては、炭素数が２～５の直鎖状または分岐状の塩素化脂肪族炭化水素を好ましく利用できる。結合している塩素原子の数は１～４が好ましく、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリドなどが挙げられる。これらのうち、クロロプロパンであるプロピルクロリド、イソプロピルクロリドが、より好ましく用いられる。
　なお、上述の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよく、任意に選択できる。
　発泡性フェノール樹脂組成物中の好ましい発泡剤の量は、発泡剤の種類、フェノール樹脂との相性や、温度、滞留時間等の発泡・硬化条件により変わり得るが、フェノール樹脂および界面活性剤との合計１００質量部に対して、１０．０質量部以下であり、４．５質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましく、５．０質量部以上９．０質量部以下であることが更に好ましい。
　本実施形態においては、フェノール樹脂発泡体の製造に発泡核剤をさらに使用してもよい。発泡核剤としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの、発泡剤よりも沸点が５０℃以上低い低沸点物質のような気体発泡核剤を添加することができる。また、水酸化アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、炭酸カルシウム粉、タルク、はくとう土（カオリン）、珪石粉、珪砂、マイカ、珪酸カルシウム粉、ワラストナイト、ガラス粉、ガラスビーズ、フライアッシュ、シリカフューム、石膏粉、ホウ砂、スラグ粉、アルミナセメント、ポルトランドセメント等の無機粉、および、フェノール樹脂発泡体の粉砕粉のような有機粉等の固体発泡核剤を添加することもできる。これらは、単独で使用してもよいし、気体及び固体の区別なく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。発泡核剤の添加タイミングは、発泡性フェノール樹脂組成物を混合する混合機内に供給されていればよく、任意に決めることができる。
　気体発泡核剤の発泡剤に対する添加量は、発泡剤の量を１００質量％として、０．２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。また、固体発泡核剤の添加量は、フェノール樹脂および界面活性剤との合計１００質量部に対して、３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以上８．０質量部以下である。
　フェノール樹脂組成物に加える酸性硬化剤としては、酸成分として有機酸を含むものを用いる必要がある。有機酸としては、アリールスルホン酸、或いは、これらの無水物が好ましい。アリールスルホン酸およびその無水物としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、置換フェノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、置換キシレノールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等、および、それらの無水物が挙げられる。これらは、一種類で用いても、二種類以上組み合わせてもよい。なお、本実施形態では、硬化助剤として、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ－メチロールフェノール）、ｐ－メチロールフェノール等を添加してもよい。また、これらの硬化剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の溶媒で希釈してもよい。
　酸性硬化剤の使用量は、その種類により異なるが、フェノール樹脂の不燃化と高独立気泡率化のためには、酸成分としての有機酸を、以下の関係式を満たすように添加する必要がある。すなわち、得られる発泡体の密度をｘ（ｋｇ／ｍ3）、フェノール樹脂と界面活性剤との合計１００質量部に対する有機酸量をｙ（質量部）とすると、１３．０－０．１ｘ≦ｙ≦１７．０－０．１ｘとすることが必要である。なお、１４．０－０．１ｘ≦ｙとすることが好ましく、１５．０－０．１ｘ≦ｙとすることがより好ましく、１５．５－０．１ｘ≦ｙとすることが更に好ましい。酸成分としての有機酸としては、パラトルエンスルホン酸一水和物等が利用され得る。また任意に、ジエチレングリコール等の希釈剤を併用してもよい。有機酸量を、（１３．０－０．１ｘ）部以上とすることにより、難燃剤添加の影響を受けることなく発泡体としての硬化が進行しやすく、独立気泡率を高めることができる。一方、有機酸量を、（１７．０－０．１ｘ）部以下とすることで、発泡成形時のフォーム内部温度の上昇を抑制し、独立気泡率を高めることができる。
　なお、発泡性フェノール樹脂組成物に含まれる界面活性剤、難燃剤、発泡剤は、予めフェノール樹脂に添加しておいてもよいし、酸性硬化剤と同時にフェノール樹脂に添加してもよい。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体の密度は、３０ｋｇ／ｍ3以上８０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは３５ｋｇ／ｍ3以上７０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４５ｋｇ／ｍ3以上６５ｋｇ／ｍ3以下である。密度が３０ｋｇ／ｍ3以上であると難燃性能が高くなり、８０ｋｇ／ｍ3以下であると、フェノール樹脂発泡体が取り扱い易くなるため、好ましい。
　密度は、有機酸量による調整の他、発泡剤の割合、発泡性フェノール樹脂組成物の温度、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する工程における予成形のタイミング、更には、発泡剤の添加量との比、温度や滞留時間等の硬化条件などの変更により所望の値に調整できる。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体の難燃性を、コーンカロリーメーターを用いて実施例に示す一定条件で評価すると、２０分間の総発熱量が８ＭＪ／ｍ2に到達せず、非常に高い難燃性能、すなわち不燃性能を示す。
　更に、７０℃において３０週間経過後のコーンカロリーメーターによる発熱性試験においても、総発熱量８ＭＪ／ｍ2に到達する時間が２０分以上となることが好ましい。７０℃において３０週間放置するという加速条件においても前記条件を満たせば、前述の通り、常温で３０年という長期に亘っても安定的に難燃性が維持できている、すなわち、長期耐久性にも優れているといえる。発泡体の密度が３０ｋｇ／ｍ3を下まわる場合、７０℃で３０週間経過により、樹脂が僅かながら脆くなることで、コーンカロリーメーターによる発熱性試験において、試料に亀裂が生じやすくなり、総発熱量８ＭＪ／ｍ2に到達する時間が短くなる。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８５％以上であり、好ましくは９０％以上である。独立気泡率は断熱性能の目安となるため、８５％以上であると断熱性能が良好となり好ましい。
　独立気泡率は主に、フェノール樹脂の反応性や温度の調整、更には硬化温度条件などの変更により所望の値に調整できる。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、好ましくは７０μｍ以上１８０μｍ以下であり、より好ましくは７０μｍ以上１５０μｍ以下、更に好ましくは、７０μｍ以上１３０μｍ以下である。平均気泡径が７０μｍ以上であると、発泡体の密度を本発明の範囲としやすくなる。この結果、発泡体における樹脂部の伝熱割合を低減しやすくなるため、フェノール樹脂発泡体の断熱性能が向上しやすくなる。また逆に、平均気泡径が１８０μｍ以内であれば、輻射による熱伝導を抑制しやすくなる。平均気泡径は、例えば、フェノール樹脂の反応性や温度の調整、発泡核剤の添加量、発泡剤の添加量と酸性硬化剤として用いられる有機酸の添加量との比、更には硬化温度条件などの変更により所望の値に調整できる。
　本実施形態におけるフェノール樹脂発泡体は、熱伝導率が好ましくは０．０３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。より好ましくは０．０２８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．０２６Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、フェノール樹脂の組成や粘度、発泡剤の種類や割合、気泡核剤の割合、硬化条件、発泡条件等により調整できる。
　更に、７０℃において３０週間経過後の熱伝導率も０．０４５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、更に好ましくは０．０４１Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。欧州における「断熱材の熱抵抗及び熱伝導率に関する経年評価」に係る規格「ＥＮ１３１６６　ＡＮＮＥＸ．Ｃ」に、「７０℃で２５週間処理後の試験体を２５年後相当とする」との記載がある。これによれば、１週間が１年に相当するため、７０℃で３０週間経過後は、常温で３０年に相当する。初期の熱伝導率が良好であっても、セル膜に微細な孔が開いている、すなわち破泡している場合においては、上記経過後の熱伝導率は上記範囲を満たさず良好な断熱材とはいえない。７０℃において３０週間放置するという加速条件においても上記条件を満たせば、長期的にも安定的に断熱性が良好に維持できている、すなわち、長期耐久性にも優れているといえる。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、好ましくは、Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが、１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度の少なくともいずれかにピークが存在する。そして、前記Ｘ線回折パターンにおける最も強度の大きいピークの回折角度２θが、１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度の少なくともいずれかに存在することがより好ましく、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度に、共にピークが存在することが更に好ましい。
　また、Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在し、かつ、１４．９～１５．９度におけるピークの最大強度をＡ、１６．２～１７．２度におけるピークの最大強度をＢとしたとき、０．５≦Ａ／Ｂ≦４．５であることが、特に好ましく、１．０≦Ａ／Ｂ≦４．５であることが、最も好ましい。
　なお、Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θのピークの角度位置、および最大強度は、後述する、難燃剤の組合せ及び添加量により、調整され得る。
　本実施形態のフェノール樹脂発泡体は、これを単体で使用できる他、外部部材と接合させて様々な用途に用いることもできる。外部部材の例としては、ボード状材料およびシート状・フィルム状材料の１およびその組み合わせがある。ボード状材料としては、普通合板、構造用合板、パーティクルボード、ＯＳＢ、などの木質系ボード、および、木毛セメント板、木片セメント板、石膏ボード、フレキシブルボード、ミディアムデンシティファイバーボード、ケイ酸カルシウム板、ケイ酸マグネシウム板、火山性ガラス質複層板などが好適である。また、シート状・フィルム状材料としては、ポリエステル不織布、ポリプロピレン不織布、無機質充填ガラス繊維不織布、ガラス繊維不織布、紙、炭酸カルシウム紙、ポリエチレン加工紙、ポリエチレンフィルム、プラスチック系防湿フィルム、アスファルト防水紙、アルミニウム箔（孔あり・孔なし）が好適である。
　次に、上述したフェノール樹脂発泡体の製造方法の詳細について説明する。
　フェノール樹脂発泡体の製造方法としては、フェノール樹脂、界面活性剤、難燃剤、発泡剤、および、有機酸を含有する酸性硬化剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合する工程と、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を面材上に吐出する工程、前記面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物に、上方から面材を被せて発泡、硬化させつつ、予成形を行う工程と、発泡および硬化反応を行わせる主工程である本成形を行う工程と、その後にフェノール樹脂組成物中の水分を放散させる後硬化を行う工程と、を備える連続製造方式を採用することが可能である。
　連続製造方式における、予成形工程および本成形工程において、夫々予成形および本成形を行う方法としては、スラット型ダブルコンベアを利用する方法や、金属ロールもしくは鋼板を利用する方法、さらには、これらを複数組み合わせて利用する方法等、製造目的に応じた種々の方法が挙げられる。このうち、例えば、スラット型ダブルコンベアを利用して成形する場合には、上下の面材で被覆された発泡性フェノール樹脂組成物をスラット型ダブルコンベア中へ連続的に案内した後、加熱しながら上下方向から圧力を加えて、所定の厚みに調整しつつ、発泡および硬化させ、板状に成形することができる。
　フェノール樹脂発泡体の少なくとも上下面に配される面材としては、可撓性を有する面材（可撓性面材）が用いられる。使用される可撓性面材としては、主成分がポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等からなる不織布および織布や、クラフト紙、ガラス繊維混抄紙、水酸化カルシウム紙、水酸化アルミニウム紙、珪酸マグネシウム紙等の紙類や、ガラス繊維不織布のような無機繊維の不織布等が好ましく、これらを混合、または積層して用いてもよい。中でも、得られるフェノール樹脂発泡体積層体から面材を剥離し発泡体のみを利用する場合には、剥離後に廃棄可能な安価な材料が好ましい。これら面材は、通常ロール状の形態で提供されている。
　予成形を行う工程において、最初に予成形されるときの発泡性フェノール樹脂組成物の温度は、３５℃以上７０℃以下が好ましい。
　予成形工程に続く本成形工程の加熱温調条件は、６５℃以上１００℃以下であることが望ましい。該区間において、無端スチールベルト型ダブルコンベアまたはスラット型ダブルコンベア、もしくはロール等を用いて本成形を行うことができる。
　後硬化工程は、予成形工程および本成形工程後に行われる。後硬化工程の温度は、９０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
　以下に、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
＜フェノール樹脂Ａの合成＞
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．７になるまで加えた後８５℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が１６０平方ミリメートル毎秒（＝１６０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が４．６質量％となるように尿素を添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．３になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、４０℃における粘度が１３，２００ｍＰａ・ｓ、水分量が４．１質量％のフェノール樹脂Ａを得た。
＜フェノール樹脂Ｂの合成＞
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで４８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．７になるまで加えた後８５℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が１６０平方ミリメートル毎秒（＝１６０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が４．６質量％となるように尿素を添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．３になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、４０℃における粘度が７，８００ｍＰａ・ｓ、水分量が７．９質量％のフェノール樹脂Ｂを得た。
＜フェノール樹脂Ｃの合成＞
　反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液（５２質量％ホルマリン）３，５００ｋｇと９９質量％フェノール２，５１０ｋｇ（不純物として水を含む）を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが８．７になるまで加えた後８５℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が６０平方ミリメートル毎秒（＝６０ｍｍ2／ｓ、２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液を、ｐＨが６．４になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、４０℃における粘度が６，９００ｍＰａ・ｓ、水分量が１０．１質量％のフェノール樹脂Ｃを得た。
＜フェノール樹脂組成物の粘度測定＞
　回転粘度計（東機産業（株）製、Ｒ－１００型、ローター部は３°×Ｒ－１４）を用い、４０℃で３分間安定させた後の測定値をフェノール樹脂の粘度とした。
＜フェノール樹脂の水分量測定＞
　水分量を測定した脱水メタノール（関東化学製）に、フェノール樹脂を３質量％から７質量％の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂の水分量を求め、フェノール樹脂から水分量の差分をフェノール樹脂の樹脂量とした。測定にはカールフィッシャー水分計（京都電子工業（株）製、ＭＫＣ－５１０）を用いた。
（実施例１）
＜フェノール樹脂発泡体の製造＞
　表１に示すように、合成したフェノール樹脂Ａの１００質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ５０％ずつ含有する組成物を３．５質量部の割合で混合し、更に、難燃剤としてタイエンＣ＝II（太平化学産業製）を２２．０質量部添加して、二軸押出機（（株）テクノベル製） によって混練することで難燃剤入りフェノール樹脂組成物を得た。
　その後、難燃剤入りフェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド４０質量％と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン６０質量％の混合物３．１質量部、発泡核剤として窒素を発泡剤に対して０．４０質量％、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１０．６質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は８．５質量部）添加し、３０℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給した。
　混合し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管にて分配し、移動する面材上に供給した。なお、混合機（ミキサー）は、特開平１０－２２５９９３号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂および発泡核剤を含む発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。また、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部（前段）、酸性硬化剤導入口～攪拌終了部を混合部（後段）、攪拌終了部～ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。ここで、混合機およびノズルは、各々温調水により温度を調節できるようになっており、温調水温度はともに２３℃とした。また、マルチポート分配管の吐出口には、発泡性フェノール樹脂組成物の温度を検出できるように熱電対が設置してあり、ミキシングヘッドの回転数は６５０ｒｐｍに設定した。このとき面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は４４℃であった。面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、予成形工程に導入されるが、このときの予成形工程の設備温度は６０℃とした。なお、予成形は、上方からの被覆面材の上方より、金属ロールにて行った。
　続いて、発泡性フェノール樹脂組成物は二枚の面材で挟み込まれるようにして、８３℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入され、１５分の滞留時間で硬化させ、更に１１０℃のオーブンで２時間加熱して、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。なお、面材としては、上下面材共に目付量３０ｇ／ｍ2のポリエステル不織布（旭化成エルタスＥ０５０３０）を使用した。フェノール樹脂発泡体積層板の両面から面材を丁寧に剥がして、厚み３０ｍｍのフェノール樹脂発泡体を得た。
　その後、後述の方法でフェノール樹脂発泡体の密度と平均気泡径を測定したところ、密度は６０．０ｋｇ／ｍ3、平均気泡径は１０５μｍであった。更に、得られたフェノール樹脂発泡体に対し、後述する方法で熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
＜フェノール樹脂発泡体の密度＞
　２００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に従い質量と見かけ容積を測定して求めた。なお、発泡体の密度ｘに基づいて定められる、有機酸の添加部数ｙの範囲（１３．０－０．１ｘ≦ｙ≦１７．０－０．１ｘ）を満たす場合を「Ｙ」、満たさない場合を「Ｎ」と評価した。
＜フェノール樹脂発泡体の平均気泡径＞
　フェノール樹脂発泡体の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削して得た試験片の切断面を５０倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて９ｃｍの長さ（実際の発泡体断面における１，８００μｍに相当する）の直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数に準じて測定したセル数を各直線で求め、それらの平均値で１，８００μｍを割った値を平均気泡径とした。なお、本方法はＪＩＳ　Ｋ６４０２に記載の方法を参考にしている。
＜フェノール樹脂発泡体の独立気泡率＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ－２８５６に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径３０ｍｍ～３２ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ９ｍｍ～１３ｍｍに切り揃えた後、空気比較式比重計（東京サイエンス社製、１，０００型）の標準使用方法により試料容積を測定した。その試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁（気泡以外の部分）の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、１００をかけた値を独立気泡率として求めた。なお、フェノール樹脂の密度は１．３ｋｇ／Ｌとした。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが３０ｍｍ以下の場合には、直径３０ｍｍ～３２ｍｍの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ４ｍｍ～６ｍｍに切り揃えた後同様の評価を行った。
＜フェノール樹脂発泡体の熱伝導率＞
　ＪＩＳ　Ａ　１４１２－２：１９９９に準拠し、以下の方法で２３℃の環境下におけるフェノール樹脂発泡体の熱伝導率を測定した。
　フェノール樹脂発泡体を６００ｍｍ角に切断し、切断により得られた試片を２３±１℃、湿度５０±２％の雰囲気に入れ、２４時間ごとに質量の経時変化を測定し、直近の質量からの変化率が０．２質量％以下になるまでその状態を保持した。直近の質量からの変化率が０．２質量％以下となった６００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体を、傷つけないように面材を剥がしてから、同環境下に置かれた熱伝導率の測定装置に導入した。
　熱伝導率の測定は、試験体１枚、対称構成方式の測定装置（英弘精機社、商品名「ＨＣ－０７４／６００」）を用い行った。２３℃の環境下における熱伝導率は、低温板が１３℃、高温板が３３℃の条件で測定した。
　なお、熱伝導率の測定は、常温に置いていたフェノール樹脂発泡体、および７０℃において３０週間放置したフェノール樹脂発泡体に対して行った。
＜フェノール樹脂発泡体のＸ線回折法による分析＞
　フェノール樹脂発泡体のＸ線回折分析装置としては、Ｒｉｇａｋｕ製のＳｍａｒｔＬａｂを使用した。試料については、試料中心部付近を切り出し、測定試料とし、試料セル（ＡＬ製）に充填した。測定条件は、以下の通りである。Ｘ線管球は、Ｃｕ　Ｋα、光学系は、平行ビームとし、管電圧・管電流を４５ｋＶ－２００ｍＡ、スキャン範囲は５～８０度、スキャンステップを０．０２度、スキャンスピードを１０度／分、検出器を一次元半導体検出器とした。
　なお、実施例１で得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
＜コーンカロリーメーターによるフェノール樹脂発泡体の難燃性能評価＞
　厚みが５０ｍｍ以内のフェノール樹脂発泡体の評価においては、フェノール樹脂発泡体から、（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、輻射強度５０ｋＷ／ｍ2にて加熱したときの総発熱量が８ＭＪ／ｍ2に到達する時間を測定した。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが５０ｍｍを超える場合には、厚み方向の上下面のうち、どちらか片面を一面として厚み方向に垂直にスライス切断することで試料の厚みが５０ｍｍとなるようにした上で、非切断面を加熱面側として評価する。また、難燃性能評価用試料に面材、サイディング等が付いている場合にはこれを取り除いて、フェノール樹脂発泡体とする。上記総発熱量が８ＭＪ／ｍ2に到達する時間が２１．０分以上であれば「Ａ」、２０．５分以上２１．０分未満であれば「Ｂ」、２０．０分以上２０．５分未満であれば「Ｃ」、２０分未満であれば「Ｄ」と評価した。
　試験時間は、試験体表面に輻射熱が照射され、同時に電気スパークが作動してからとした。酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素の濃度は５秒以内の間隔で測定した。
　なお、難燃性の評価は、常温に置いていたフェノール樹脂発泡体、および７０℃において３０週間放置したフェノール樹脂発泡体に対して行った。
（実施例２）
　表１に示すように、難燃剤としてタイエンＫ（太平化学産業製）を２２．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１６．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例３）
　表１に示すように、難燃剤としてタイエンＣ＝IIを１７．０質量部及びタイエンＫを５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．５°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例４）
　表１に示すように、難燃剤としてタイエンＣ＝IIを２０．０質量部及びタイエンＫを２．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．５°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例５）
　表１に示すように、難燃剤としてタイエンＣ＝IIを１２．０質量部及びタイエンＫを１０．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１６．６°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例６）
　表１に示すように、難燃剤としてタイエンＣ＝IIを１５．５質量部及びタイエンＫを６．５質量部添加した以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例７）
　表１に示すように、難燃剤としてＥｘｏｌｉｔ　ＡＰ　４２３（クライアントケミカルズ株式会社）を１７．０質量部及びタイエンＫを５．０質量部添加した以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例８）
　表１に示すように、フェノール樹脂Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例９）
　表１に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計１００質量部に対する、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を８．８質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は７．０質量部）添加した以外は、実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．３°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例１０）
　表１に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計１００質量部に対する、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１３．７質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は１１．０質量部）添加した以外は、実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例１１）
　表１に示すように、難燃剤入りフェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド４０質量％と１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン６０質量％の混合物１０．０質量部、発泡核剤として窒素を発泡剤に対して０．４０質量％、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１３．７質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は１１．１質量部）添加し、３０℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給する際の樹脂組成物の供給量を調整することで、フェノール樹脂発泡体の密度を３５ｋｇ／ｍ3とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（実施例１２）
　表１に示すように、難燃剤入りフェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン７５質量％とイソペンタン２５質量％の混合物２．７質量部とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、Ｘ線回折法による分析で得られたＸ線回折パターンにおいて、１５．４°に存在するピークの強度が最も大きかった。
（比較例１）
　表１に示すように、フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤の添加部数を４．２質量部とし、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を７．０質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は５．６質量部）添加し、難燃剤を無添加とする以外は、実施例１と同様にして、密度３８．７ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　表１に示すように、フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤の添加部数を６．３質量部とし、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を４．４質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は３．５質量部）添加する以外は、比較例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
　表１に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計１００質量部に対する、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を８．５質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は６．８質量部）添加した以外は、実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　表１に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計１００質量部に対する、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１４．０質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は１１．２質量部）添加した以外は、実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例５）
　表１に示すように、特許文献１に相当するフェノール樹脂Ｃを用い、発泡剤として１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのみを用い、更に、フェノール樹脂と界面活性剤との合計１００質量部に対する、キシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％の混合物からなる組成物を１１．０質量部（有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計１００質量部に対する添加量は８．８質量部）添加した以外は、実施例１と同様にして、密度６０．０ｋｇ／ｍ3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、Ｘ線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、不燃レベルの高度な難燃性能が求められる用途において、これまで形状の制約からフェノール樹脂発泡体が利用できなかった用途においても、高断熱性能を有するフェノール樹脂発泡体の利用が可能となる。

Claims (6)

  1. 　密度が３０～８０ｋｇ／ｍ3、独立気泡率が８５％以上であり、コーンカロリーメーターによる発熱性試験において総発熱量８ＭＪ／ｍ2に達する時間が２０分以上である、フェノール樹脂発泡体。
  2. 　Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度の少なくともいずれかにピークが存在する、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。
  3. 　Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、最も強度の大きいピークの回折角度２θが、１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度の少なくともいずれかに存在する、請求項１又は２のフェノール樹脂発泡体。
  4. 　Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在する、請求項１乃至３に記載のフェノール樹脂発泡体。
  5. 　Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在し、かつ、１４．９～１５．９度におけるピークの最大強度をＡ、１６．２～１７．２度におけるピークの最大強度をＢとしたとき、０．５≦Ａ／Ｂ≦４．５である、請求項１乃至４に記載のフェノール樹脂発泡体。
  6. 　Ｘ線回折法による分析で得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角度２θが１４．９～１５．９度、及び１６．２～１７．２度にピークが存在し、かつ、１４．９～１５．９度におけるピークの最大強度をＡ、１６．２～１７．２度におけるピークの最大強度をＢとしたとき、１．０≦Ａ／Ｂ≦４．５である、請求項１乃至４に記載のフェノール樹脂発泡体。
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