JPWO2019208811A1 - 難燃性フェノール樹脂発泡体 - Google Patents
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Abstract
Description
[2]X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度の少なくともいずれかにピークが存在する、[1]のフェノール樹脂発泡体。
[3]X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、最も強度の大きいピークの回折角度2θが、14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度の少なくともいずれかに存在する、[1]又は[2]のフェノール樹脂発泡体。
[4]X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度にピークが存在する、[1]〜[3]のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
[5]X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度にピークが存在し、かつ、14.9〜15.9度におけるピークの最大強度をA、16.2〜17.2度におけるピークの最大強度をBとしたとき、0.5≦A/B≦4.5である、[1]〜[4]のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
[6]X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度にピークが存在し、かつ、14.9〜15.9度におけるピークの最大強度をA、16.2〜17.2度におけるピークの最大強度をBとしたとき、1.0≦A/B≦4.5である、[1]〜[4]のいずれかのフェノール樹脂発泡体。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が160平方ミリメートル毎秒(=160mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が4.6質量%となるように尿素を添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.3になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、40℃における粘度が13,200mPa・s、水分量が4.1質量%のフェノール樹脂Aを得た。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が160平方ミリメートル毎秒(=160mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が4.6質量%となるように尿素を添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.3になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、40℃における粘度が7,800mPa・s、水分量が7.9質量%のフェノール樹脂Bを得た。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が60平方ミリメートル毎秒(=60mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を570kg(ホルムアルデヒド仕込み量の15モル%に相当)添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.4になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、40℃における粘度が6,900mPa・s、水分量が10.1質量%のフェノール樹脂Cを得た。
回転粘度計(東機産業(株)製、R−100型、ローター部は3°×R−14)を用い、40℃で3分間安定させた後の測定値をフェノール樹脂の粘度とした。
水分量を測定した脱水メタノール(関東化学製)に、フェノール樹脂を3質量%から7質量%の範囲で溶解して、その溶液の水分量から脱水メタノール中の水分を除して、フェノール樹脂の水分量を求め、フェノール樹脂から水分量の差分をフェノール樹脂の樹脂量とした。測定にはカールフィッシャー水分計(京都電子工業(株)製、MKC−510)を用いた。
<フェノール樹脂発泡体の製造>
表1に示すように、合成したフェノール樹脂Aの100質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ50%ずつ含有する組成物を3.5質量部の割合で混合し、更に、難燃剤としてタイエンC=II(太平化学産業製)を22.0質量部添加して、二軸押出機((株)テクノベル製) によって混練することで難燃剤入りフェノール樹脂組成物を得た。
200mm角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、JIS K7222に従い質量と見かけ容積を測定して求めた。なお、発泡体の密度xに基づいて定められる、有機酸の添加部数yの範囲(13.0−0.1x≦y≦17.0−0.1x)を満たす場合を「Y」、満たさない場合を「N」と評価した。
フェノール樹脂発泡体の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削して得た試験片の切断面を50倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて9cmの長さ(実際の発泡体断面における1,800μmに相当する)の直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数に準じて測定したセル数を各直線で求め、それらの平均値で1,800μmを割った値を平均気泡径とした。なお、本方法はJIS K6402に記載の方法を参考にしている。
ASTM−D−2856に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径30mm〜32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ9mm〜13mmに切り揃えた後、空気比較式比重計(東京サイエンス社製、1,000型)の標準使用方法により試料容積を測定した。その試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁(気泡以外の部分)の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、100をかけた値を独立気泡率として求めた。なお、フェノール樹脂の密度は1.3kg/Lとした。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが30mm以下の場合には、直径30mm〜32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ4mm〜6mmに切り揃えた後同様の評価を行った。
JIS A 1412−2:1999に準拠し、以下の方法で23℃の環境下におけるフェノール樹脂発泡体の熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体のX線回折分析装置としては、Rigaku製のSmartLabを使用した。試料については、試料中心部付近を切り出し、測定試料とし、試料セル(AL製)に充填した。測定条件は、以下の通りである。X線管球は、Cu Kα、光学系は、平行ビームとし、管電圧・管電流を45kV−200mA、スキャン範囲は5〜80度、スキャンステップを0.02度、スキャンスピードを10度/分、検出器を一次元半導体検出器とした。
厚みが50mm以内のフェノール樹脂発泡体の評価においては、フェノール樹脂発泡体から、(99±1)mm×(99±1)mmのサンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、輻射強度50kW/m2にて加熱したときの総発熱量が8MJ/m2に到達する時間を測定した。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが50mmを超える場合には、厚み方向の上下面のうち、どちらか片面を一面として厚み方向に垂直にスライス切断することで試料の厚みが50mmとなるようにした上で、非切断面を加熱面側として評価する。また、難燃性能評価用試料に面材、サイディング等が付いている場合にはこれを取り除いて、フェノール樹脂発泡体とする。上記総発熱量が8MJ/m2に到達する時間が21.0分以上であれば「A」、20.5分以上21.0分未満であれば「B」、20.0分以上20.5分未満であれば「C」、20分未満であれば「D」と評価した。
表1に示すように、難燃剤としてタイエンK(太平化学産業製)を22.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、16.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤としてタイエンC=IIを17.0質量部及びタイエンKを5.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.5°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤としてタイエンC=IIを20.0質量部及びタイエンKを2.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.5°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤としてタイエンC=IIを12.0質量部及びタイエンKを10.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、16.6°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤としてタイエンC=IIを15.5質量部及びタイエンKを6.5質量部添加した以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤としてExolit AP 423(クライアントケミカルズ株式会社)を17.0質量部及びタイエンKを5.0質量部添加した以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、フェノール樹脂Bを用いる以外は実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計100質量部に対する、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を8.8質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は7.0質量部)添加した以外は、実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.3°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計100質量部に対する、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を13.7質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は11.0質量部)添加した以外は、実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤入りフェノール樹脂組成物100質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド40質量%と1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン60質量%の混合物10.0質量部、発泡核剤として窒素を発泡剤に対して0.40質量%、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を13.7質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は11.1質量部)添加し、30℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給する際の樹脂組成物の供給量を調整することで、フェノール樹脂発泡体の密度を35kg/m3とした以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、難燃剤入りフェノール樹脂組成物100質量部に対して、発泡剤としてシクロペンタン75質量%とイソペンタン25質量%の混合物2.7質量部とした以外は、実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。なお、得られたフェノール樹脂発泡体の、X線回折法による分析で得られたX線回折パターンにおいて、15.4°に存在するピークの強度が最も大きかった。
表1に示すように、フェノール樹脂組成物100質量部に対して、発泡剤の添加部数を4.2質量部とし、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を7.0質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は5.6質量部)添加し、難燃剤を無添加とする以外は、実施例1と同様にして、密度38.7kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示すように、フェノール樹脂組成物100質量部に対して、発泡剤の添加部数を6.3質量部とし、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を4.4質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は3.5質量部)添加する以外は、比較例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計100質量部に対する、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を8.5質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は6.8質量部)添加した以外は、実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示すように、フェノール樹脂と界面活性剤との合計100質量部に対する、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を14.0質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は11.2質量部)添加した以外は、実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。
表1に示すように、特許文献1に相当するフェノール樹脂Cを用い、発泡剤として1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのみを用い、更に、フェノール樹脂と界面活性剤との合計100質量部に対する、キシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を11.0質量部(有機酸の、フェノール樹脂および界面活性剤の合計100質量部に対する添加量は8.8質量部)添加した以外は、実施例1と同様にして、密度60.0kg/m3のフェノール樹脂発泡体を作製した。その後、熱伝導率の測定、X線回折法分析、及び難燃性評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (6)
- 密度が30〜80kg/m3、独立気泡率が85%以上であり、コーンカロリーメーターによる発熱性試験において総発熱量8MJ/m2に達する時間が20分以上である、フェノール樹脂発泡体。
- X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度の少なくともいずれかにピークが存在する、請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体。
- X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、最も強度の大きいピークの回折角度2θが、14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度の少なくともいずれかに存在する、請求項1又は2のフェノール樹脂発泡体。
- X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度にピークが存在する、請求項1乃至3に記載のフェノール樹脂発泡体。
- X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度にピークが存在し、かつ、14.9〜15.9度におけるピークの最大強度をA、16.2〜17.2度におけるピークの最大強度をBとしたとき、0.5≦A/B≦4.5である、請求項1乃至4に記載のフェノール樹脂発泡体。
- X線回折法による分析で得られるX線回折パターンにおいて、回折角度2θが14.9〜15.9度、及び16.2〜17.2度にピークが存在し、かつ、14.9〜15.9度におけるピークの最大強度をA、16.2〜17.2度におけるピークの最大強度をBとしたとき、1.0≦A/B≦4.5である、請求項1乃至4に記載のフェノール樹脂発泡体。
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