JP2879408B2 - 難燃性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン難燃剤を含
有する難燃性熱硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、非ハロゲン系難燃剤としてメラミン被覆ポリリン酸
アンモニウムを含有する耐水性及び機械特性に優れた熱
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂、ウレタン樹脂
フェノール樹脂などを代表とする熱硬化性樹脂は優れた
耐熱性や機械的強度を備えている事から成形材料として
電気電子部品材料、土木建築材料、自動車部品材料など
をはじめ、塗料、接着剤、合成樹脂含浸紙などに広範囲
に使用されている。この熱硬化性樹脂の難燃化には一般
にハロゲン系有機化合物を配合する事によってまたはポ
リマ−鎖の一部をハロゲン化することによってその目的
を果たしてきた。しかし、ハロゲン含有熱硬化性樹脂組
成物は燃焼時に腐食性のハロゲンガスが発生するため問
題視されてきている。また一方では、ハロゲンを含有す
る事なく難燃化するためにリン化合物であるポリリン酸
アンモニウムを配合する方法も取られている。しかしポ
リリン酸アンモニウムは化学構造上非常に加水分解を受
け易い化合物であり、かかる化合物を配合した樹脂組成
物は高温多湿の環境下に於いて該樹脂組成物から該ポリ
リン酸アンモニウムの溶出またはブリ−ドアウトが生じ
るという問題がある。また、ポリリン酸アンモニウムの
ような無機化合物を配合することによる機械物性の低下
も問題視されている。そこで燃焼時にハロゲンガスを発
生せず、樹脂組成物からの溶出、ブリ−ドアウトが無
く、しかも樹脂の持つ機械的特性の低下を極めて抑えた
難燃性熱硬化性樹脂組成物が要求され始めている。

【０００３】これらの要求に応えるために最近では樹脂
の燃焼温度に於いて吸熱反応により分解、脱水反応を起
こし樹脂の燃焼を抑制することのできる金属水和物を無
機難燃化剤として用いた樹脂組成物が提案されている
（特開平３−１９０９６５号公報）。しかしながら、該
金属水和物の難燃性付与効果が極めて微弱であるために
多量の該金属水和物を配合しないと目的の難燃性を得る
事ができず、そのために、かかる多量の金属水和物を配
合した組成物を用いると成形加工性の低下、得られる成
形物の機械的強度の低下といった諸特性が低下するとい
った問題点がある。また、特開平１−１０８２６１号公
報には合成樹脂によって被覆されたポリリン酸アンモニ
ウムと水酸化アルミニウム、有機窒素化合物を含有する
難燃性ポリマ−組成物が開示されている。合成樹脂によ
り被覆されたポリリン酸アンモニウムを用いることによ
ってポリリン酸アンモニウムの水への溶解性は抑制され
るが、金属水和物を配合した場合と同様に熱硬化性樹脂
との相溶性が低下し、かかる組成物を用いて成形すると
得られる成形物の機械的強度が低下するといった問題を
生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはハロゲン
ガスの発生がなく、また配合した難燃化剤の溶出・ブリ
−ドアウトがなく、しかも樹脂の機械的特性を低下させ
ることのない難燃性熱硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意
研究した。その結果、従来のポリリン酸アンモニウムに
代えてポリリン酸アンモニウムの粒子表面にメラミンを
昇華によって付加及び／または付着させたメラミン被覆
ポリリン酸アンモニウムを熱硬化性樹脂に配合すること
によって、得られる組成物が上述の課題を解決できる組
成物になることを見いだし、この知見に基づき本発明を
完成した。以上の記述から明らかなように本発明の目的
は、成形物としたときに得られる成形物が耐熱性、機械
的強度および難燃性の特性を持ち、しかも難燃化剤の溶
出・ブリ−ドアウトのない成形物の得られる熱硬化性樹
脂組成物を提供する事である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 １）熱硬化性樹脂に、昇華によりメラミンをポリリン酸
アンモニウム粒子表面に付加及び／または付着させたメ
ラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを組成物に対して４
〜５０重量％含有させた難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ２）熱硬化性樹脂がグリシジル基、イソシアネート基、
メチロール基またはアルデヒド基を有する熱硬化性樹脂
である前記第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ３）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとして、ポリ
リン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量％のメラ
ミンがポリリン酸アンモニウム粒子表面に被覆されてい
るメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを用いる前記第
１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。 ４）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとして、平均
粒径が１５μｍ以下のものを用いる前記第１項記載の難
燃性熱硬化性樹脂組成物。 ５）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、
軟質ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂、キシレン樹脂もしくはユリア樹脂である
前記第１項記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。

【０００６】本発明で用いるメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウムは、下記化１で示されるポリリン酸アンモニ
ウムの粒子表面をメラミンで被覆したものであり、かか
るメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムは、例えば以下
の方法によって得る事ができる。即ち、第一段階として
予備加熱されたニ−ダ−等の加熱混練装置内に化１で示
されるポリリン酸アンモニウム粒子を投入し、該ポリリ
ン酸アンモニウム粒子が溶融することなく、かつ該ポリ
リン酸アンモニウム中のアンモニアが容易に脱離を起こ
す温度すなわち３００℃以下、好ましくは２００〜３０
０℃において０．５〜５時間加熱をおこない、本来ポリ
リン酸アンモニウム中に化学量論量存在しているアンモ
ニアの一部（化学量論量のアンモニアに対して５〜１０
重量％）を脱離させ、該アンモニアの一部が脱離したポ
リリン酸アンモニウム粒子の１重量％懸濁液のｐＨが
４．０〜６．０であるアンモニアが不足した状態のポリ
リン酸アンモニウム粒子、または該ポリリン酸アンモニ
ウムの公知の製造工程に於いてアンモニアの結合量が化
学量論量以下である状態のポリリン酸アンモニウム（以
下、これらをアンモニア不足ポリリン酸アンモニウムと
いう）を生成させ、次いで第二段階として同一の装置に
於いてアンモニア不足ポリリン酸アンモニウム粒子が溶
融しない温度でかつメラミンが昇華し得る温度である２
５０〜３００℃の温度に加熱してメラミンを添加しアン
モニア不足ポリリン酸アンモニウム粒子表面に該メラミ
ンを付加及び／または付着させる。ここで、付加とはメ
ラミンがポリリン酸アンモニウムに由来する酸素−プロ
トン結合のプロトンと化学的に結合した状態を意味し、
付加したメラミンは加熱されても安定であり再度脱離す
ることはない。また、付着とは、メラミンがポリリン酸
アンモニウム粒子表面に吸着された状態をいい、加熱の
継続によってポリリン酸アンモニウム粒子表面に吸着し
ているメラミンは昇華と吸着を繰り返し酸素−プロトン
結合のプロトンと化学的に結合する。このとき添加する
メラミンの割合は、該ポリリン酸アンモニウム粒子に対
して０．５〜２０重量％好ましくは２〜１０重量％であ
る。添加したメラミンは全量該ポリリン酸アンモニウム
に付加及び／または付着し、メラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウム粒子が得られる。

【化１】

【０００７】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの原
料であるポリリン酸アンモニウムは、市販品を使用すれ
ばよく、該市販品としては、スミセ−フ−Ｐ（商標、住
友化学工業（株）製）、エクソリット−４２２（商標、
ヘキスト社製）、エクソリット−７００（商標、ヘキス
ト社製）、フォスチェックＰ／４０（商標、モンサント
社製）等を挙げる事ができ、またII型ポリリン酸アンモ
ニウム微粒子も用いることが出来る。該II型ポリリン酸
アンモニウム微粒子は例えば次の方法で得ることが出来
る。即ち等モルのリン酸二アンモニウムと五酸化リンを
混合し、温度２９０〜３００℃に加熱攪拌し、次いで濃
度７７重量％の尿素液を噴霧しながら添加し、引き続き
アンモニア雰囲気下で数時間、温度２５０〜２７０℃で
焼成する方法によって得ることが出来る。また、メラミ
ンはメラミンモノマ−として市販されているものを使用
すればよい。

【０００８】該メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒
子の配合割合は組成物に対して４〜５０重量％、好まし
くは１０〜４５重量％である。該配合割合が３重量％以
下では十分な難燃性が得られず、また６０重量％を越え
て配合してもえられる難燃性以上に機械特性の低下が大
きくなり使用に耐えられなくなる。

【０００９】本発明で用いる熱硬化性樹脂として好適な
ものはグリシジル基、イソシアネ−ト基、メチロ−ル基
またはアルデヒド基を有する熱硬化性樹脂であり、その
好適なものは、エポキシ樹脂、硬質ウレタン樹脂、軟質
ウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、グアナ
ミン樹脂、キシレン樹脂もしくはユリア樹脂などを挙げ
ることができ、また上記以外の熱硬化性樹脂として不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂も本発明
で用いる熱硬化性樹脂として好適に使用する事ができ
る。

【００１０】本発明で用いるメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウム粒子は、上述の熱硬化性樹脂が硬化する段階
で該メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子表面に存
在するメラミン分子のアミノ基に帰属する活性水素が、
硬化反応に関与し熱硬化性樹脂に由来するグリシジル
基、イソシアネ−ト基、メチロ−ル基またはアルデヒド
基と反応することにより部分的に架橋構造を形成し、メ
ラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の配合による機
械的特性の低下が抑えられることとなる。本発明の熱硬
化性樹脂組成物は、必要に応じて通常熱硬化性樹脂に添
加する他の添加剤、例えば硬化剤、硬化促進剤、他の難
燃剤、難燃助剤、着色剤、界面活性剤、熱安定剤、可塑
剤、光安定剤、溶剤等を配合することができる。

【００１１】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下に実
施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定さ
れるものではない。実施例及び比較例でおこなった評価
は次の方法によった。

【００１２】１）難燃性評価 ＵＬサブジェクト９４
（アンダ−ライタ−・ラボラトリ−ズインコーポレ−テ
ッド）の「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」
に規定された垂直燃焼試験に準拠。試験片の肉厚１．６
ｍｍ（１／１６インチ） ２）酸素指数（Ｏ．Ｉ．） 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７
２０１（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）
に準拠。 ３）熱水浸漬試験評価 試験片（長さ１００ｍｍ×幅１
００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を熱プレスにより成形し、試験
片の表面電気抵抗値を振動容量型微小電流電位計（竹田
理研工業（株））で測定した。次いで該試験片を９５℃
の熱水に２時間浸漬させた後に取りだし、該試験片に付
着した水滴をワイパ−紙で拭き取り、試験片の表面電気
抵抗値を測定した。熱水浸漬後に表面電気抵抗値が大幅
に低下したものは耐ブリ−ド性不良とした。 ４）引張強度、引張伸度 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１
１３（プラスチックの引張試験方法）に準拠した。但し
試験片の形状は、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２
ｍｍとした。 ５）曲げ強度 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７２０３（硬質
プラスチックの曲げ試験方法）に準拠した。但し試験片
の形状は、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２ｍｍと
した。

【００１３】本発明の実施例に使用したメラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウム粒子はII型ポリリン酸アンモニウ
ム微粒子を以下の方法で処理して得られたものである。
即ち、予め２８０℃に加熱されたニーダーに平均粒径
６．４μｍのII型ポリリン酸アンモニウム微粒子を２０
００部投入し、窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気
下で３時間加熱混合しアンモニアを脱離させた。このア
ンモニアが化学量論量よりも不足した状態の粉末状ポリ
リン酸アンモニウムに対し、メラミン２００部を添加す
る。この時点でニ−ダ−の上蓋を閉じこの状態で２８０
℃で４時間加熱混合をおこなう。加熱混合はポリリン酸
アンモニウムの形態を変化させること無く行われた。こ
の様にしてメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムが２１
００部得られた。また上述のII型ポリリン酸アンモニウ
ム微粒子は次の方法によって得た。すなわち、２９０〜
３００℃に加熱された５リットル容積の卓上ニ−ダ−に
窒素ガス雰囲気を維持しながらリン酸二アンモニウム６
６０ｇ（５モル）と五酸化リン７１０ｇ（５モル）を入
れて加熱攪拌し、２０分経過後８０℃に加熱された７
６．９重量％尿素液１９５ｇを噴霧しながら添加した。
引き続きアンモニア雰囲気下２．５時間で２５０〜２７
０℃で焼成を行い、粉末状ポリリン酸アンモニウム微粒
子１４６０ｇを得た。このポリリン酸アンモニウムは、
単粒子と一部の凝集体が混在しており単粒子に分離する
ために粉砕器（ホソカワミクロン製ＡＰ−Ｂ型）でアン
モニア雰囲気下で粉砕した。Ｘ線回折により、得られた
ポリリン酸アンモニウムはII型であり、粒子の平均粒子
径は、６．４μｍであった。

【００１４】実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂エ
ピコ−ト８２８（商標、油化シェルエポキシ（株）製）
７１．２重量部とメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム
２０重量部を予めよく分散混合し、その後、硬化剤とし
てジエチレントリアミン８．８重量部を加え更によく混
合する。脱気を行った後、該混合物を３０℃で６０分加
熱後１００℃で１５分間熱プレス成形をおこない平板を
作製した。得られた平板を切り出し所定の形状の試験片
を作製した（以下これを成形品Ａという）。得られた試
験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試
験評価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その
評価結果を表１に示した。

【００１５】実施例２ エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂エ
ピコ−ト８２８（商標、油化シェルエポキシ（株）製）
を５３．４重量部とメラミン被覆ポリリン酸アンモニウ
ム粒子を４０重量部、及び硬化剤としてのジエチレント
リアミンを６．６重量部とした以外は実施例１に準拠し
て所定の各試験片を作製し（以下これを成型品Ｂとい
う）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の
測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測
定を行った。その評価結果を表１に示した。

【００１６】実施例３ ポリイソシアネ−トとしてＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大
日本インキ化学工業（株）製）を５１重量部とポリエス
テルポリオ−ルとしてＤ−２２０（商品名、大日本イン
キ化学工業（株）製）を４９重量部及びメラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウム粒子１３重量部をよく分散、混合
し、更に脱気を行ったのち、該混合物を１５０℃で３０
分間熱プレス成形をおこない平板を得た。得られた平板
を切り出し所定の形状の試験片を作製し（以下これを成
型品Ｃという）、得られた試験片を用いて難燃性評価、
酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び引
張伸度の測定を行った。その評価結果を表２に示した。

【００１７】実施例４ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子を２０重量部
とした以外は実施例３に準拠して所定の各試験片を作製
し（以下これを成型品Ｄという）、得られた試験片を用
いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、
引張強度、及び引張伸度の測定を行った。その評価結果
を表２に示した。

【００１８】実施例５ 成形材料用メラミン樹脂（ＡＭ＃０ セルロ−ス粉末含
有）（富士化成（株）製）８７重量部にメラミン被覆ポ
リリン酸アンモニウム粒子１３重量部を混合し、１６５
℃で４分間熱プレス成形を行い平板を得た。得られた平
板を切り出し所定の形状の試験片を作製し（以下これを
成型品Ｅという）、得られた試験片を用いて難燃性評
価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及
び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を表３に示し
た。

【００１９】実施例６ 成形材料用フェノ−ル樹脂（セルロ−ス粉末含有）（フ
ド−（株）製）８７重量部とメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウムを１３重量部を混合し１７０℃で４分間熱プ
レス成形を行い平板を得た。得られた平板を切り出し所
定の形状の試験片を作製し（以下これを成型品Ｆとい
う）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の
測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測
定を行った。その評価結果を表３に示した。

【００２０】実施例７ 成形材料用フェノ−ル樹脂（セルロ−ス粉末含有）（フ
ド−（株）製）９４重量部とメラミン被覆ポリリン酸ア
ンモニウムを６重量部を混合し、１７０℃で４分間熱プ
レス成形を行い平板を得た。得られた平板を切り出し所
定の形状の試験片を作製し（以下これを成型品Ｇとい
う）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の
測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測
定を行った。その評価結果を表３に示した。

【００２１】比較例１ エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂エ
ピコ−ト８２８（商標、油化シェルエポキシ（株）製）
８９重量部と硬化剤としてジエチレントリアミン１１重
量部を混合する。脱気を行った後該混合物を３０℃で６
０分加熱後１００℃で１５分間熱プレス成型をおこない
平板を得た。得られた平板を切り出し所定の形状の試験
片を作製し（以下これを成型品Ｈという）、得られた試
験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試
験評価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その
評価結果を表１に示した。

【００２２】比較例２ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてスミ
セ−Ｐ（商標 住友化学工業（株）製）を２０重量部と
した以外は実施例１に準拠して所定の各試験片を作製し
（以下これを成型品Ｉという）、得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を
表１に示した。

【００２３】比較例３ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてII型
ポリリン酸アンモニウム微粒子２０重量部とする以外は
実施例１に準拠して所定の各試験片を作製し（以下これ
を成型品Ｊという）、得られた試験片を用いて難燃性評
価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及
び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を表１に示し
た。

【００２４】比較例４ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてエク
ソリット−４６２（商標 ヘキスト社製）２０重量部と
する以外は実施例１に準拠して所定の各試験片を作製し
（以下これを成型品Ｋという）、得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を
表１に示した。

【００２５】比較例５ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えて水酸
化マグネシウム（（キスマ５Ａ）（商標 協和化学工業
（株）製））８０重量部とする以外は実施例１に準拠し
て所定の各試験片を作製し（以下これを成型品Ｌとい
う）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の
測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測
定を行った。その評価結果を表１に示した。

【００２６】比較例６ ポリイソシアネ−トとしてＤＮ−９８０Ｓ（商品名、大
日本インキ化学工業（株）製）を５１重量部とポリエス
テルポリオ−ルとしてＤ−２２０（商品名、大日本イン
キ化学工業（株）製）を４９重量部を混合し、脱気を行
ったのち、該混合物を１５０℃で３０分間熱プレス成型
をおこない平板を得た。得られた平板を切り出し所定の
形状の試験片を作製し（以下これを成型品Ｍという）、
得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、
熱水浸漬試験評価、引張強度、及び引張伸度の測定を行
った。その評価結果を表２に示した。

【００２７】比較例７ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてスミ
セ−フＰ（商標 住友化学工業（株）製）２０重量部と
する以外は実施例３に準拠して所定の各試験片を作製し
（以下これを成型品Ｎという）、得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び引張伸度の測定を行った。その評価結果を
表２に示した。

【００２８】比較例８ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてII型
ポリリン酸アンモニウム微粒子２０重量部とする以外は
実施例３に準拠して所定の各試験片を作製し（以下これ
を成型品Ｐという）、得られた試験片を用いて難燃性評
価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及
び引張伸度の測定を行った。その評価結果を表２に示し
た。

【００２９】比較例９ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えて水酸
化マグネシウム（（キスマ５Ａ）（商標 協和化学工業
（株）製））１００重量部とする以外は実施例３に準拠
して所定の各試験片を作製し（以下これを成型品Ｑとい
う）、得られた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の
測定、熱水浸漬試験評価、引張強度、及び引張伸度の測
定を行った。その評価結果を表２に示した。

【００３０】比較例１０ 成形材料用メラミン樹脂（ＡＭ＃０ セルロース粉末含
有）（富士化成（株）製）を１６５℃で４分間熱プレス
成形し平板を得た。得られた平板を切り出し所定の形状
の試験片を作製し（以下これを成型品Ｒという）、得ら
れた試験片を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水
浸漬試験評価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行っ
た。その評価結果を表３に示した。

【００３１】比較例１１ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてスミ
セ−フＰ（商標 住友化学工業（株）製）１３重量部と
する以外は実施例５に準じて所定に各試験片を作製し
（以下これを成型品Ｓという）、得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を
表３に示した。

【００３２】比較例１２ 成形材料用フェノ−ル樹脂（セルロ−ス粉末含有）（フ
ド−（株）製）を１７０℃で４分間熱プレス成形し平板
を得た。得られた平板を切り出し所定の形状の試験片を
作製し（以下これを成型品Ｔという）、得られた試験片
を用いて難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評
価、引張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価
結果を表３に示した。

【００３３】比較例１３ メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子に替えてスミ
セ−フＰ（商標 住友化学工業（株）製）１３重量部と
する以外は実施例６に準じて所定に各試験片を作製し
（以下これを成型品Ｕという）、得られた試験片を用い
て難燃性評価、酸素指数の測定、熱水浸漬試験評価、引
張強度、及び曲げ強度の測定を行った。その評価結果を
表３に示した。

【００３４】比較例１のエポキシ樹脂組成物はポリリン
酸アンモニウムを配合していないために難燃性を得るこ
とは出来ない。比較例２及び比較例３のエポキシ樹脂組
成物は、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムに替えて
ポリリン酸アンモニウム（スミセーフＰ）またはII型ポ
リリン酸アンモニウム微粒子を用いているために熱水浸
漬試験では試験後の表面抵抗値が大きく低下し難燃化剤
であるポリリン酸アンモニウムが溶出、ブリ−ドアウト
しているため、耐ブリ−ド性が不良である。比較例４の
エポキシ樹脂組成物は難燃性もあり熱水浸漬試験での表
面電気抵抗値の低下が見られず耐ブリ−ド性も良好であ
るが、機械的特性の低下が大きい。 比較例５のエポキ
シ樹脂組成物は、難燃化剤として水酸化マグネシウム
（キスマ５Ａ）を用いているために５０重量％配合して
も難燃性が得られない。メラミン被覆ポリリン酸アンモ
ニウムを用いた本発明の実施例１及び実施例２のエポキ
シ樹脂組成物は高い難燃性を持ち、耐ブリ−ド性が良好
であり、しかも機械的特性の低下を抑えた熱硬化製樹脂
組成物である。比較例６〜１３及び実施例３〜７の熱硬
化性樹脂組成物においても同様なことが言える。

【００３５】

【発明の効果】本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを配合することに
よりハロゲンガスが発生せず、しかも配合したメラミン
被覆ポリリン酸アンモニウムの溶出・ブリ−ドアウトが
なく、かつ機械特性の低下を抑えることのできる樹脂組
成物である。従って成形材料として電気電子部品材料、
土木建築材料、自動車部品材料などをはじめ、塗料、接
着剤、合成樹脂含浸紙などに広範囲に使用する事が出来
る。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (Ｃ０８Ｋ 9/04 3:32 5:3477） (56)参考文献 特開 平４−142348（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−142352（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−146944（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08K 9/04 C08K 3/32 C08K 5/3477 C08L 101/00 C08L 63/00 - 63/10 C08L 75/04 - 75/16 C08L 61/06 - 61/16 C08L 61/26 - 61/32

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂に、昇華によりメラミンをポ
   リリン酸アンモニウム粒子表面に付加及び／または付着
   させたメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを組成物に
   対して４〜５０重量％含有させた難燃性熱硬化性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】熱硬化性樹脂がグリシジル基、イソシアネ
   ート基、メチロール基またはアルデヒド基を有する熱硬
   化性樹脂である請求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとし
   て、ポリリン酸アンモニウムに対して０．５〜２０重量
   ％のメラミンがポリリン酸アンモニウム粒子表面に被覆
   されているメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを用い
   る請求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとし
   て、平均粒径が１５μｍ以下のものを用いる請求項１記
   載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、硬質ウレタ
   ン樹脂、軟質ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン
   樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂もしくはユリア樹
   脂である請求項１記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。