JPS62132715A - 多孔質炭素材の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は断熱性能、耐熱性および機械的特性に優れた多
孔質炭素材を極めて筒中かつ速い生産速度で製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

フェノール樹脂を原料として多孔質炭素材を製造する方
法は種々知られている。

たとえば特公昭４９−１９９９９には、炭素微小中空体
を等量以下のフェノール樹脂を結合剤として用いて成形
し、加熱硬化後焼成炭化して多孔質炭素材を製造する方
法が示されている。特開昭５９−１６２１１２には、炭
素粉末とスチレン粉末およびフェノール樹脂粉末を混合
、成形し、次いで硬化、焼成して多孔質炭素材を製造す
る方法が示されている。特開昭５９−３５０１１には、
炭素繊維とフェノール樹脂および可溶性粒状物質を混合
、成形し、次いで溶媒により可溶性粒状物質を溶解除去
後、焼成して多孔質炭素材を製造する方法が示されてい
る。特開昭５７−５１１０９には、フェノール樹脂とポ
リビニルアルコールを小麦粉等の気孔形成材と共に混合
し、反応硬化させて得られた成形品を水で洗浄して気孔
形成材を洗い流し、得られた多孔質樹脂を焼成して部分
的にガラス状炭素よりなる多孔質炭素材を製造する方法
が示されている。米国特許３２１０５０には、フェノー
ル樹脂発泡体を焼成して多孔質炭素材を製造する方法が
示されている。特開昭５９−１４６９１７には、フェノ
ール樹脂発泡体に有機液状物質と無機物質からなる液状
組成物を浸透後、焼成して多孔質炭素材を製造する方法
が示されている。

特開昭６０−３６３１６には、フェノール樹脂と有機質
発泡剤および炭素繊維を混合し、酸硬化剤で硬化成形し
たのち焼成して多孔質炭素材を製造する方法が示されて
いる。

〔従来技術の問題点〕

これらの従来技術のうち、特公昭４９−１９９９９で得
られる多孔質炭素材の空隙は大部分が原料である炭素微
小中空体に基づく独立空隙であって、′フェノール樹脂
は炭素微小中空体を結合するための結合剤として用いら
れたものである。したがって、大形状の多孔質炭素材を
製造するために、予め微小形状の炭素材（炭素微小中空
体）を製造しなくてはならず、２重手間となる。また、
低密度品を得るためには、多量の炭素微小中空体を少量
のフェノール樹脂で結合する必要があるので、製造され
る多孔質炭素材は強度的に劣ったものとなり、実質的に
低密度品を製造することは難しい。特開昭５９−１６２
１１２も、炭素材料の結合剤としてフェノール樹脂を用
いるものであり、多孔質の形成およびコントロールはポ
リスチレン粉末によって行う。

したがって、低密度品を得るにはポリスチレン粉末の割
合が多くなり、その結果成形体の骨格をなすフェノール
樹脂の量が少なくなって成形体の強度が弱くなるという
問題がある。また厚みを薄くするのは事実上困難である
。特開昭５９−３５０１１および同５７−５１１０９は
、多孔質とするため成形品の一部を構成する気孔形成成
分を熔解あるいは水洗で除去する必要があり、繁雑な工
程となる。一方、残る３つの製法は、フェノール樹脂発
泡体を焼成することにより多孔質炭素材を製造するので
、該炭素材は基になる樹脂発泡体の構造を忠実に再現し
たものであり、したがって高強度を有し、製造が極めて
簡単であり、また低密度品でも実用強度のあるものを製
造できるという優れた面がある。

そこで発明者らは、フェノール樹脂発泡体を原料として
多孔質炭素材を製造する方法につき検討した結果、多孔
質炭素材の断熱性能および生産性は、その原料たるフェ
ノール樹脂発泡体の微細構造によって、大きく左右され
ることを見出した。

一般にフェノール樹脂発泡体の断熱性能を向上するには
、発泡体のセルを綱かくし、かつ独立気泡率を高めると
いった方法が採られるが、かかるフェノール樹脂発泡体
は炭素化焼成時に分解ガスによる爆裂を生じ、多孔質炭
素材料の原料として用いることはできない。

一方、前述の米国特許３１２１０５０号に記載されてい
るようなＮａ２　Ｃ０３等の無機化合物系発泡剤を用い
ると連続気泡率が増加し、爆裂等の焼成時の問題はなく
なるが、フェノール樹脂発泡体のセルが粗く、したがっ
て、それを焼成して得た多孔質炭素材料の断熱性能も不
十分である。また、無機化合物系発泡剤はそのほとんど
がアルカリ性を示し、レゾール型フェノール樹脂の硬化
を阻害するため、多量には配合できず、低密度、高断熱
性の多孔質炭素材料を得ることは、事実上むつかしい。

さらに、発泡剤として用いられたアルカリもしくはアル
カリ土類金属は、多孔質炭素材料に残存し、着火温度を
下げ、耐酸化性を低下させる。

他方、特開昭６０−３６３１６号のようにフェノール樹
脂発泡体に充填剤を配合する場合、機械的強度の向上は
期待できるが、ＷＴ熱性能は充填剤の配合により確実に
低下する。のみならず、一般に充填剤の配合は、レゾー
ル樹脂の粘度を上昇させて成形性を低下し、微細かつ均
一なセル構造の形成を困難にする。また、このような充
填剤を配合しても、フェノール樹脂発泡体焼成時の爆裂
の問題は依然として残っているのであり、前記特許の明
細書はこの点を何ら明らかにしていない。

本発明者らは、かかる点から多孔質炭素材料の原料とし
て用いるフェノール樹脂発泡体の微細構造に着目し、さ
らにそのためフェノール樹脂発泡体製造の為の原料につ
いて検討を行った結果本発明に到達したものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、フェノール樹脂発泡体を原料として耐
熱性、断熱性能および機械的強度の優れた多孔質炭素材
を極めて簡単かつ速い生産速度で製造する方法を提供す
るものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明はレゾール型フェノール樹脂、発泡剤
、整泡剤および硬化剤とを混合し、発泡硬化せしめてフ
ェノール樹脂発泡体を形成し、次いで該発泡体を非酸化
雰囲気で焼成して炭素化し多孔質炭素材を製造する方法
において、発泡剤として有機溶剤を、ならびに整泡剤と
してアニオン系界面活性剤または１ｌＬＢ１４以上のノ
ニオン系界面活性剤を用いることを特徴とする多孔質炭
素材の製法である。

〔作　用〕

本発明の多孔質炭素材の製法において用いるレゾール型
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基
性触媒の存在下縮合して得られる。

この際に用いられるフェノール類としてはたとえばフェ
ノール、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クレゾール、（０−１ｍ
−、ｐ−）エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフ
ェノール、キシレノール、ビスフェノールＡルゾルシノ
ール等が例示でき、アルデヒド類としてはたとえばホル
ムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラー
ル、グルタルアルデヒド等が例示できる。勿論ここで例
示しないフェノール類、アルデヒド類も使用できる。し
かしフェノール類としてはフェノール、アルデヒド類と
してはホルムアルデヒドが最も好ましく用いられる。塩
基性触媒は水酸化ナトリウム、水酸化バリウムの如きア
ルカリ全屈またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモ
ニアあるいはアミン等が用いられる。これらの触媒の中
でもアンモニニアまたはアミンが好ましく、とくにアミ
ンたとえばモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジェタノールアミン等が好ましい。塩基性
触媒としてこれらの非アルカリ系化合物を使用すると、
と（に着火温度の高いすなわち耐火性にとくに優れた多
孔質炭素材を提供できるという有利な面がある。）エノ
ール類とアルデヒド類は通常前者１モルに対し後者１．
１〜１．８モルとくに１．２〜１．５モルの割合で混合
され、触媒存在下８０〜１００℃に加熱されて、次いで
水を留去して、常温での粘度が１０００〜２００００ｃ
ｐｓ好ましくは２０００〜５０００ｃｐｓのレゾール型
フェノール樹脂を得る。粘度が低いと発泡体にする際セ
ルがこわれ易く、逆に粘度が高いと均一に発泡できずに
セルが荒れ易くなるので、最終的に良好な多孔質炭素材
が得られ難くなる。したがって前記の範囲の粘度を有す
るレゾール型フェノール樹脂を用いたほうが好ましい。

前記レゾール型フェノール樹脂に配合される発泡剤とし
て、本発明は有機溶剤すなわちパラフィン系炭化水ｆｆ
ｉ、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素等を用
いる。

本発明においては、とくにハロゲン化炭化水素を用いる
ほうが後述の整泡剤の存在と相俟って、均一かつ微細な
セルを有した発泡体を製造でき、しつかって焼成後得ら
れる多孔質炭素材はとくに断熱性能に優れたものとなる
ことができる。かかるハロゲン化炭化水素としては、ク
ロロホルム、四塩化炭素、トリクロロモノフルオロメタ
ン（フロンガスＲ１１）、ジクロロモノフルオロメタン
（同Ｒ２１）　、テトラクロロジフルオロエタン（同Ｒ
１１２）　、トリクロロ［リフルオロメタン（同Ｒ１１
３）ジクロロテトラフルオロエタン（同Ｒ１１４）　、
ジフロモトリフルオロエタン（同Ｒ１１４Ｂ２）　等を
挙げることができ、とくにこれらの中でもフロンガスＲ
１１、同Ｒ１１３、同１？１１４［１２の如き常温ない
しそれより若干高い温度に沸点を有するものが好ましく
用いられる。

一方、フェノール樹脂発泡体を製造する際によく利用さ
れるＮａ２　ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ１ｌＣＯ３等の
アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩は
、発泡時にセルがあれで不均一になり易く、したがって
かかる発泡体を原料に多孔質炭素材を製造しても断熱性
能に劣ったものしか得られないし、また焼成後でもアル
カリ金属等が残存するので耐熱性の非常に劣ったものし
か得られない。

整泡剤は、アニオン系界面活性剤あるいはＨＬＢ１４以
上のノニオン系界面活性剤を用いる。かかる整泡剤を用
いると、前述の発泡剤の存在と相俟って、独立気泡率が
Ｏに近いにもかかわらず、均一で微細なセルを有する発
泡体を得ることができる。

・　故に、急激に焼成しても爆裂を生じて良好な炭素材
が得られなかったりする虞はなく、またそれにもかかわ
らずセル構造を有しているためＷｒ熱性能に優れた多孔
質炭素材を迅速に製造することができる。一方、ＨＬＢ
の小さい界面活性剤を整泡剤として用いると、焼成時に
分解生成された揮発分により爆裂を生じるため、良好な
多孔質炭素材を製造するためには、焼成温度を徐々に上
昇させて焼成速度を非常に遅くする必要があるし、多く
の場合爆裂により成形品が得られない。したがって前記
の如く本発明においては焼成速度を速くしても良好な炭
素材を製造できるので、生産性が優れている。

アニオン系界面活性剤は如何なるものでもよく、好適な
ものとして第１扱高級脂肪酸塩、第２扱高級脂肪酸塩、
第１扱高級アルコール硫酸エステル塩、第２扱高級アル
コール硫酸エステル塩、第１扱高級アルキルスルホン酸
塩、第２扱高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジ
スルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫
酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルボン酸塩、高級
アルコールエーテル硫酸エステル塩、高級アルコールエ
ーテルスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール
化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンス
ルホン酸塩、アルキルヘンシイミダゾールスルホン酸塩
等が例示できる。これらの中でも取り分けて好適なもの
として高級脂肪酸類とくに炭素原子数ｌＯ〜２０の飽和
または不飽和の高級脂肪酸の塩が好適であり、より具体
的にはカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、
アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペト
ロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドシ酸等
の不飽和脂肪酸、あるいはこれらの混合物などの塩類が
挙げられる。またこれらのアニオン系界面活性剤は非ア
ルカリ塩系とくにアンモニウム塩型が多孔質炭素材の耐
熱性を損う虞がないので好適である。

ノニオン系界面活性剤はＨＬＢ値が１４以上であればと
くに制限はなく、好適なものとしてポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルチオエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノアルキルエステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマ
イド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ソル
ビタンアルキルエステル、オキシメチルエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルボ
リシロキサン、ポリオキシエチレンメチルフェニルポリ
シロキサン等が例示できる。

これらの中でも取り分けて好適なものとしてポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノアルキルエステルあり、とくにはポリオキシエチレン
ソルビタンモノ高級脂肪酸エステルたとえばポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノパルミテート等が好ましく用いられる。

本発明で用いる硬化剤とは、公知の種々の強酸性化合物
、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、ポリ
リン酸等の無機酸、フェノールスルボン酸、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、メタクレゾールスルホ
ン酸、レゾルシノールスルホン酸、ブチルスルホン酸、
プロピルスルホン酸などの有機酸あるいはこれらの混合
物を挙げることができる。これらの中では有機酸が、レ
ゾール型フェノール樹脂に配合した際の粘度上昇の変化
度合が小さくて、混合し易いと同時に発泡性も良好なの
で好ましく用いられる。

本発明においてはまずレゾール型フェノール樹脂、発泡
剤、整泡剤および硬化剤を一挙にもしくは逐次混合撹拌
し、得られたクリーム状物をたとえば保温された金型内
に供給し、発泡硬化させて、フェノール樹脂発泡体を得
る。この際各成分の混合割合はレゾール型フェノール樹
脂１００重量部に対して発泡剤３〜３０重量部、整泡剤
０．１〜１０重量部とくには０．５〜５重量部、硬化剤
３〜３０重量部である。

次いで、このようにして得られた発泡体を非酸化雰囲気
下で焼成し炭素化する（ここで炭素化なる語は黒鉛化も
包含する）。すなわち、減圧下またはＡｒガス、ｔｌｅ
ガス、１１２ガス、Ｎ２ガス、ハロゲンガス等の中で少
なくとも５００℃、好ましくは６００℃以上に加熱して
行う。焼成温度の上すはとくに制限はなく、必要に応じ
て　３０００℃程度まで加熱しても一向に差支えない。

炭化焼成時の昇温速度もとくに制限はないものの、通常
１０°Ｃ／ｈｒ〜５００℃／ｈｒ程度で比較的短時間に
焼成することが可能である。

〔発明の効果〕

以上の製造方法によれば、極めて簡単にかつ迅速に多孔
質炭素材を製造でき、また原料が同一物質の発泡体であ
り、得られる多孔質炭素材は原料発泡体の骨格を反映し
、炭素薄膜で形成させたセル構造の集積体である低密度
でも強度に優れた多孔質炭素材オを製造できる。また得
られる多孔質炭素材は耐熱性に優れ、断熱性能にも優れ
たものである。

本発明の多孔質炭素材は断熱性能が優れ、かつ耐熱性及
び強度も優れているため、単結晶引き上げ炉、焼結炉、
熱処理炉、蒸着装置等の断熱剤、冶具、あるいは飛行機
、ミサイル、宇宙船等の宇宙航空機器の断熱材等に有利
に使用できる。

〔実施例〕 以下本発明の内容を好適な例でもって説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り何らこれらの例に制限され
るものではない。

実施例１ フェノール１３００　ｇ　、３７％ホルムアルデヒド１
７００　ｇおよびトリエチルアミン３０ｇを反応容器に
装入し、攪拌下に３０分で１００℃に昇温し、次いで１
００、　’Ｃで４５分保持した。得られた反応生成物を
６０℃に降温後、減圧脱水することにより、２０℃での
粘度３０００ｃｐｓ、固形分７０％のレゾール型フェノ
ール樹脂囚を調整した。

次に該レゾール樹脂（ハ）１００重量部に、整泡剤とし
てポリオキシエチレンツルビタミンモノステアレート（
ＨＬＢ　１４．９　）　２重量部、発泡剤としてフロン
ガスＲ１１３４重量部、および酸硬化剤として、パラト
ルエンスルホン酸１０重量部とを攪ｔ＋混合し、その後
６０℃のオープン中で発泡硬化させて嵩密度０．２ｇ／
ｃｔＡ、独立気泡率Ｏ％、約１μ程度の膜で形成された
多胞構造を有するフェノール樹脂発泡体を得た。

このフェノール樹脂発泡体から１５ｃｍ　Ｘ　１５ｃｍ
　Ｎ７　ａｍの直方体を切り出し、マツフル炉でＮ２雰
囲気下に１００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃に上げ
、次いで同温度で、１時間保持後冷却し、密度０．１９
ｇ　／　ｃｌの多孔質炭素材を得た。この炭素材は原料
フェノール樹脂発泡体と同様の多胞構造を残していた。

次に多孔質炭素材から１インチ角の立方体を切り出し、
空気雰囲気中で４００°Ｃ２５００℃、６００°Ｃで１
時間保持した時の重量減少率について調べた。

マタ、熱伝導率（ＪＩＳ　Ａ　１４１２．１００　”Ｃ
＞圧縮強度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１６２１　）についても８
周べた。

第１表に結果を示す。

実施例２〜３ フロンガスＲ１１３をそれぞれ６重量部及び８１部配合
し、密度０．１０ｇ／ｃｌおよび０　、０６　ｇ　／　
ｃＩｄの多孔質炭素材を得る以外は、実施例１と同様に
行った。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、整泡剤として、ポリオキシエヂレン
ソルビクンモノステアートの代りにポリオキシエチレン
ソルビタンモノバルミラート（ｌ（Ｌ　Ｂ　１５．６）
を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表
に示す。

実施例５ 実施例１において、整泡剤として、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレートの代りにポリオキシエチレ
ンヒマシ油硫酸アンモニウム塩を用いる以外は実施例１
と同様に行った。結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１において整泡剤として用いたポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレートの代すにメチルポリシロ
キサンへのポリエチレングリコール・ポリプロピレング
リコールブロックコポリマーの付加物（ＨＬ　Ｂ　：　
１５．１）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結
果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で整泡剤として用いたポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレートの代りにポリオキシエチレンヒ
マシ油エステル（ＨＬＢ１２．０）を用いる以外は実施
例１と同様に行い、独立気泡率８５％のフェノール樹脂
発泡体を得た。この発泡体をＮ２雰囲気下で焼成の為昇
温温度１００’Ｃ／ｈｒで昇温したところ、３５０℃付
近で被焼成物が爆裂を生じ飛散してしまった。

比較例２ 比較例１において昇温速度を１０℃／ｈｒに変更する以
外は同様に行ったが、昇温中同様に爆裂を生した。

比較例３ 実施例１で整泡剤として用いたポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレートの代りにメチルポリシクロキサ
ンへのポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコ
ールブロックコポリマーの付加物（■Ｉ　Ｌ　Ｂ　１３
．０）を用いる以外は実施例１と同様に行い、独立気泡
率５５％のフェノール樹脂発泡体を得た。

この発泡体を実施例１と同様に焼成したが、昇温の途中
で爆裂を生じ、良好な多孔質炭素材製品を得ることがで
きなかった。

比較例４ 実施例１で得たレゾール型フェノール樹脂１００重量部
、整泡剤としてソルビタンモノパルミテート　（１１！
！品名スパン４０：　ＨＬＢ６．７　）１重量部、発泡
剤としてメチレンジクロライド６重量部と炭酸ナトリウ
ム２市量部を、酸硬化剤として３６％塩酸１２重量部と
を攪拌混合し、発泡硬化させて嵩密度０．２　ｇ　／　
ａｉ？、独立気泡率Ｏ％のフェノール樹脂発泡体を得た
。このフェノール樹脂発泡体から実施例１と同様の方法
で焼成し多孔質炭素材を得た。

この多孔質炭素材の評価を実施例１と同様にして行った
。結果を第１表に示す。

比較例５ 比較例４において、発泡剤としてメチレンジクロライド
６重量部と炭酸ナトリウム２重量部の代りに炭酸ナトリ
ウム５重量部を用いてフェノール樹脂発泡体の成形を試
みたが、樹脂の硬化が進まず、セル漏れを生じて、良好
な樹脂発泡体が得られなかった６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾール型フェノール樹脂、発泡剤、整泡剤およ
   び酸硬化剤とを混合し、発泡硬化せしめてフェノール樹
   脂発泡体を形成し、次いで該発泡体を非酸化雰囲気で焼
   成して炭素化し多孔質炭素材を製造する方法において、
   発泡剤として有機溶剤を、ならびに整泡剤としてアニオ
   ン系界面活性剤またはＨＬＢ１４以上のノニオン系界面
   活性剤を用いることを特徴とする多孔質炭素材の製法。
2. （２）発泡剤がハロゲン化炭化水素である特許請求の範
   囲第１項記載の多孔質炭素材の製法。
3. （３）ハロゲン化炭化水素がフロンガスＲ１１、フロン
   ガスＲ１１３、フロンガスＲ１１４Ｂ２のいずれかであ
   る特許請求の範囲第２項記載の多孔質炭素材の製法。
4. （４）整泡剤がノニオン系界面活性剤である特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質炭素材の製法。
5. （５）ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンソル
   ビタン高級脂肪酸エステルである特許請求の範囲第４項
   記載の多孔質炭素材の製法。
6. （６）高級脂肪酸がステアリン酸である特許請求の範囲
   第５項記載の多孔質炭素材の製法。
7. （７）レゾール型フェノール樹脂がアンモニアまたはア
   ミン系化合物から選ばれた塩基性触媒を用いて合成され
   たものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素材
   の製法。
8. （８）フェノール樹脂発泡体の独立気泡率が実質的に０
   である特許請求の範囲第１項記載の多孔質炭素材の製法
   。
9. （９）多孔質炭素材がセル構造を形成している特許請求
   の範囲第１項記載の多孔質炭素材の製法。