JPS62132716A - 多孔質炭素材を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面特性、機械的性質および耐酸化性の改良さ
れた多孔質炭素材を熱硬化性樹脂発泡体を原料にして製
造する方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂を原料として多孔質炭素材を製造する方法
は種々知られている。

たとえば特公昭４９−１９９９９には、炭素微小中空体
を等量以下のフェノール樹脂を結合剤として用いて成形
し、加熱硬化後焼成炭化して多孔質炭素材を′ｉＡ造す
る方法が示されている。特開昭５９−１６２１１２には
、炭素粉末とスチレン粉末およびフェノール樹脂粉末を
混合、成形し、次いで硬化、焼成して多孔質炭素材を製
造する方法が示されている。特開昭５９−３５０１１に
は、炭素繊維とフェノール樹脂および可溶性粒状物質を
混合、成形し、次いで溶媒により可溶性粒状物質を溶解
除去後、焼成して多孔質炭素材を製造する方法が示され
ている。特開昭５７−５１１０９には、フェノール樹脂
とポリビニルアルコールを小麦粉等の気孔形成材と共に
混合し、反応硬化させて得られた成形品を水で洗浄して
気孔形成材を洗い流し、得られた多孔質樹脂を焼成して
部分的にガラス状炭素よりなる多孔質炭素材を製造する
方法が示されている。米国特許３２１０５０には、フェ
ノール樹脂発泡体を焼成して多孔質炭素材を製造する方
法が示されている。特開昭５９−１４６９１７には、フ
ェノール樹脂発泡体に有機液状物質と無機物質からなる
液状組成物を浸透後、焼成して多孔質炭素材を製造する
方法が示されている。

特開昭６０−３６３１６には、フェノール樹脂と有機質
発泡剤および炭素繊維を混合し、酸硬化剤で硬化成形し
たのち焼成して多孔質炭素材を製造する方法が示されて
いる。

〔従来技術の問題点〕

これらの従来技術のうち、特公昭４９４９９９９で得ら
れる多孔質炭素材の空隙は大部分が原料である炭素微小
中空体に基づく独立空隙であって、フェノール樹脂は炭
素微小中空体を結合するための結合剤として用いられた
ものである。したがって、大形状の多孔質炭素材を製造
するために、予め微小形状の炭素材（炭素微小中空体）
を製造しなくてはならず、２Ｍ手間となる。また、低密
産品を得るためには、多量の炭素微小中空体を少量のフ
ェノール樹脂で結合する必要があるので、製造される多
孔質炭素材は強度的に劣ったものとなり、実質的に低密
産品を製造することは難しい。特開昭５９−１６２１１
２も、炭素材料の結合剤としてフェノール樹脂を用いる
ものであり、多孔質の形成およびコントロールはポリス
チレン粉末によって行う。

したがって、低密産品を得るにはポリスチレン粉末の割
合が多くなり、その結果成形体の骨格をなすフェノール
樹脂の量が少なくなって成形体の強度が弱くなるという
問題がある。また厚みを薄（するのは事実上困難である
。特開昭５９−３５０１１および同５７−５１１０９は
、多孔質とするため成形品の一部を構成する気孔形成成
分を溶解あるいは水洗で除去する必要があり、繁雑な工
程となる。一方、残る３つの製法は、フェノール樹脂発
泡体を焼成することにより多孔質炭素材を製造するので
、該炭素材は基になる樹脂発泡体の構造を忠実に再現し
たものであり、したがって高強度を有し、製造が極めて
簡単であり、また低密産品でも実用強度のあるものを製
造できるという優れた面がある。

しかるに前記のような樹脂発泡体を原料とする多孔質炭
素材の好ましい製造方法が古（から提供されているにも
かかわらず、実際には現在に至までほとんど多孔質炭素
材は実用化されていない。

その理由としては、多孔質炭素材の空気中での着火温度
が３５０℃付近とそれほど高くはな（、主要用途として
期待された耐高熱断熱材に利用するには耐熱性が不足す
ること、ならびに断熱材として有用な低密産品すなわち
空間割合の大なる多孔質炭素材は非常に脆（て手で触っ
ただけで粉落ちするので、たとえば炉内断熱材として使
用した場合、粉落ちした炭素材粉末が飛散しポンプを痛
めるといった問題があって、需要が伸びなかったのであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、以上に示したような現状に鑑み、耐熱性
を向上させかつ脆さを改善した多孔質炭素材を製造せん
ものと検討を行った結果、特定の処理を施した熱硬化性
樹脂発泡体を焼成することにより目的を達成できること
を見出した。さらに、この製造法によれば機械的強度を
著しく高めた多孔質炭素材を製造でき、驚くべきことに
耐酸化性も向上した多孔質炭素材を製造できる。

ｃ問題点を解決するための手段） すなわち本発明は熱硬化性樹脂発泡体の表面に、該ダハ
硬化性樹脂発泡体原料であるプレポリマーと本質的に同
一であるプレポリマーの溶液または分散液を塗布し、硬
化せしめた後に、非酸化性雰囲気において焼成し炭素化
することを特徴とする表面に硬質炭素皮膜の形成された
多孔質炭素材を製造する方法である。

〔作　用〕

本発明の製造方法において使用する熱硬化性樹脂発泡体
は、とくに開田がなく如何なるものでも使用でき、たと
えばポリウレタン発泡体、フェノール樹脂発泡体、フル
フラール樹脂発泡体、ユリア樹脂発泡体、エポキシ樹脂
発泡体、アクリル樹脂発泡体、ピラニル樹脂発）包体、
フラン樹脂発泡体、ポリイソシアヌレート発泡体、ポリ
イミド発泡体あるいはこれらの各種変性物すなわちエポ
キシ変性フェノール樹脂発泡体、メラミン変性ユリア樹
脂発泡体、エポキシ変性ピラニル樹脂発泡体、ウレタン
変性ピラニル樹脂発泡体などを使用することができる。

これら熱硬化性樹脂発泡体の中でも、とくに好適に用い
られるのはフェノール樹脂発泡体、しかもプレポリマー
としてレゾール型フェノール樹脂を原料とするフェノー
ル樹脂発泡体である。すなわちレゾール型フェノール樹
脂、発泡剤、整泡剤および酸硬化剤とを混合して発泡硬
化せしめて得られるフェノール樹脂発泡体がとくに好ま
しい。

しかも、フェノール類とアルデヒド類をアンモニアまた
はアミン系化合物よりなる触媒の存在下縮合して得られ
るレゾール型フェノール樹脂をプレポリマーとし、発泡
剤として蒸発型発泡剤とくにハロゲン化炭化水素を用い
、さらに整泡剤としてアニオン系界面活性剤やｌＩＬ［
１１４以上のノニオン系界面活性剤、酸硬化剤として有
機酸を用いて製造されたフェノール樹脂発泡体は、炭化
収率が高く、かつ炭化焼成時に軟化変形せず、原料発泡
体と相似した形状を有し、しかも均一で微細なセル構造
で断熱性にとくに優れる多孔質炭素材を提供できるので
とくに好ましい。しかし、ノボラック型フェノール樹脂
発泡体を用いてよいことは勿論、他の熱硬化性樹脂発泡
体を用いてもかまわないことは言うまでもない。

熱硬化性樹脂発泡体の表面に塗布するプレポリマーの溶
液または分散液は、表面塗布の対象となる発泡体の製造
に用いたプレポリマーと本質的に同一のプレポリマーの
溶液または分散液である。

たとえば、発泡体を構成する熱硬化性樹脂がフェノール
樹脂の場合には、レゾール型フェノール樹脂やノボラッ
ク型フェノール樹脂の溶液や分散液を使用でき、フラン
樹脂の場合にはフルフリルアルコールの縮合物やフルフ
リルアルコールとホルマリンの縮合物の溶液や分散液を
用いることができる。

プレポリマーの溶液または分散液は、プレポリマーの重
合度を調節することにより本発明に適する粘度を有する
プレポリマーを得、これを直接使用してもよいが、好ま
しくは溶媒とくに有機溶媒にプレポリマーを溶解させる
か分散化させるかして用いる。プレポリマーの熔ｌ夜あ
るいは分散ｌ夜を形成するために用いることのできる溶
媒としては前記したプレポリマーを溶解もしくは分散せ
しめる能力を有し、かつ、揮発性の高いものが好ましく
は、たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール等のアルコール類、エチレングリコー
ル等のグリコール類、アセ］・ン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エステル等のエステル類、ジメチル
エーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン等の炭化水素類、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素類、水あるいはこれらの混合物を例示するこ
とができる。これらは使用するプレポリマーのン容りＩ
ａ度詣数にあわせて適宜選択されるが、とくに好ましく
は、樹脂発泡体への濡れをよくするため、すなわち樹脂
発〆包体表面にプレポリマー／８液や分散液が均一に塗
布できるように、メタノールやエタノール等のアルコー
ル類を単独であるいは他の溶媒と混合して用いる。

本発明で用いるプレポリマー溶液または分散液で好適な
ものは、発泡体表面に塗布する際の粘度が１〜１０００
ｃｐｓと（に２０〜２００ｃｐｓの範囲内にあるもので
ある。粘度が高くなりすぎると、塗布後硬化して得られ
る皮膜が厚くなりすぎて焼成時に分解ガスが抜は難くな
り、燦然を生じて多孔質炭素材が得られなかったり、得
られた多孔質炭素材にクラックが生じて製品として使用
できなかったりすることがある。一方、粘度が低ずぎる
と、発泡体表面に塗布しても液が発泡体内部に吸収され
て平滑でボイドの少ない皮膜が形成され難い。よって上
記範囲内に粘度を調整するのが好ましい。

プレポリマー溶液または分散液には硬化剤たとえばレゾ
ール型フェノール樹脂やフルフリルアルコール縮合物の
場合は硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、フェノールス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等
の酸を、ノボラック型フェノール樹脂の場合にはへキサ
メチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等を配合す
るのが好ましい。硬化剤を配合したプレポリマー溶液ま
たは分散液は、発泡体表面に塗布したのち速やかに硬化
反応が進み、焼成工程で皮膜が溶融変形する虞がな（、
また取扱いも容易であるという利点がある。硬化剤は通
常プレポリマー１００重量部に対して１〜３０重量部の
割合で配合される。

熱硬化性樹脂発泡体表面へのプレポリマー溶液または分
散液の塗布方法はとくに制限がなく、スプレー、刷毛塗
り、ロールコータ−、バーコーター、浸漬等如何なる方
法でもよい。しかし、均一な皮膜を有するものを短時間
内に多量に生産させる点からはロールコータ−を用いる
のが好ましい。

本発明の製造方法では、熱硬化性樹脂発泡体の表面にこ
れらのプレポリマー溶液または分散液を塗布、硬化後、
非酸化性雰囲気で焼成、炭素化する。すなわち、減圧下
または計ガス、Ｉｌｅガス、Ｎ２ガス、ハロゲンガス等
の中で、好ましくは６００℃以上とくに８００℃以上の
温度で焼成する。

このようにして発泡体は炭素化（本発明において黒鉛化
も包含する）され、目的とする多孔質炭素材が得られる
。

焼成時の昇温速度はとくに制限はないものの、一般に樹
脂の分解が開始される３００〜６００℃付近にかけては
徐々に行うほうが好ましい。この間に、たとえばフェノ
ール樹脂発泡体であれば５０％程度の重量減少、３０％
程度の寸法減少が生ずる。したがって、この間に急激に
昇温すると、分解ガスが急激に発生、炭化収縮するので
、得られる多孔質炭素材はクラックの入ったものが多く
なる。また、焼成温度が６００℃未満であると、十分に
炭素化されずに着火温度が低く、かつ、実用時に再度寸
法変化を生じるような多孔質炭素材が得られることが多
い。本発明の方法における炭素化において、意図的に黒
鉛化まで進めるには、焼成温度を１８００℃以上にする
ことで可能である。黒鉛化した多孔質炭素材は耐酸化性
、機械的強度、導電性のいずれの点においてもとくに優
れたものとなる。

以上のＷＪ造方法でもって製造される多孔質炭素材のう
ち好適なものは、表面に塗布されたプレポリマーが焼成
されることによってできた緻密な炭素質皮膜の厚さが１
〜２０００μ、好ましくは１０〜１０００μ、とくに１
００〜５００μの範囲にあるものである。皮膜が薄すぎ
ると本発明の目的としての効果が良好に発揮できない虞
があり、また厚すぎると焼成時に燦然を生じ易くなって
工業的に生産しずら（なる傾向になる。よって上記の膜
厚内に納めるのが最も都合よく生産できる。

以上の製造方法で得られる多孔質炭素材は、表面付近に
のみ硬い緻密構造の炭素質皮膜が形成されており、ゆえ
に従来の多孔質炭素材とほとんど同等の密度、断熱性を
有している。しかも、従来品の欠点であった粉落ちが解
消され、また後述の実施例で示すように圧縮強度、曲げ
強度等の機械的強度が著しく改良され、さらに予想外の
ことに耐酸化性まで著しく改良されている。また、従来
品は低密産品すなわち高多孔質の炭素材はど耐酸化性が
悪くなるという傾向が認められたが、本発明の製造方法
によれば密度の大小にかかわらず耐酸化性が良好である
。この理由は不明であるが、本発明者らの（１測によれ
ば硬質の緻密炭素皮膜により多孔質炭素材の外気との接
触面積が減少したためと考える。

本発明の製造方法の別の特徴は、被覆材として樹脂発泡
体とほぼ同じ素材を用いた点にあり、これにより焼成時
に樹脂発泡体本体と表面に塗布された皮膜とは同割合の
ｆｆｌ量減少、寸法減少をたどるため、発泡体／皮膜間
に歪によるクラックを生しることはなく、また両者間の
接着強度も極めて優れたものとなる。ここで、皮膜の形
成を発泡体の焼成前に行っているが、もし発泡体の焼成
後に皮膜を形成し再度焼成すると、皮膜部分のみ炭化収
縮するので発泡体／皮膜間に剥離が生じる。したがって
皮膜の形成を発泡体の焼成前に行うことも本発明の特徴
の１つである。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、機械的強度、断熱性、耐酸
化性に優れ、粉落ちがなく、軽量で熱容量の小さい多孔
質炭素材を極めて簡単に提供できる。また、この方法に
より得られる多孔質炭素材は、その優れた特長を生かし
て宇宙船、航空機、ミサイル等の宇宙航空機器の断熱材
、真空炉、雰囲気炉、蒸着装置等の断熱材、治具などと
して利用できるので、産業上に寄与すること大である。

〔実施例〕

以下に本発明の内容を好適な例でもって示すが、とくに
ことわりのない限り、本発明はこれらの例に制限される
ものではない。

実施例１ フェノール１３００　ｇ、３７％ホルムアルデヒド１７
００ｇおよび水酸化ナトリウム３０ｇを反応容器に装入
し、攪拌下に３０分で１００℃に昇温し、次いで１００
℃で４５分保持した。得られた反応生成物を６０℃に降
温後、減圧脱水することにより、２０℃での粘度３００
０ｃｐｓ　、固形分７０％のレゾール型フェノール樹脂
（ハ）を調製した。

次に該レゾール樹脂（ハ）１００重量部に、整泡剤とし
てポリオキシエチレンツルビタミンモノステアレート（
ＩＩＬＢ　１４．９　）　２重量部、発泡剤としてフレ
オン１１３　［１部、および酸硬化剤として、パラトル
エンスルホン酸１０重量部とを攪拌混合し、その後６０
℃のオーブン中で発泡硬化させて嵩密度０．２ｇ／ｃｆ
ｆｌのフェノール４ｉｔ　脂発泡体を得た。この樹脂発
泡体から１０ｃｍ　Ｘ　ＩＱｃｍ　Ｘ　５　ｃｍの直方
体を切り尋 出した後、該直方体の裏面に前記したレゾール樹脂（Ａ
）　１００重量部、エチルアルコール２５重量部および
硬化剤パラトルエンスルホンｍ　１０　重Ｑ部とからな
る分散液０３）（２０℃での粘度１２Ｑｃｐｓ　）を刷
毛で２００ｇ／ｍになるように被覆した。

次にこの被覆試料を室温で２４時間放置して被設の硬化
とエチルアルコールの蒸発を十分に行ねした後に、マツ
フル炉で窒素雰囲気下、昇温速度１００℃／ｈｒで１２
００℃まで昇温し、さらに同温度で１時間保持した後冷
却し、多孔質炭素材を得た。

表面被膜の平均厚さは約１００μであった。

また得られた炭素材に手で触っても、粉が手に付かなか
った。この炭素材料の圧縮強度、曲げ強度、６００℃で
の耐酸化性について測定を行った。

結果を表１に示す。

実施例２〜３ フェノール樹脂発泡体として密度０．１１ｇ／ｃｆｆｌ
および０　、０７　ｇ　／　ｃＩｌｌのものを用いる以
外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３で用いたフェノール樹脂発泡体表面にレゾ
ール樹脂分散液を塗布、被覆することなく、そのまま同
種の条件で焼成して、多孔質炭素材をｉ尋た。

この炭素材料を実施例１〜３と同様の方法で評価した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、フェノール樹脂発泡体上にレゾール
分散液（１３）を一度塗布した後２時間放置し、硬化さ
せた後にさらにその上に２００　ｇ　／　ｒｒｒになる
ようレゾール分散液Ｑ：ｌ）を再度塗布し、以後は実施
例１と同様にして表面に平均膜厚２００μの硬質皮膜の
形成された多孔質炭素材を得た。この炭素材材の評価結
果を表１に示す。

実施例５ 実施例１で用いたレゾール分散液［Ｆ］）の代りに、レ
ゾール液（ト）ｉｏｏｍｉ部とパラトルエンスルホン酸
５重量部とからなる混合物（粘度４１００ｃｐｓ　）を
被膜材として用いる以外は実施例１と同様に行った。評
価結果を表１に示す。

溶媒としてエタノールを用いない場合、塗布液のフェノ
ール樹脂発泡体表面への濡れが悪いため、塗膜が不均一
になり、比重が増した割には、強度の向上がそれほど認
められないことが判る。

また塗布液のポットライフが短いため、使いづらいとい
う面もある。

実施例６ 実施例１で用いたレゾール分散液（ハ）の代りにレゾー
ル液（ハ）１００重量部、エタノール１００Ｍ量部およ
びパラトルエンスルホン酸１０重量部とからなる分散液
（０（粘度２０ｃｐｓ　）を用いる以外は実施例１と同
様に行った。

評価結果を表１に示す。

塗布液の粘度が低過ぎると、被膜に多くのボイドを生じ
易く改質効果がそれほど発現しないことが判る。

比較例４ 実施例１で用いたレヅール分散液の代りにポリエステル
ポリオール１００重量部、ポリイソシア不−ｈ　１００
重量部、およびシンナー１００重量部とからなる分散液
ＣＤ）　（粘度２００ｃｐｓ　）を用いる以外は実施例
１と同様にして多孔質炭素材料を得たが、被覆はほとん
どＩ、す離しており、被覆処理をした効果は認められな
かった。

比較例５ 実施例１において、分散液（ハ）をフェノール樹脂発泡
体表面に被覆した後焼成する代りに、フェノール樹脂発
泡体をいったん１２００℃で焼成して得た多孔質炭素材
料の表面に分散液（ハ）を塗布し、次いで実施例１と同
様の条件で再度１２００℃で焼成したが、被膜した膜は
イ、ｌｌＩかな端片状に剥舗していた。

実施例７ 実施例１において用いた分散液（ハ）の代りにレヅール
樹脂へ１００重量部とエチルアルコール２５重量部とか
らなる分散液をフェノール樹脂発泡体表面に被覆して室
温に２４時間放置したが、被覆膜はほとんど硬化してい
なかった。この被覆試料を実施例１と同様に焼成したが
、焼成用治具との接触面、及び取扱い冶具との接触面の
被膜が冶具に粘着するため、破壊されており、したがっ
て部分的に硬質皮膜のないものが得られた。したがって
本例で得られるものは若干商品価値の劣ることが判る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂発泡体の表面に、該熱硬化性樹脂発
   泡体原料であるプレポリマーと本質的に同一であるプレ
   ポリマーの溶液または分散液を塗布し、硬化せしめた後
   に、非酸化性雰囲気において焼成し炭素化することを特
   徴とする表面に硬質炭素皮膜の形成された多孔質炭素材
   を製造する方法。
2. （２）焼成温度が６００℃以上である特許請求の範囲第
   １項記載の製造する方法。
3. （３）熱硬化性樹脂発泡体がフェノール樹脂発泡体であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造する
   方法。
4. （４）フェノール樹脂発泡体がレゾール型フェノール樹
   脂発泡体である特許請求の範囲第３項記載の製造する方
   法。
5. （５）プレポリマーがレゾール型フェノール樹脂である
   特許請求の範囲第４項記載の製造する方法。
6. （６）プレポリマーの溶液または分散液がプレポリマー
   のアルコール溶液または分散液である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかに記載の製造する方法。
7. （７）硬質炭素被膜の厚さが１０ないし１０００μの範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の製造する方法。
8. （８）プレポリマーの溶液または分散液が硬化剤が配合
   された溶液または分散液である特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載の製造する方法。