JP2001510729A - 比表面積が大きく力学特性が向上した炭化珪素フォーム - Google Patents

比表面積が大きく力学特性が向上した炭化珪素フォーム

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも5m2/gの高い比表面積と、0.2MPaを超える圧縮強度を始めとする、向上した力学特性を有する、触媒媒体としての用途のための炭化珪素のフォーム;硬化剤を添加した樹脂内に珪素を懸濁することで有機フォームを含浸し、樹脂を不完全網状化し、有機フォームと樹脂を炭化し、珪素を気化することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 技術の分野 本発明は、耐粉砕性を始めとする、向上した力学特性を有する比表面積と多孔
性が高い炭化珪素フォームであって、例えば化学または石油化学工業および内燃
機関の消音器における触媒の、あるいはまたはフィルタの媒体に主として用いら
れるフォームに関するものである。
【0002】 本発明はまたその獲得方法とその用途にも関するものである。
【0003】 技術の現状 フランス特許第2657603号から、平均直径が1から100μmの間に含
まれる第一群の孔が比表面積と触媒活性の役割を持つ平均直径が0.1μm未満
の第二群の孔への気体の進入を可能にする二モード多孔性を有する、比表面積が
大きい(15m2/gを超える)、とくにSiCの触媒媒体の獲得が既知である 。
【0004】 この媒体は、混合物の形にされた、重合体のまたは場合によっては佐薬と重合
可能な有機樹脂内でSi粉末またはその還元性化合物の一つを混合し、樹脂を網
状化および重合させ、500と1000℃の間の温度の非酸化雰囲気内で炭化し
てSiまたはその化合物を含む多孔性の骨格を獲得し、最後にやはり非酸化性雰
囲気下で1000と1400℃の間に含まれる温度でSiを気化することによっ
て獲得される。
【0005】 かかる媒体は優れた耐粉砕性と、一般的に0.6から0.8g/cm3程度の 高めの密度を有するが、フォームの通常の換気性のある様相を持たず、むしろよ
り詰まった多孔体の様相を呈する;そのため媒体の重量単位当たり大量の気体を
処理するのに十分な透過性を持たず、その用途分野が限定される。言い換えれば
、媒体が大きな寸法を持つようになると、その中心には処理される気体が到達し
にくくなり、使用されない無用質量になる。
【0006】 フランス特許第2684092号にはSiの揮発性化合物からの活性炭素フォ
ームとの気化反応によって得られたSiCフォームが記載されている。この活性
炭素のフォームは樹脂を使った含浸、樹脂硬化、炭化と活性化によって強化した
ポリウレタンフォームから得ることもできる。
【0007】 得られた炭化物のフォームは、長さが50から500μmの間で変化すること
のできる稜を含む巨大孔、また主として直径が通常0.03と0.05μmの間
に含まれる中間孔のおかげで少なくとも20m2/gの比表面積を有し、その直 径はより一般的に活性炭素フォームの孔のそれのおよそ3倍である。
【0008】 その密度は0.03と0.1g/cm3の間に含まれ、他方でその力学的強度 は比較的低いので(圧縮強度は約0.02MPaを超えない)その用途分野が限
定されるか、必要に応じてそれを強化するための特別な処理を用いることが必要
になるかもしれない。
【0009】 同様にフランス特許第2705340号から、ポリウレタンフォームから、酸
素添加した有機(通常はフルフリル)樹脂内に珪素を懸濁してそれに含浸し、5
℃/分の速度で250℃まで樹脂を重合させ、不活性雰囲気下で250と100
0℃の間でフォームと樹脂を同時に気化し、1300と1600℃の間に含まれ
る温度まで結果として得られた炭素フォーム内に含まれるSiを気化して不活性
雰囲気の下で2時間この温度を維持し、得られた炭化物を冷却することから成る
炭化珪素フォームを得る方法が既知である。
【0010】 得られた炭化物フォームは少なくとも5m2/gの比表面を有するが、それは とくに最終到達温度に左右される。それは平均直径が100と150μmの間に
含まれる巨大孔と0.0275と0.035μmの中間孔を含む二モード多孔性
を有する。
【0011】 このフォームは触媒の媒体またはディーゼル機関のフィルタとして用いること
ができる。
【0012】 それは触媒反応において十分な結果を出す。他方、先の場合のように、その粉
砕または研磨強度は、とくに消音器内で使用される場合に大きな熱および/また
は力学的応力を受けるときに不十分になる。
【0013】 したがって、出願人は前記のSiCのフォームの媒体の透過性を維持しながら
、一般的に一方は他方の犠牲において得られるので明白ではないが、とくにその
比表面積または二モード多孔性を始めとするその触媒特性を不利となることなく
その力学特性を大幅に向上させることによって、とくに消音器内の、あるいは再
生処理を目的とした、それらの使用をより確実にすることを試みた。
【0014】 したがって、出願人はフォームの骨格強化を探求した。
【0015】 発明の説明 本発明は比表面積が大きく、典型的にはそのBET表面積が少なくとも5m2 /gであり、0.2MPa(2バール)を超えるが、一般的に少なくとも0.4
MPa(4バール)の圧縮強度を有することを特徴とする、触媒用途のための炭
化珪素ベースのフォームである。
【0016】 本発明によるフォームは、孔の平均直径が0.005と1μmの間に含まれ、
触媒作用を可能にする中間孔に向かう処理する気体への容易な進入を可能にする
平均直径が10と200μmの間に含まれる孔群を主として含む、水銀で測定し
た二モード多孔性を一般的に示す。
【0017】 この二モード多孔性が、相互に節によって連結された、厚みが一般的に50と
500μmの間に含まれる、炭化物の稜(または橋かけ結合)によって限定され
た一種の連通ケージを有する「繊維状」と形容することのできる典型的には格子
の形を取るフォームの多孔性構造に加わる。肉眼で見える、この格子の巨大孔は
0.4から1.6mmの間に含まれることが可能であり、約3から12cm3/ gの孔体積に対応する寸法を有する。したがってそれは20℃で少なくとも10 -5 mの空気で非ダルシーの透過性を有する。この透過性は触媒処理される気体が
それを通過する容易さの測定を可能にする。
【0018】 フォームがたいていの場合、10m2/gを超える比表面積を有することが注 目される。
【0019】 その密度は一般的に0.06と0.2の間に、好適には0.08と0.15の
間に含まれる。
【0020】 それは有利には一枚の部品の形を取るが、粒子の形で、すなわち積み重ねられ
たフォーム片の形で使用することもできる。
【0021】 圧縮強度は材料強度分野で周知の硬度試験によって測定される。それには平坦
断面の円筒形パンチに力を加え、高さが1cmのフォーム内にそれを入り込ませ
るのに必要な力を測定し、標本は平行な少なくとも2つの平面の間の距離を少な
くとも5cmとする。
【0022】 本発明によるフォームはきわめて優れた熱衝撃強度も有する。
【0023】 したがってそれは、それを少なくとも800℃に上げ、常温空気内でそれを急
激に冷却することから成る、少なくとも熱衝撃に、その圧縮強度を損なうことな
しに、耐える。
【0024】 しかしさらに注目されるのは、それぞれのサイクルが高い温度への加熱と、そ
れに続く空気中での急激な冷却を有する、複数の熱衝撃サイクルの連続にそれが
耐えることである。 例えば、800℃から950℃の間で25℃間隔の温度レベルで、2つのサイク
ルをそれぞれの温度レベルで実施して、実施された加熱と冷却のサイクルの連続
にかけたとき、その圧縮強度に顕著な低下はない。
【0025】 これらの熱衝撃の際に、急激な冷却は約60℃/minの平均速度で実施され
る。
【0026】 フォームのSiC含有率は典型的には95%を超え、あるいはより良い場合に
は98%であり、残留Si含有率は一般的に0.1%を超えない。残留C含有率
は3%を超えず、通常2%である;それに後者は約600℃から850℃の間に
設定した温度で空気の下で酸化することによって除去できる。
【0027】 このフォームを得るために、樹脂内に珪素粉末を懸濁させて、通常ポリウレタ
ンの、当初の有機フォームを含浸させる;この樹脂は酸素を含有し、30%を超
える炭素収率を有し、1から10%(重量)、好適には5%の比率で網状化触媒
を添加する;一般的に、これはフルフリル樹脂とヘキサメチレンテトラミンの網
状化剤であり、樹脂に対する珪素の重量比は0.6と1.2の間に含まれる。当
初のフォームの質量に対する含浸したフォーム総質量の重量比は10を超え、2
0未満であり、これによって一般的に5を超え、11を超えないフォームに対す
る樹脂の重量比に相当し、フォームの多孔性構造が閉塞する危険性が回避される
。有機フォームの変質の際に樹脂が不完全に網状化するように含浸したフォーム
を熱処理し、ついで不活性雰囲気下で温度を1200℃に上げて有機フォームと
樹脂を炭化させる;温度を1200℃から1370℃に上げて、やはり不活性雰
囲気下で珪素を気化して、比表面積の高い炭化物フォームが得られる、あるいは
、炭化物フォームがディーゼル機関内でフィルタとして用いられる場合などのき
わめて高い比表面積の獲得がそれほど困難でない場合にはより高温となる。
【0028】 先に述べたごとく、当初の有機フォームは一般的に成形品である。有利にはそ
れは、例えば、Al、Ca、Y・・などの容易に酸化可能な少なくとも一つの金
属、またはこれらの金属を含有する合金の粉末の、高温でのSiCフォームの耐
酸化性を向上させることを可能にするドーピング元素を含有することが可能であ
り、このドーピング元素は、例えばその製造の際にフォームの質量内に導入され
る。くわえて、意外なことに、これらの添加剤の添加によって一般的に最終炭化
物フォームの力学特性が、とくにその粉砕強度が向上する。
【0029】 必要な場合、前記有機フォームの透過性は予備処理によって、例えばポリウレ
タンの場合はナトリウムによって、向上させることができる。
【0030】 一般的に重合体の、また場合によってドーピングした有機フォームに基づく代
わりに、本発明には、必要に応じて前記ドーピング元素を添加したフォームを得
ることを可能にする成分(例えば、モノマーあるいは共重合剤、発泡剤佐薬、硬
化剤、網状化剤、その他)に基づき、この混合物に、樹脂に懸濁した珪素を随意
に加えることができる。
【0031】 有機樹脂内のSiの懸濁は各種の佐薬を含有することができる:溶剤(例えば
アルコール)、粘度調節のための充填剤(例えば、カーボンブラック)、可塑剤
、界面活性剤・・・。この場合、上述の条件で温度状態を維持しながら、溶剤を
除去するために適度な温度での加熱過程を実施することができる。
【0032】 珪素粉末は一般的に50μmの篩を通過する粒子サイズを有し、好適には粒子
の平均直径が10μm未満である;それはSiCフォームの耐酸化性を向上させ
ることのできる前記ドーピング元素を含む合金の形で導入できる;後者は金属粉
末の形でも、あるいは前記Si粉末と混合したときに分解可能な塩の形で導入す
ることもできる。ドーピング元素の比率は、樹脂内に導入された珪素に対して典
型的には10%を超えない。
【0033】 重合した樹脂は典型的には重量で少なくとも5%の、好適には15%の酸素を
含有する。
【0034】 重要なのは有機フォームの変質の前に樹脂の不完全網状化を実施することであ
る。なぜなら残存可塑性が、その後の熱処理の過程で発生する前記炭素フォーム
への変化の際に生じる可能性のある寸法変動、変形および応力に耐えることを可
能にするからである。このようにして、橋かけ結合内の空隙の存在、橋かけ結合
の接着欠陥などとなって現れる、フォームの骨格内の欠陥の危険性は特に減少し
、力学特性の向上が可能になる。同様に、応力がないことが炭化物フォームの堅
さ、とくにその熱衝撃強度を大幅に向上させるのに貢献する。
【0035】 不完全重合率は部分的に重合した樹脂のガラス転位温度(Tg)の測定によっ
て特徴づけられることが可能である。一般的に、この温度は110℃未満で、炭
化を開始する瞬間の適切な重合度に対応する;それはまた成形品が熱処理の過程
で十分な耐性を有するために70℃を超える。
【0036】 制御された重合の熱処理は異なる仕方で実施することができる;それは一般的
に処理された部品の寸法に適合している。
【0037】 例えば、225℃未満の、典型的には150と225℃の間に含まれ、好適に
は約200℃の温度で、10と90分の間に含まれ、好適には60と90分の間
に含まれる時間の間部品を保温し、ついで必要ならば冷却してから熱処理を継続
することができる。さらに、有機フォームの変質温度を超える温度、例えば30
0℃で予熱した炉に部品を導入し、前記有機フォームの変質が樹脂の完全な重合
の前に起きるように炉内での滞留時間を制限することによって更に高い温度で更
に迅速に実施することもできる。
【0038】 重合した樹脂は典型的には少なくとも5%(重量)、好適には15%の酸素を
含有する。
【0039】 また注目されるのは、重合の制御された熱処理と組み合わせて、有機フォーム
に導入した樹脂、つまり含浸懸濁の高い比率が力学特性、とくに粉砕特性の増加
に貢献し、炭化物フォームの触媒特性を特徴づける比表面積はその影響を受けな
いことである。
【0040】 粉砕強度が高い、かかる炭化物フォームは断片の積み重ねの分割された形で触
媒の媒体として用いることができる;しかしそれは例えば消音器内で、一枚板の
成形品として使用するのにとくによく適している;それを従来の方法で所望の触
媒層で被覆するだけでよい。
【0041】 本発明のフォームのこれらの力学特性のためにそれは、単純な湿式冶金法によ
ってそれを被覆している触媒層の回収のために、および/またはその再利用のた
めに使用後に処理するのにもとくに適したものになる。
【0042】 炭化珪素フォームの耐酸化性を向上させるために、この方法を、酸化雰囲気内
での、安定化熱処理過程によって完成させることも同様にできる。この処理は残
留炭素除去の際に実施することができる;とくに有利にはフォームがドーピング
元素を含有するときにそれを実施する。それは通常850と1200℃の間で、
5分と24時間の間の時間、あるいは好適には950と1100℃の間で15分
と10時間の間で実施され、時間は温度が低いほど長くなる。それによって、酸
化珪素は一般的にドーピング元素の酸化物を含んでいるので、酸化珪素またはド
ーピング元素の少なくとも一つを含有する酸化物の薄膜によってフォームの被覆
が得られることになる。
【0043】 優れた耐酸化性を得るために、前記ドーピング元素の少なくとも一つを分解可
能な塩の溶液の助けによって、例えば、真空下で、フォームを含浸し、塩を分解
するために熱処理し、ついで有利には先の安定化処理によって補足して、対応す
る保護薄膜を得ることもできる。
【0044】 下記の実施例は本発明を説明するものである。
【0045】 実施例1 この実施例は現状技術の方法で得られた炭化珪素のフォームに関するものであ
る。
【0046】 この方法はフランス特許第2705340号に記載の種類のものである。
【0047】 直径14cm、高さ8cm、密度0.028の円筒形のポリウレタンフォーム
片を、95%のフルフリルアルコールと重縮合触媒の役割を果たす5%のヘキサ
メチレンテトラミンの中に平均粒子直径が5μmのSi粉末を含む懸濁液によっ
て含浸した。
【0048】 樹脂質量に対する珪素の質量比は0.7である。
【0049】 懸濁によってポリウレタンフォームを含浸した後、前記フォームの重量に対す
る樹脂の重量比は4.1であり、ポリウレタン質量に対する含浸したフォームの
全質量の比は7.8である。
【0050】 重合は、45分間5℃/minの速度で250℃まで温度を上昇させ、樹脂の
重合のために5分間250℃に維持して実施した。
【0051】 これらの条件でこの樹脂のガラス転位温度(Tg)は118℃である。 つぎに、1℃/minの速度でArの雰囲気下で、250から1000℃に温度
を上昇させて炭化を実施した。
【0052】 続いて熱処理を実施するために3℃/minの速度で1350℃まで温度を上
昇させ、やはり不活性雰囲気下で1350℃の温度を2時間維持した。
【0053】 得られた炭化物フォームはつぎに純粋空気で800℃で処理し、残留炭素を破
壊した。
【0054】 比表面積BETはこのとき10.8m2/g、硬度試験で測定した粉砕強度は 0.08MPaである。
【0055】 実施例2 この実施例は本発明を説明するものである。
【0056】 実施例1と同一のポリウレタンフォーム片に基づく。
【0057】 フォームの含浸懸濁液には、5%の網状化触媒(ヘキサメチレンテトラミン)
を加えたフルフリルアルコール内の、平均粒子直径が5μmのSi粉末を使用し
た。
【0058】 樹脂質量に対するSiの質量比は0.7である。 一方、ポリウレタンの質量に対する、含浸したフォームの質量比は16である。
【0059】 不完全重合は5℃/minの温度上昇速度で、含浸したフォームを200℃に
上昇させて実施した。
【0060】 時間は35分を超えなかった。 Tgの値は103℃である。
【0061】 硬化した生成物をつぎに3℃/minの速度で1200℃に温度を上昇させた
Arの雰囲気下で炉に導入して、炭化を実施した。
【0062】 続いて熱処理を実施するために同じ条件で1350℃まで温度を上昇させ、最
終温度で2時間維持して珪素を気化させた。
【0063】 Siの炭化物フォームの形の部品の比表面積BETは11.2m2/g、粉砕 強度は0.6MPaなので、消音器の触媒として使用するために触媒を含浸する
のにとくに適している。
【0064】 実施例3 この実施例は本発明による、添加剤による炭化物フォームの獲得を説明するも
のである。
【0065】 当初のポリウレタンフォームは網状化触媒を加えたフルフリルアルコール内に
Siが含まれる、実施例2と同じ懸濁液で含浸した;ただし、最終SiCの重量
に対してAlが(重量で)0.75%になるような比率で硝酸アルミニウム一水
化物を添加した。
【0066】 熱処理は実施例2のそれと同様である。
【0067】 得られたSiCフォームの比表面積は11.7m2/gで、実施例2のそれと 同じ程度である;他方、粉砕強度は0.9MPaでさらにかなり高い。
【0068】 SiCフォーム片は2つの断片に分離した。その一方は空気の下で2時間の間
1000℃で安定化処理にかけた;他方で、両者ともつぎに5時間の間1100
℃で空気に暴露して酸化に対する耐性を試験した。
【0069】 非安定化断片の重量増加は9.3%、一方、安定化断片は1.6%である。 比較として、ドーピングしていない同じフォーム(実施例2)は、同じ条件で、
非安定化のときの重量増加は15.8%、安定化したときは6.7%である。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 0.2MPaを超える圧縮強度を有することを特徴とする、
    比表面積BETが大きい、触媒用途のための炭化珪素ベースのフォーム。
  2. 【請求項2】 比表面積BETが少なくとも5m2/gで、好適には少なく とも10m2/gであることを特徴とする請求項1に記載のフォーム。
  3. 【請求項3】 平均直径が10と200μmの間に含まれる巨大孔の第一群
    と平均直径が0.005と1μmの間に含まれる中間孔の第二群を有する、フォ
    ームの多孔性構造に加わる、二モード多孔性を有することを特徴とする請求項1
    または2に記載のフォーム。
  4. 【請求項4】 少なくとも800℃で少なくとも1回の熱衝撃を受けた後で
    圧縮強度が温存されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一つに記載の
    フォーム。
  5. 【請求項5】 フォームの耐酸化性とその力学特性を向上させるドーピング
    元素を含有することを特徴とする請求項1から4のいずれか一つに記載のフォー
    ム。
  6. 【請求項6】 ドーピング元素が容易に酸化可能な元素、好適にはAl、C
    a、Yであることを特徴とする請求項5に記載のフォーム。
  7. 【請求項7】 フォームの耐酸化性を向上させるために酸化物層による被覆
    を有することを特徴とする請求項1から6のいずれか一つに記載のフォーム。
  8. 【請求項8】 酸化物層が少なくとも酸化珪素またはドーピング元素のいず
    れかを含有することを特徴とする請求項7に記載のフォーム。
  9. 【請求項9】 樹脂が酸素を含有し、その炭素収率が少なくとも30%であ
    り、当初のフォームの質量に対する含浸したフォームの総質量の重量比が10と
    20の間に含まれる、網状化触媒を添加した重合可能な樹脂内の珪素粉末の懸濁
    によって、所期の使用のために十分開かれた透過性を有する、有機フォームを含
    浸し、有機フォームの変質の際に樹脂が不完全に網状化するように含浸したフォ
    ームを熱処理し、不活性雰囲気下で温度を1200℃に上げて前記有機フォーム
    と樹脂を同時に炭化し、Siの残留含有率が0.1%未満になるように少なくと
    も1370℃まで温度を上げて珪素を気化させることから成る請求項1から8の
    いずれか一つに記載のフォームを得る方法。
  10. 【請求項10】 有機フォームがポリウレタンフォームであることを特徴と
    する請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 有機フォームが少なくとも一つのドーピング元素を含有す
    ることを特徴とする請求項9または10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 重合した樹脂が(重量で)少なくとも5%の酸素を含有し
    、炭素収率が少なくとも30%で、好適にはフルフリル樹脂であることを特徴と
    する請求項9から11のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項13】 樹脂が少なくとも一つのドーピング元素を含有することを
    特徴とする請求項9から12のいずれか一つに記載の方法。
  14. 【請求項14】 不完全重合が、樹脂のガラス転位温度が炭化開始の際に最
    高で110℃になるように実施されることを特徴とする請求項9から13のいず
    れか一つに記載の方法。
  15. 【請求項15】 珪素の粒度が50μm未満であることを特徴とする請求項
    9から14のいずれか一つに記載の方法。
  16. 【請求項16】 珪素が、少なくとも一つのドーピング元素を含有する合金
    の形で導入されることを特徴とする請求項9から15のいずれか一つに記載の方
    法。
  17. 【請求項17】 安定化処理の補足過程を含むことを特徴とする請求項9か
    ら16のいずれか一つに記載の方法。
  18. 【請求項18】 安定化処理過程が850と1200℃の間に含まれる温度
    で5分と24時間の間、好適には950と1100℃の間で15分と10時間の
    間、酸化雰囲気内で実施されることを特徴とする請求項17に記載の方法。
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