JPS624446A - 触媒担体 - Google Patents

触媒担体

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JPS624446A
JPS624446A JP60143428A JP14342885A JPS624446A JP S624446 A JPS624446 A JP S624446A JP 60143428 A JP60143428 A JP 60143428A JP 14342885 A JP14342885 A JP 14342885A JP S624446 A JPS624446 A JP S624446A
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hydrophobic
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catalyst
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質炭化ケイ素焼結体からなる触媒担体に
関し、特に本発明は、水−水素系同位体交換反応に適し
た疎水性を付与した多孔質炭化ケイ素焼結体からなる触
媒担体に関する。
〔従来の技術〕
重水の濃縮、精製あるいはトリチウムの除去などに利用
される水−水素系同位体交換反応、あるいは溶液中のイ
オン例えばCu”、8H−などを酸素で酸化あるいは水
素で還元する反応には水に濡れない疎水性の触媒が有効
であることが知られており、例えば日本化学会誌、19
85、第4号、第669〜673頁にポリテトラフルオ
ロエチレン薄膜よりなる担体に白金が担持された触媒が
記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
ところで、前述の如きポリテトラフルオロエチレン薄膜
よりなる触媒担体は、その比表面積が高々Ld/fで、
充分な触媒能力を発揮させることが困難であり、また、
この触媒担体に触媒が担持された触媒体は細孔内に水蒸
気が凝縮し易く、時間の経過とともに活性が低下する欠
点を有していた。
本発明は、上述の如き欠点を除去し、水−水素系同位体
交換反応に適した比表面積が太き(、かつ高い触媒活性
を長期間にわたって維持することのできる触媒担体を供
給することを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者は、前述の如き欠点を解決すべく種々研究した
結果、本発明者らが先に発明し特許出願した特願暗59
−245599号「炭化珪素焼結体の製造方法」に記載
の方法によって製造される多孔質の炭化ケイ素焼結体が
、耐酸化性、耐還元性、耐食性、良好な熱伝導率、低い
熱膨張率、高温での高い強度等の化学的および物理的に
優れた性質を有し、かつその結晶が三次元の網目構造を
有していることから、触媒担体として極めて好適な材料
であり、さらにこの多孔質の炭化ケイ素焼結体に疎水性
の被膜を形成することにより、水−水素系同位体交換反
応に極めて好適な触媒担体となすことのできることに想
到し、本発明を完成した。
本発明は主として炭化ケイ素よりなる結晶が三次元の網
目構造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml/y1比
表面積が少なくとも2d/fの開放気孔を有する多孔質
炭化ケイ素焼結体(以下、多孔質体と称す)であって、
この三次元の網目構造の結晶表面が疎水性を有する樹脂
被膜で被覆されていることを特徴とする触媒担体である
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の多孔質体は、細孔容積が0.2〜2.0m#/
pであることが必要である。その理由は、前記細孔容積
が0.2ml/I!より小さいと触媒反応を有効に生起
させることが困難で、しかも反応物質と生成物質の物質
移動が迅速になされないため、触媒活性を長期間にわた
って高く維持することが困難であるからであり、一方2
.0ml/?より大きいと触媒担体の強度が低く、実用
上取扱いが困難であるからである。なかでも0.3〜1
.5 mll/lの範囲内が強度および触媒活性の面で
より有利である。なお、前記細孔容積は置換法によって
求められる値である。
本発明の多孔質体は、比表面積が少なくとも2wf/f
であることが必要である。その理由は、前記比表面積が
2mlりよりも小さいと触媒反応を有効に生起させるこ
とが困難であるからであり、なかでも5rd/f以上で
あることがより有利である。
なお、前記比表面積は窒素吸着によるBET法によって
求められろ値である。
本発明の多孔質体は、平均圧縮強度が少なくとも50 
kllA4であることが有利である。その理由は、前記
平均圧縮強度が50kqf/(−dよりも小さいと、例
えばボール状、ペレット状、シート状、ハニカム状ある
いはスケルトン状のような触媒担体として適した複雑な
形状を長期間にわたって維持することが困難であるから
であり、なかでも100 kljf/d以上であること
がより有利である。
本発明の触媒担体は、水−水素系同位体交換反応に主と
して使用されるものであり、多孔質体の三次元の網目構
造の結晶表面が疎水性を有する樹脂被膜で被覆されてい
る。
前記疎水性を有する樹脂被膜は平均厚さが0.5〜lO
μmであることが好ましい。その理由は、前記樹脂被膜
の平均厚さが0.5μmより薄いと触媒担体の疎水性が
不充分となり易いからであり、一方10μmより厚いと
触媒担体の細孔容積が小さくなるため触媒能力が低下し
易いからである。なかでも0.8〜5μmであることが
より有利である。
前記疎水性を有する樹脂被膜は、ポリアセタール樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ボリブチレンチレフタレアクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体、スチレン・ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリフェニレンオキシド樹脂、フッ素樹
脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、
ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエチレン樹脂あるいはポリエーテルエー
テルケトン樹脂のなかから選択されるいずれか少なくと
も1種であることが好ましい。
その理由は、これらの樹脂は一般に疎水性が強(、また
酸あるいはアルカリ性水溶液等の腐食性水溶液に対して
良好な耐食性を有し、さらに触媒に施される熱処理等に
対しても良好な耐性を有するからであり、なかでもポリ
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、
シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂あるいはポリアミド
樹脂であることがより有利である。
次に本発明の触媒担体を製造する方法について説明する
本発明の触媒担体は、比表面積が少なくとも2コ/#の
炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体に成形した後、
前記生成形体中に存在する気孔を閉塞させることなく結
合して主として炭化ケイ素よりなる結晶が三次元の網目
構造を有し、細孔容積が0.2〜2.OmL/p、比表
面積が少なくとも2ボタの開放気孔を有する多孔質体と
なし、次いで前記多孔質体の網目構造の結晶表面を疎水
性を有する樹脂被膜で被覆せしめることによって製造す
ることができる。
前記比表面積が少なくとも2m/pの炭化ケイ素粉末を
使用する理由は、炭化ケイ素粉末の比表面積が2yd/
fより小さいと実質的に比表面積が2trl/を以上の
多孔質体を製造することが困難であるからである。なお
、多孔質体の比表面積はフッ化水素酸と硝酸との混酸で
処理することにより増加させることも可能であるが、処
理操作等が項雑となり危険性も高いため実用的ではない
。前記炭化ケイ素粉末は比表面積が3にり以上であるこ
とがより有利である。
ところで、前記炭化ケイ素の結晶系にはα型、β型およ
び非晶質のものがあるが、その何れか、およびそれらの
混合物をも使用することができ、なかでもβ型のものは
比表面積の大きな微粉末を取得し易く、しかも比較的高
強度の焼結体を製造することができるため有利に使用す
ることができ、なかでもβ型炭化ケイ素を50重量%以
上含有する炭化珪素粉末を使用することが有利である。
前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体に成形した
後、前記生成形体中に存在する気孔を閉塞させることな
く結合する方法としては、種々の方法が適用できるが、
例えば、炭化ケイ素粉末自体を常圧焼結あるいは加圧焼
結して自己焼結させる方法、炭化ケイ素粉末に反応によ
って炭化ケイ素を生成する物質を添加して反応焼結して
結合させる方法あるいは炭化ケイ素粉末にガラスセメン
トなどの結合剤を配合して常圧焼結あるいは加圧焼結し
て結合させる方法を適用することができる。
また、前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体に成
形する方法としては、秤々の方法が適用でき、例えば型
押し成形、射出成形、押出成形あるいは鋳込み成形等の
方法を適用することができる。なお、このうち型押し成
形、射出成形お+び押出成形等の成形法は全圧性に冨み
、しかも生成形体の気孔率を任意にかつ容易に制御でき
る利点を有する。
前記多孔質体の網目構造の結晶表面に疎水性を有する樹
脂被膜を被覆せしめる方法としては、樹脂を溶剤に溶解
させて含浸し、乾燥した後、樹脂を焼きつける方法、樹
脂をモノマー状態で含浸した後ポリマーに転化する方法
あるいは微粒化した樹脂を分散媒液中に分散し、この分
散液を含浸し、乾燥した後、樹脂を焼きつける方法が適
用できる。
次に前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体に成形
した後、前記生成形体中に存在する気孔を閉塞させるこ
となく結合する方法のうち、炭化ケイ素粉末自体を常圧
焼結して自己焼結させる方法について説明する。
この焼結方法を適用する場合、炭化ケイ素粉末は、ホウ
素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算
して0.5重量%以下であることが好ましい。その理由
は、前記ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計
が元素に換算して0.5重量%より多いと、炭化ケイ素
粉末中に含有されている遊離炭素との相互作用によって
焼結時に焼成収縮し易く、細孔容積が減少するため0.
2ml/f以上の細孔容積を有する多孔質体を得ること
が困難であるからである。
なお、前記炭化ケイ素粉末中のホウ素、アルミニウムお
よび鉄の含有量が上記範囲内である場合には、出発原料
中に10重量%以下の遊離炭素を含有させるべく炭素質
物質を添加することができる。前記遊離炭素は結晶粒の
粗大化を抑制する作用を有しており、出発原料中に存在
させることにより、焼結体の結晶粒径を均一化し、比表
面積の減少を抑制することができるばかりでなく、余剰
の炭素によって疎水性を向上させろことができ、さらに
比較的高強度の焼結体を得ることができる。
前記遊離炭素の含有量を10重量%以下とする理由は、
10重IIk%よりも多いと炭化ケイ素粉末粒子間に過
剰の炭素が存在することになり、粒と粒との結合を著し
く阻害するため、焼結体の強度が劣化するからである。
前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を存在させ
られるものであればよく、例えばフェノール樹脂、リグ
ニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、コンスター
チ、糖類、コールタールピッチ、アルギン酸塩のような
各種有機物質あるいはカーボンブラック、アセチレンブ
ラックのような熱分解炭素を有利に使用することができ
る。
前記生成形体は、10〜60容量%の密度を有するもの
であることが有利である。その理由は、前記密度が10
容量%より低いと多孔質体の強度が著しく低く使用に耐
えないからであり、一方60容量%より高いと得られる
多孔質体の細孔容積が0.2 mll/p以下となり易
いからである。なお、前記密度は17〜55容量%であ
ることがより有利である。
前記生成形体は1400〜2000°Cの温度範囲内で
焼成される。その理由は前記温度が1400’0より低
いと粒と粒とを結合するネックを充分に発達させること
が困難で、高い強度を有する多孔質体を得ることができ
ず、一方2000”Cより高いと炭化ケイ素の粒成長が
極めて活発となり、粒子が粗大化するため、比表面積が
著しく減少し、しかも分解が盛んになり一旦成長したネ
ックのうち一定の大きさよりも小さなネックがくびれだ
形状となったり、著しい場合には消失したりして、むし
ろ強度が低くなるからである。なかでも、1500〜1
850°Cの範囲内で焼成することがより有利である。
前記生成形体は焼成雰囲気を制御することのできる耐熱
性容器内に装入し、焼成することが有利である。このよ
うに耐熱性の容器内に装入して焼成雰囲気を制御しつつ
焼成することが有利である、理由は、隣接する炭化ケイ
素結晶同志の結合およびネックの成長を促進させること
ができるからである。前述の如く耐熱性の容器内に生成
形体を装入して焼成雰囲気を制御しつつ焼成することに
よって隣接する炭化ケイ素結晶同志の結合およびネック
の成長を促進させることができる理由は、炭化ケイ素粒
子間における炭化ケイ素の蒸発−再凝縮および/または
表面拡散による移動を促進することができるためと考え
られる。
前記耐熱性容器としては、黒鉛や炭化ケイ素などの材質
およびこれらと同等の機能を有するものを有利に使用す
ることができる。
また、前記生成形体を焼成雰囲気を制御することのでき
る耐熱性容器中に装入して焼成することにより、焼成時
における炭化ケイ素の揮散率を5重量%以下に制御する
ことが有利である。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例1および比較例1 出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は94.6重
量%がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶よりなり、
0.29重量%の遊離炭素、0.17重態形の酸素、0
.08M量%の鉄、0−08重量%のアルミニウムを主
として含有し、ホウ素は検出されなかった。また、この
原料粉末は0.28Pの平均粒径を有しており、その比
表面積は18.7yd/lであった。
前記炭化ケイ素粉末100重量部に対し、ポリビニ/1
/フルコール5重量部、水800重量部を配合し、ボー
ルミル中で5時間混合した後乾燥した。
この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金属製押し
型を用いて、50#f/dの圧力で成形した。この成形
体のうち炭化ケイ素の占める割合は全体の42.9容量
部であった。
前記成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼成炉
を使用して1気圧の主としてアルゴンガス雰囲気中で焼
成した。昇温過程は450’G/時間で1400”Oま
で昇温し、1400℃から1600°Cの間を150°
C/MjI閲で昇温し、CO濃度を100Pa以下にし
た。そ、の後、最高温度1900℃まで800°C/時
間の割合で昇温し最高温度で4時間保持した。なお、1
600°Cから1900°Cの温度範囲内でCO濃度が
20分間300±50Paの範囲内になるようにアルゴ
ンガス流量を適宜調整した。
得られた焼結体の密度は1.36シ8であり、細孔容積
は0.42m&p 、比表面積は17.1沁りであり、
この焼結体の平均圧縮強度は1220 kqf/dの高
い値を有していた。
前記炭化ケイ素焼結体に、市販品である平均粒径0.2
5μm、固形分濃度50%ポリテトラフルオロエチレン
分散液を真空下で含浸し、100℃で1時間乾燥した後
、350〜370°Cで10分間熱処理し炭化ケイ素粒
子表面に疎水性樹脂膜を形成した。
得られた疎水性の樹脂膜の厚みは平均0.8μmである
ことが走査型電子顕微鏡写真によって確認された。同様
の操作を繰り返すことにより第1表に示す如く、疎水性
の樹脂膜の厚みを変えて炭化ケイ素質触媒担体を製造し
た。一方、比較例としては、前記ポリテトラフルオロエ
チレン分散液を蒸留水によって希釈し、10%固形分と
して同様な含浸操作と熱処理を施こして疎水性膜を形成
したところ、その平均膜厚みは0.2μmであった。
次いで、前記炭化ケイ素質触媒担体に所定量のへキサク
ロロ白金酸−アセトン溶液を5時間含浸した後100°
Cにて2時間乾燥した。次いで220℃の水素気流中で
1時間還元処理を施こし、触媒を得た。白金の担持量は
触媒担体に対して2重量%となるようlζ触媒溶液の濃
度あるいは含浸回数を調整した。
前記触媒を第1図に示す如き反応装置に充填して触媒活
性を調べた。以下、試験方法を説明する。
反応物はH2ガスであり、Hzボンベ1より反応塔8下
部へガス分散管4より供給される。H2ガス流量はフロ
ーメータ2によって制御される。一方、他の反応物は重
水5%を含む重水富化水であり、槽5からポンプ6によ
り反応塔上部へ供給され、前記炭化ケイ素質触媒体層7
にて、下記反応に従って反応を生せしめる。生成した、
HDすなわち重水 Hz(気) +HDO(M) : )[)(fi) +
 HzO([)素を捕集気管8によって捕集し、冷却槽
9によって冷却した後、ガスクロマトグラフ10により
重水素の濃度を測定した。なお、反応塔8はヒーター1
1によって加熱することも可能である。触媒の活性度は
次式に従って求めた。
KD =     in±己I搬ユ (/J−γ)Z    1−η ここでaは分離係数、2は触媒層高(m)である。
またγ=G/L(G:水素の流量、mol/h%L :
水の流量mO1/h)であり、a = G/A (A 
:塔の断面積、ゴ)である。力は平衡への到達度で反応
管入口でのHD濃度XOと出口濃度Xおよび平衡での濃
度Xeg、から次式で表わされる。
η= (X−Xo )/(XefP−Xo )ここで、
液流量は45 m#/i 、水素流量計は80 l/m
であり、触媒層高はo、a m 、塔内径は80111
1である。
゛前記触媒の活性度を疎水性樹脂膜の厚みによって第1
表にまとめた。
第  1  表 結果の示す如く、本発明の炭化ケイ素質触媒担体は疎水
性の樹脂膜の厚みによってその触媒活性が変化し、平均
厚み0.5−10μmで著しく高い触媒活性を有してい
た。
一方、この触媒体を150°Cまで加熱することにより
その触媒活性は2〜8倍の活性度を示し、24時間後の
活性度の低下は10%以下であった。
実施例2 出発原料として使用した炭化ケイ素粉末は96.3重量
%がβ型結晶であり、残部が実質的に2H型結晶エリな
り、0.81重量%の遊離炭素、0.11重量%の酸素
、0.01重量部のアルミニウムを主として含有し、鉄
およびホウ素は検出されない原料粉末であった。また、
この粉末の平均粒径は0.16μmであり、比表面積は
SL、2n//fであった。
この出発原料100重量部に対し、比表面積128 d
/fのカーボンブラック粉末2重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル0.4重量部、水20重量
部およびメチルセルロース粉、末200重量部を添加し
、テーダーによって加圧混練した後、押し出し圧力20
幻f/J で押出成形を行い、直径が5m、長さが5鰭
の円柱状のベレットを成形した。この成形体の炭化ケイ
素の占める割合は、25.8容量部であった。
前記成形体を2°C/時間で800°Cまで脱脂を行っ
た後、黒鉛製ルツボに装入し、タンマン類を使用して、
1気圧の主としてアルゴンガス雰囲気中で焼成した。昇
温過程は1400°Cまで250℃/時間で昇温し、1
400℃から1500℃の間を60℃/時間で昇温し、
CO濃度を100pa以下にした。その後、最高温度1
750℃まで900°C/II間で昇温し、1750“
Cで10分間保持した。
1500℃以降の焼成過程中の雰囲気はすべてN2濃度
が500 + 100 PaになるようにN2ガスを適
宜注入した。
得られた焼結体の密度はo、’r’ry7ciであり、
細孔容積は0.99m1/f 、比表面積は38.17
7Jン′fであり、この焼結体の平均圧縮強度は550
 kQf/dの高い値を有していた。
この焼結体に実施例1と同様に0.8μmの平均厚みを
有するポリテトラフルオロエチレン樹脂膜を形成し、同
装置を用いたところ活性度は、8.4 X 10’ m
oνゴ・hrとなり著しく高いものであった。
比較例2 出発原料として使用した炭化ケイ素粉末は92.8重量
%がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶よりなり、0
.21重量%の遊離炭素、0.17%重量%の酸素、0
.05重態形の鉄、 0.1重量%のアルミニウム、0
.4重量%のホウ素を主として含有し、0.27μmの
平均粒径を有する炭化ケイ素粉末であ、す、その比表面
積は16.8d/fであった。この出発原料を用いて、
実施例1と同様の方法で炭化ケイ素焼結体を得たところ
、焼結体の密度は1.97f/dであり、細孔容積は0
.19mνfであり比表面積は1.8Wl/f/と著し
く低いものであった。
得られた炭化ケイ素焼結体を実施例1と同様に0.8μ
mの平均厚みを有するポリテトラフルオロエチレン樹脂
膜を形成し、同様の試験を行った。
その結果、触媒活性度は0.6 X 104 mo(1
/nf−hr テあり、低いものであった。
実施例3 実施例1と同様であるが、ポリテトラフルオロエチレン
に変えて、ξ−カプロラクタムを100℃にて含浸し、
5915の水を添加した後、180〜200’Cで8時
間加熱し、その後、約280 Torrの減圧下で1時
間重合させ、炭化ケイ素結晶表面に6.5μmの平均粒
子径を持つポリアミド樹脂粒子を析出させた。これを2
30°Cで再加熱して平均厚み4.8μmの樹脂膜を形
成した。これを実施例1と同様に触媒を担持させて、反
応を行なわせたところ、触媒の活性度は8.4 X 1
0’moL伽′・hrの高いものであった。
〔発明の作用および効果〕
以上述べた如く本発明に係る触媒担体にあっては、次の
ような作用および効果が゛ある。
すなわち、本発明に係る触媒担体の主体は、主として炭
化ケイ素よりなる結晶が三次元の網目構造を有し、細孔
容積が0.2〜2.0m、比表面積が少なくとも2d/
fの開放気孔を有する多孔質炭化ケイ素焼結体である。
これにより、反応系と反応系外間の物質移動が容易であ
り、長期間にわたって高い触媒活性を移持することがで
きる。
また、この触媒担体は比較的熱伝導性の良好でない疎水
性を有する樹脂被膜を形成しても、主体が極めて熱伝導
性の良好な炭化ケイ素により構成されているため、系の
均熱化が容易である。
従って、以上のことを総合すれば、本発明の触媒担体は
、重水の濃縮、精製あるいはトリチウムの除去などに利
用される水−水素系同位体交換反応、あるいは溶液中の
イオンの酸化・還元反応に適した疎水性の触媒担体とし
て極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例で使用した触媒活性を試験す
る反応装置の模式図である。 ■・・・水素ガスボンベ、2・・・フローメータ、3・
・・反応筒、4・・・ガス分散板、5−・槽、6・・・
ポンプ、7・・・炭化ケイ素質触媒体層、8−・捕集気
管、9・・・冷却槽、10−・ガスクロマトグラフ、1
1・・・ヒーター。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、主として炭化ケイ素よりなる結晶が三次元の網目構
    造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml/g比表面積
    が少なくとも2m^2/gの開放気孔を有する多孔質炭
    化ケイ素焼結体であって、この三次元の網目構造の結晶
    表面が疎水性を有する樹脂被膜で被覆されていることを
    特徴とする触媒担体。 2、前記疎水性を有する樹脂被膜は平均厚さが0.5〜
    10μmである特許請求の範囲第1項記載の触媒担体。 3、前記疎水性を有する樹脂被膜はポリアセタール樹脂
    、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネ
    ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
    レンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・スチレン
    共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
    重合体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリフ
    ェニレンオキシド樹脂、フッ素樹脂、ポリフエニレンサ
    ルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、芳香族ポリエステ
    ル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂
    、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレ
    ン樹脂あるいはポリエーテルエーテルケトン樹脂のなか
    から選択されるいずれか少なくとも1種である特許請求
    の範囲第1あるいは2項記載の触媒担体。
JP60143428A 1985-06-29 1985-06-29 触媒担体 Granted JPS624446A (ja)

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