JPH0472580B2 - - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、多孔質炭化ケイ素焼結体からなる触
媒担体に関し、特に本発明は、水−水素系同位体
交換反応に適した疎水性を付与した多孔質炭化ケ
イ素焼結体からなる触媒担体に関する。 〔従来の技術〕 重水の濃縮、精製あるいはトリチウムの除去な
どに利用される水−水素系同位体交換反応、ある
いは溶液中のイオン例えばCu2+、SH-などを酸
素で酸化あるいは水素で還元する反応には水に濡
れない疎水性の触媒が有効であることから知られ
ており、例えば日本化学会誌、1985、第４号、第
669〜673頁にポリテトラフルオロエチレン薄膜よ
りなる担体に白金が担持された触媒が記載されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、前述の如きポリテトラフルオロエチ
レン薄膜よりなる触媒担体は、その比表面積が
高々１m2／ｇで、充分な触媒能力を発揮させるこ
とが困難であり、また、この触媒担体に触媒が担
持された触媒担体は細孔内に水素気が凝縮し易
く、時間の経過とともに活性が低下する欠点を有
していた。 本発明は、上述の如き欠点を除去し、水−水素
系同位体交換反応に適した比表面積が大きく、か
つ高い触媒活性を長期間にわたつて維持すること
のできる触媒担体を供給することを目的とするも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、前述の如き欠点を解決すべく種々
研究した結果、本発明者らが先に発明し特許出願
した特願昭59−245599号「炭化珪素焼結体の製造
方法」に記載の方法によつて製造される多孔質の
炭化ケイ素焼結体が、耐酸化性、耐還元性、耐食
性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率、高温での高
い強度等の化学的および物理的に優れた性質を有
し、かつその結晶が三次元の網目構造を有してい
ることから、触媒担体として極めて好適な材料で
あり、さらにこの多孔質の炭化ケイ素焼結体に疎
水性の被膜を形成することにより、水−水素系同
位体交換反応に極めて好適な触媒担体となすこと
のできることに想到し、本発明を完成した。 本発明は主として炭化ケイ素よりなる結晶が三
次元の網目構造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml／
ｇ、比表面積が少なくとも２m2／ｇの開放気孔を
有する多孔質炭化ケイ素焼結体（以下、多孔質体
と称す）であつて、この三次元の網目構造の結晶
表面が疎水性を有する樹脂被膜で被覆されている
ことを特徴とする触媒担体である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の多孔質体は、細孔容積が0.2〜2.0ml／
ｇであることが必要である。その理由は、前記細
孔容積が0.2ml／ｇより小さいと触媒反応を有効
に生起させることが困難で、しかも反応物質と生
成物質の物質移動が迅速になされているため、触
媒活性を長期間にわたつて高く維持することが困
難であるからであり、一方2.0ml／ｇより大きい
と触媒担体の強度が低く、実用上取扱いが困難で
あるからである。なかでも0.3〜1.5ml／ｇの範囲
内が強度および触媒活性の面でより有利である。
なお、前記細孔容積は置換法によつて求められる
値である。 本発明の多孔質体は、比表面積が少なくとも２
m2／ｇであることが必要である。その理由は、前
記比表面積が２m2／ｇが小さいと触媒反応を有効
に生起させることが困難であるからであり、なか
でも５m2／ｇ以上であることがより有利である。 なお、前記比表面積は窒素吸着によるBET法
によつて求められる値である。 本発明の多孔質体は、平均圧縮強度が少なくと
も50kgf／cm2であることが有利である。その理由
は、前記平均強度が50kgf／cm2よりも小さいと、
例えばボール状、ペレツト状、シート状、ハニカ
ム状あるいはスケルトン状のような触媒担体とし
て適した複雑な形状を長期間にわたつて維持する
ことが困難であるからであり、なかでも
100kgf／cm2以上であることがより有利である。 本発明の触媒担体は、水−水素系同位体交換反
応に主として使用されるものであり、多孔質体の
三次元の網目構造の結晶表面が疎水性を有する樹
脂被膜で被覆されている。 前記疎水性を有する樹脂被膜は平均厚さが0.5
〜10μｍであることが好ましい。その理由は、前
記樹脂被膜の平均厚さが0.5μｍより薄いと触媒担
体の疎水性が不充分となり易いからであり、一方
10μｍより厚いと触媒担体の細孔容積が小さくな
るため触媒能力が低下し易いからである。なかで
も0.8〜5μｍであることがより有利である。 前記疎水性を有する樹脂被膜は、ポリアセター
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリフエニレン
オキシド樹脂、フツ素樹脂、ポリフエニレンサル
フアイド樹脂、ポリサルホン樹脂、芳香族ポリエ
ステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエチレン樹脂あるいはポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂のなかから選択されるいずれか
少なくとも１種であることが好ましい。その理由
は、これらの樹脂は一般に疎水性が強く、また酸
あるいはアルカリ性水溶液等の腐食性水溶液に対
して良好な耐食性を有し、さらに触媒に施される
熱処理等に対しても良好な耐性を有するからであ
り、なかでもポリアセタール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フツ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエ
チレ樹脂あるいはポリアミド樹脂であることがよ
り有利である。 次に本発明の触媒担体を製造する方法について
説明する。 本発明の触媒担体は、比表面積が少なくとも２
m2／ｇの炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体
に成形した後、前記生成形体中に存在する気孔を
閉塞させることなく結合して主として炭化ケイ素
よりなる結晶が三次元の網目構造を有し、細孔容
積が0.2〜2.0ml／ｇ、比表面積が少なくとも２
m2／ｇの開放気孔を有する多孔質体となし、次い
で前記多孔質体の網目構造の結晶表面を疎水性を
有する樹脂被膜で被覆せしめることによつて製造
することができる。 前記比表面積が少なくとも２m2／ｇの炭化ケイ
素粉末を使用する理由は、炭化ケイ素粉末の比表
面積が２m2／ｇより小さいと実質的に比表面積が
２m2／ｇ以上の多孔質体を製造することが困難で
あるからである。なお、多孔質体の比表面積はフ
ツ化水素酸と硝酸との混酸で処理することにより
増加させることも可能であるが、処理操作等が煩
雑となり危険性も高いため実用的ではない。前記
炭化ケイ素粉末は比表面積が３m2／ｇ以上である
ことがより有利である。 ところで、前記炭化ケイ素の結晶系にはα型、
β型および非晶質のものがあるが、その何れか、
およびそれらの混合物をも使用することができ、
なかでもβ型のものは比表面積の大きな微粉末を
取得し易く、しかも比較的高強度の焼結体を製造
することができるため有利に使用することがで
き、なかでもβ型炭化ケイ素を50重量％以上含有
する炭化珪素粉末を使用することが有利である。 前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体に
成形した後、前記生成形体中に存在する気孔を閉
塞させることなく結合する方法としては、種々の
方法が適用できるが、例えば、炭化ケイ素粉末自
体を常圧焼結あるいは加圧焼結して自己焼結させ
る方法、炭化ケイ素粉末に反応によつて炭化ケイ
素を生成する物質を添加して反応焼結して結合さ
せる方法あるいは炭化ケイ素粉末にガラスセメン
トなどの結合剤を配合して常圧焼結あるいは加圧
焼結して結合させる方法を適用することができ
る。 また、前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成
形体に成形する方法としては、種々の方法が適用
でき、例えば型押し成形、射出成形、押出成形あ
るいは鋳込み成形等の方法を適用することができ
る。なお、このうち型押し成形、射出成形および
押出成形等の成形法は量産性に富み、しかも生成
形体の気孔率を任意にかつ容易に制御できる利点
を有する。 前記多孔質体の網目構造の結晶表面に疎水性を
有する樹脂被膜を被覆せしめる方法としては、樹
脂を溶剤に溶解させて含浸し、乾燥した後、樹脂
を焼きつける方法、樹脂をモノマー状態で含浸し
た後ポリマーに転化する方法あるいは微粒化した
樹脂を分散媒液中に分散し、この分散液を含浸
し、乾燥した後、樹脂を焼きつける方法が適用で
きる。 次に前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形
体に成形した後、前記生成形体中に存在する気孔
を閉塞させることなく結合する方法のうち、炭化
ケイ素粉末自体を常圧焼結して自己焼結させる方
法について説明する。 この焼結方法を適用する場合、炭化ケイ素粉末
は、ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合
計が元素に換算して0.5重量％以下であることが
好ましい。その理由は、前記ほう素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.5
重量％より多いと、炭化ケイ素粉末中に含有され
ている遊離炭素との相互作用によつて焼結時に焼
成収縮し易く、細孔容積が減少するため0.2ml／
ｇ以上の細孔溶積を有する多孔質体を得ることが
困難であるからである。 なお、前記炭化ケイ素粉末中のホウ素、アルミ
ニウムおよび鉄の含有量が上記範囲内である場合
には、出発原料中に10重量％以下の遊離炭素を含
有させるべく炭素質物質を添加することができ
る。前記遊離炭素は結晶粒の粗大化を抑制する作
用を有しており、出発原料中に存在させることに
より、焼結体の結晶粒径を均一化し、比表面積の
減少を抑制することができるばかりでなく、余剰
の炭素によつて疎水性を向上させることができ、
さらに、比較的高強度の焼結体を得ることができ
る。 前記遊離炭素の含有量を10重量％以下とする理
由は、10重量％よりも多いと炭化ケイ素粉末粒子
間に過剰の炭素が存在することになり、粒と粒と
の結合を著しく阻害するため、焼結体の強度が劣
化するからである。 前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであればよく、例えばフエノ
ール樹脂、リグニンスルホン塩酸、ポリビニルア
ルコール、コンスターチ、糖類、コールターピツ
チ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるいは
カーボンブラツク、アセチレンブラツクのような
熱分解炭素を有利に使用することができる。 前記生成形体は、10〜60容量％の密度を有する
ものであることが有利である。その理由は、前記
密度が10容量％より低いと多孔質体の強度が著し
く低く使用に耐えないからであり、一方60容量％
より高いと得られる多孔質体の細孔容積が0.2
ml／ｇ以下となり易いからである。なお、前記密
度は17〜55容量％であることがより有利である。 前記生成形体は1400〜2000℃の温度範囲内で焼
成される。その理由は前記温度が1400℃より低い
と粒と粒とを結合するネツクを充分に発達させる
ことが困難で、高い強度を有する多孔質体を得る
ことができず、一方2000℃より高いと炭化ケイ素
の粒成長が極めて活発となり、粒子が粗大化する
ため、比表面積が著しく減少し、しかも分解が盛
んになり一旦成長したネツクのうち一定の大きさ
よりも小さなネツクがくびれた形状となつたり、
著しい場合には消失したりして、むしろ強度が低
くなるからである。なかでも、1500〜1850℃の範
囲内で焼成することがより有利である。 前記生成形体は焼成雰囲気を制御することので
きる耐熱性容器内に装入し、焼成することが有利
である。このような耐熱姓の容器内に装入して焼
成雰囲気を制御しつつ焼成することが有利である
理由は、隣接する炭化ケイ素同志の結合およびネ
ツクの成長を促進させることができるからであ
る。前述の如く耐熱姓の容器内に生成形体を装入
して焼成雰囲気を制御しつつ焼成することによつ
て隣接する炭化ケイ素同志の結合およびネツクの
成長を促進させることができる理由は、炭化ケイ
素粒子間における炭化ケイ素の蒸発−再凝縮およ
び／または表面拡散による移動を促進することが
できるためと考えられる。 前記耐熱姓容器としては、黒鉛や炭化ケイ素な
どの材質およびこれらと同等の機能を有するもの
を有利に使用することができる。 また、前記生成形体を焼成雰囲気を制御するこ
とのできる耐熱性容器中に装入して焼成すること
により、焼成時における炭化ケイ素の揮散率を５
重量％以下に制御することが有利である。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例１および比較例１ 出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は
94.6重量％β型結晶で残部が実質的に2H型結晶
よりなり、0.29重量％の遊離炭素、0.17重量％の
酸素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニウ
ムを主として含有し、ホウ素は検出されなかつ
た。また、この原料粉末は0.28μｍの平均粒径を
有しており、その比表面積は18.7m2／ｇであつ
た。 前記炭化ケイ素粉末100重量部に対し、ポリビ
ニルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。 この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて、50kgf／cm2の圧力で成形し
た。この成形体のうち炭化ケイ素の占める割合は
全体の42.9容量部であつた。 前記成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマン
型焼成炉を使用して１気圧の主としてアルゴンガ
ス雰囲気中で焼成した。昇温過程は450℃／時間
で1400℃まで昇温し、1400℃から1600℃の間を
150℃／時間で昇温し、CO濃度を100Pa以上にし
た。その後、最高温度1900℃まで300℃／時間の
割合で昇温し最高温度で４時間保持した。なお、
1600℃から1900℃の温度範囲内でCO濃度が20分
間300±50Paの範囲内になるようにアルゴンガス
流量を適宜調整した。 得られた焼結体の密度は1.36ｇ／cm3であり、細
孔容積は0.42ml／ｇ、比表面積は17.9m2／ｇであ
り、この焼結体の平均圧縮強度は1220kgf／cm2の
高い値を有していた。 前記炭化ケイ素焼結体に、市販品である平均粒
径0.25μｍ、固形分濃度50％ポリテトラフルオロ
エチレン分散液を真空下で含浸し、100℃で１時
間乾燥した後、350〜370℃で10分間熱処理し炭化
ケイ素粒子表面に疎水性樹脂膜を形成した。 得られた疎水性の樹脂膜の厚みは平均0.8μｍで
あることが走査型電子顕微鏡写真によつて確認さ
れた。同様の操作を繰り返すことにより第１表に
示す如く、疎水性の樹脂膜の厚みを変えて炭化ケ
イ素触媒担体を製造した。一方、比較例として
は、前記ポリテトラフルオロエチレン分散液を蒸
留水によつて希釈し、10％固形分として同様な含
浸操作と熱処理を施こして疎水性膜を形成したと
ころ、その平均膜厚みは0.2μｍであつた。 次いで、前記炭化ケイ素質触媒担体に所定量の
ヘキサクロロ白金酸−アセトン溶液を５時間含浸
した後100℃にて２時間乾燥した。次いで220℃の
水素気流中で１時間還元処理を施こし、触媒を得
た。白金の担持量は触媒担体に対して２重量％と
なるように触媒溶液の濃度あるいは含浸回数を調
整した。 前記触媒を第１図に示す如き反応装置に充填し
て触媒活性を調べた。以下、試験方法を説明す
る。 反応物はH2ガスであり、H2ボンベ１より反応
塔３下部へガス分散管４より供給される。H2ガ
ス流量はフローメータ２によつて制御される。一
方、他の反応物は重水５％を含む重水富化水であ
り、槽５からポンプ６により反応塔上部へ供給さ
れ、前記炭化ケイ素質触媒体層７にて、下記反応
に従つて反応を生ぜしめる。生成したHDすなわ
ち重水 H2（気）＋HDO（液）HD（気）＋H2O（液） 素を補集気管８によつて補集し、冷却槽９によ
つて冷却した後、ガスクロマトグラフ１０により
重水素の濃度を測定した。なお、反応塔３はヒー
ター１１によつて加熱することも可能である。触
媒の活性度は次式に従つて求めた。 KD＝σ／（α−γ）ｚln１−（γ／α）η／１
−η ここでαは分離係数、ｚは触媒層高（ｍ）であ
る。 またγ＝Ｇ／Ｌ（Ｇ：水素の流量、mol／ｈ、
Ｌ：水の流量mol／ｈ）であり、σ＝Ｇ／Ａ
（Ａ：塔の断面積、m2）である。ηは平衡への到
達度で反応管入口でのHD濃度Xoと出口濃度Ｘ
および平衡での濃度Xegから次式で表わされる。 η＝（Ｘ−Xo）／（Xeg−Xo） ここで、液流量は45ml／min、水素流量は30
／minであり、触媒層高は0.3ｍ、塔内径は80
mmである。 前記触媒の活性度を疎水性樹脂膜の厚みによつ
て第１表にまとめた。
媒担体に関し、特に本発明は、水−水素系同位体
交換反応に適した疎水性を付与した多孔質炭化ケ
イ素焼結体からなる触媒担体に関する。 〔従来の技術〕 重水の濃縮、精製あるいはトリチウムの除去な
どに利用される水−水素系同位体交換反応、ある
いは溶液中のイオン例えばCu2+、SH-などを酸
素で酸化あるいは水素で還元する反応には水に濡
れない疎水性の触媒が有効であることから知られ
ており、例えば日本化学会誌、1985、第４号、第
669〜673頁にポリテトラフルオロエチレン薄膜よ
りなる担体に白金が担持された触媒が記載されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、前述の如きポリテトラフルオロエチ
レン薄膜よりなる触媒担体は、その比表面積が
高々１m2／ｇで、充分な触媒能力を発揮させるこ
とが困難であり、また、この触媒担体に触媒が担
持された触媒担体は細孔内に水素気が凝縮し易
く、時間の経過とともに活性が低下する欠点を有
していた。 本発明は、上述の如き欠点を除去し、水−水素
系同位体交換反応に適した比表面積が大きく、か
つ高い触媒活性を長期間にわたつて維持すること
のできる触媒担体を供給することを目的とするも
のである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、前述の如き欠点を解決すべく種々
研究した結果、本発明者らが先に発明し特許出願
した特願昭59−245599号「炭化珪素焼結体の製造
方法」に記載の方法によつて製造される多孔質の
炭化ケイ素焼結体が、耐酸化性、耐還元性、耐食
性、良好な熱伝導率、低い熱膨張率、高温での高
い強度等の化学的および物理的に優れた性質を有
し、かつその結晶が三次元の網目構造を有してい
ることから、触媒担体として極めて好適な材料で
あり、さらにこの多孔質の炭化ケイ素焼結体に疎
水性の被膜を形成することにより、水−水素系同
位体交換反応に極めて好適な触媒担体となすこと
のできることに想到し、本発明を完成した。 本発明は主として炭化ケイ素よりなる結晶が三
次元の網目構造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml／
ｇ、比表面積が少なくとも２m2／ｇの開放気孔を
有する多孔質炭化ケイ素焼結体（以下、多孔質体
と称す）であつて、この三次元の網目構造の結晶
表面が疎水性を有する樹脂被膜で被覆されている
ことを特徴とする触媒担体である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の多孔質体は、細孔容積が0.2〜2.0ml／
ｇであることが必要である。その理由は、前記細
孔容積が0.2ml／ｇより小さいと触媒反応を有効
に生起させることが困難で、しかも反応物質と生
成物質の物質移動が迅速になされているため、触
媒活性を長期間にわたつて高く維持することが困
難であるからであり、一方2.0ml／ｇより大きい
と触媒担体の強度が低く、実用上取扱いが困難で
あるからである。なかでも0.3〜1.5ml／ｇの範囲
内が強度および触媒活性の面でより有利である。
なお、前記細孔容積は置換法によつて求められる
値である。 本発明の多孔質体は、比表面積が少なくとも２
m2／ｇであることが必要である。その理由は、前
記比表面積が２m2／ｇが小さいと触媒反応を有効
に生起させることが困難であるからであり、なか
でも５m2／ｇ以上であることがより有利である。 なお、前記比表面積は窒素吸着によるBET法
によつて求められる値である。 本発明の多孔質体は、平均圧縮強度が少なくと
も50kgf／cm2であることが有利である。その理由
は、前記平均強度が50kgf／cm2よりも小さいと、
例えばボール状、ペレツト状、シート状、ハニカ
ム状あるいはスケルトン状のような触媒担体とし
て適した複雑な形状を長期間にわたつて維持する
ことが困難であるからであり、なかでも
100kgf／cm2以上であることがより有利である。 本発明の触媒担体は、水−水素系同位体交換反
応に主として使用されるものであり、多孔質体の
三次元の網目構造の結晶表面が疎水性を有する樹
脂被膜で被覆されている。 前記疎水性を有する樹脂被膜は平均厚さが0.5
〜10μｍであることが好ましい。その理由は、前
記樹脂被膜の平均厚さが0.5μｍより薄いと触媒担
体の疎水性が不充分となり易いからであり、一方
10μｍより厚いと触媒担体の細孔容積が小さくな
るため触媒能力が低下し易いからである。なかで
も0.8〜5μｍであることがより有利である。 前記疎水性を有する樹脂被膜は、ポリアセター
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリフエニレン
オキシド樹脂、フツ素樹脂、ポリフエニレンサル
フアイド樹脂、ポリサルホン樹脂、芳香族ポリエ
ステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエチレン樹脂あるいはポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂のなかから選択されるいずれか
少なくとも１種であることが好ましい。その理由
は、これらの樹脂は一般に疎水性が強く、また酸
あるいはアルカリ性水溶液等の腐食性水溶液に対
して良好な耐食性を有し、さらに触媒に施される
熱処理等に対しても良好な耐性を有するからであ
り、なかでもポリアセタール樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フツ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエ
チレ樹脂あるいはポリアミド樹脂であることがよ
り有利である。 次に本発明の触媒担体を製造する方法について
説明する。 本発明の触媒担体は、比表面積が少なくとも２
m2／ｇの炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体
に成形した後、前記生成形体中に存在する気孔を
閉塞させることなく結合して主として炭化ケイ素
よりなる結晶が三次元の網目構造を有し、細孔容
積が0.2〜2.0ml／ｇ、比表面積が少なくとも２
m2／ｇの開放気孔を有する多孔質体となし、次い
で前記多孔質体の網目構造の結晶表面を疎水性を
有する樹脂被膜で被覆せしめることによつて製造
することができる。 前記比表面積が少なくとも２m2／ｇの炭化ケイ
素粉末を使用する理由は、炭化ケイ素粉末の比表
面積が２m2／ｇより小さいと実質的に比表面積が
２m2／ｇ以上の多孔質体を製造することが困難で
あるからである。なお、多孔質体の比表面積はフ
ツ化水素酸と硝酸との混酸で処理することにより
増加させることも可能であるが、処理操作等が煩
雑となり危険性も高いため実用的ではない。前記
炭化ケイ素粉末は比表面積が３m2／ｇ以上である
ことがより有利である。 ところで、前記炭化ケイ素の結晶系にはα型、
β型および非晶質のものがあるが、その何れか、
およびそれらの混合物をも使用することができ、
なかでもβ型のものは比表面積の大きな微粉末を
取得し易く、しかも比較的高強度の焼結体を製造
することができるため有利に使用することがで
き、なかでもβ型炭化ケイ素を50重量％以上含有
する炭化珪素粉末を使用することが有利である。 前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形体に
成形した後、前記生成形体中に存在する気孔を閉
塞させることなく結合する方法としては、種々の
方法が適用できるが、例えば、炭化ケイ素粉末自
体を常圧焼結あるいは加圧焼結して自己焼結させ
る方法、炭化ケイ素粉末に反応によつて炭化ケイ
素を生成する物質を添加して反応焼結して結合さ
せる方法あるいは炭化ケイ素粉末にガラスセメン
トなどの結合剤を配合して常圧焼結あるいは加圧
焼結して結合させる方法を適用することができ
る。 また、前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成
形体に成形する方法としては、種々の方法が適用
でき、例えば型押し成形、射出成形、押出成形あ
るいは鋳込み成形等の方法を適用することができ
る。なお、このうち型押し成形、射出成形および
押出成形等の成形法は量産性に富み、しかも生成
形体の気孔率を任意にかつ容易に制御できる利点
を有する。 前記多孔質体の網目構造の結晶表面に疎水性を
有する樹脂被膜を被覆せしめる方法としては、樹
脂を溶剤に溶解させて含浸し、乾燥した後、樹脂
を焼きつける方法、樹脂をモノマー状態で含浸し
た後ポリマーに転化する方法あるいは微粒化した
樹脂を分散媒液中に分散し、この分散液を含浸
し、乾燥した後、樹脂を焼きつける方法が適用で
きる。 次に前記炭化ケイ素粉末を所望の形状の生成形
体に成形した後、前記生成形体中に存在する気孔
を閉塞させることなく結合する方法のうち、炭化
ケイ素粉末自体を常圧焼結して自己焼結させる方
法について説明する。 この焼結方法を適用する場合、炭化ケイ素粉末
は、ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合
計が元素に換算して0.5重量％以下であることが
好ましい。その理由は、前記ほう素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.5
重量％より多いと、炭化ケイ素粉末中に含有され
ている遊離炭素との相互作用によつて焼結時に焼
成収縮し易く、細孔容積が減少するため0.2ml／
ｇ以上の細孔溶積を有する多孔質体を得ることが
困難であるからである。 なお、前記炭化ケイ素粉末中のホウ素、アルミ
ニウムおよび鉄の含有量が上記範囲内である場合
には、出発原料中に10重量％以下の遊離炭素を含
有させるべく炭素質物質を添加することができ
る。前記遊離炭素は結晶粒の粗大化を抑制する作
用を有しており、出発原料中に存在させることに
より、焼結体の結晶粒径を均一化し、比表面積の
減少を抑制することができるばかりでなく、余剰
の炭素によつて疎水性を向上させることができ、
さらに、比較的高強度の焼結体を得ることができ
る。 前記遊離炭素の含有量を10重量％以下とする理
由は、10重量％よりも多いと炭化ケイ素粉末粒子
間に過剰の炭素が存在することになり、粒と粒と
の結合を著しく阻害するため、焼結体の強度が劣
化するからである。 前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであればよく、例えばフエノ
ール樹脂、リグニンスルホン塩酸、ポリビニルア
ルコール、コンスターチ、糖類、コールターピツ
チ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるいは
カーボンブラツク、アセチレンブラツクのような
熱分解炭素を有利に使用することができる。 前記生成形体は、10〜60容量％の密度を有する
ものであることが有利である。その理由は、前記
密度が10容量％より低いと多孔質体の強度が著し
く低く使用に耐えないからであり、一方60容量％
より高いと得られる多孔質体の細孔容積が0.2
ml／ｇ以下となり易いからである。なお、前記密
度は17〜55容量％であることがより有利である。 前記生成形体は1400〜2000℃の温度範囲内で焼
成される。その理由は前記温度が1400℃より低い
と粒と粒とを結合するネツクを充分に発達させる
ことが困難で、高い強度を有する多孔質体を得る
ことができず、一方2000℃より高いと炭化ケイ素
の粒成長が極めて活発となり、粒子が粗大化する
ため、比表面積が著しく減少し、しかも分解が盛
んになり一旦成長したネツクのうち一定の大きさ
よりも小さなネツクがくびれた形状となつたり、
著しい場合には消失したりして、むしろ強度が低
くなるからである。なかでも、1500〜1850℃の範
囲内で焼成することがより有利である。 前記生成形体は焼成雰囲気を制御することので
きる耐熱性容器内に装入し、焼成することが有利
である。このような耐熱姓の容器内に装入して焼
成雰囲気を制御しつつ焼成することが有利である
理由は、隣接する炭化ケイ素同志の結合およびネ
ツクの成長を促進させることができるからであ
る。前述の如く耐熱姓の容器内に生成形体を装入
して焼成雰囲気を制御しつつ焼成することによつ
て隣接する炭化ケイ素同志の結合およびネツクの
成長を促進させることができる理由は、炭化ケイ
素粒子間における炭化ケイ素の蒸発−再凝縮およ
び／または表面拡散による移動を促進することが
できるためと考えられる。 前記耐熱姓容器としては、黒鉛や炭化ケイ素な
どの材質およびこれらと同等の機能を有するもの
を有利に使用することができる。 また、前記生成形体を焼成雰囲気を制御するこ
とのできる耐熱性容器中に装入して焼成すること
により、焼成時における炭化ケイ素の揮散率を５
重量％以下に制御することが有利である。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例１および比較例１ 出発原料として使用した炭化ケイ素微粉末は
94.6重量％β型結晶で残部が実質的に2H型結晶
よりなり、0.29重量％の遊離炭素、0.17重量％の
酸素、0.03重量％の鉄、0.03重量％のアルミニウ
ムを主として含有し、ホウ素は検出されなかつ
た。また、この原料粉末は0.28μｍの平均粒径を
有しており、その比表面積は18.7m2／ｇであつ
た。 前記炭化ケイ素粉末100重量部に対し、ポリビ
ニルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。 この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて、50kgf／cm2の圧力で成形し
た。この成形体のうち炭化ケイ素の占める割合は
全体の42.9容量部であつた。 前記成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマン
型焼成炉を使用して１気圧の主としてアルゴンガ
ス雰囲気中で焼成した。昇温過程は450℃／時間
で1400℃まで昇温し、1400℃から1600℃の間を
150℃／時間で昇温し、CO濃度を100Pa以上にし
た。その後、最高温度1900℃まで300℃／時間の
割合で昇温し最高温度で４時間保持した。なお、
1600℃から1900℃の温度範囲内でCO濃度が20分
間300±50Paの範囲内になるようにアルゴンガス
流量を適宜調整した。 得られた焼結体の密度は1.36ｇ／cm3であり、細
孔容積は0.42ml／ｇ、比表面積は17.9m2／ｇであ
り、この焼結体の平均圧縮強度は1220kgf／cm2の
高い値を有していた。 前記炭化ケイ素焼結体に、市販品である平均粒
径0.25μｍ、固形分濃度50％ポリテトラフルオロ
エチレン分散液を真空下で含浸し、100℃で１時
間乾燥した後、350〜370℃で10分間熱処理し炭化
ケイ素粒子表面に疎水性樹脂膜を形成した。 得られた疎水性の樹脂膜の厚みは平均0.8μｍで
あることが走査型電子顕微鏡写真によつて確認さ
れた。同様の操作を繰り返すことにより第１表に
示す如く、疎水性の樹脂膜の厚みを変えて炭化ケ
イ素触媒担体を製造した。一方、比較例として
は、前記ポリテトラフルオロエチレン分散液を蒸
留水によつて希釈し、10％固形分として同様な含
浸操作と熱処理を施こして疎水性膜を形成したと
ころ、その平均膜厚みは0.2μｍであつた。 次いで、前記炭化ケイ素質触媒担体に所定量の
ヘキサクロロ白金酸−アセトン溶液を５時間含浸
した後100℃にて２時間乾燥した。次いで220℃の
水素気流中で１時間還元処理を施こし、触媒を得
た。白金の担持量は触媒担体に対して２重量％と
なるように触媒溶液の濃度あるいは含浸回数を調
整した。 前記触媒を第１図に示す如き反応装置に充填し
て触媒活性を調べた。以下、試験方法を説明す
る。 反応物はH2ガスであり、H2ボンベ１より反応
塔３下部へガス分散管４より供給される。H2ガ
ス流量はフローメータ２によつて制御される。一
方、他の反応物は重水５％を含む重水富化水であ
り、槽５からポンプ６により反応塔上部へ供給さ
れ、前記炭化ケイ素質触媒体層７にて、下記反応
に従つて反応を生ぜしめる。生成したHDすなわ
ち重水 H2（気）＋HDO（液）HD（気）＋H2O（液） 素を補集気管８によつて補集し、冷却槽９によ
つて冷却した後、ガスクロマトグラフ１０により
重水素の濃度を測定した。なお、反応塔３はヒー
ター１１によつて加熱することも可能である。触
媒の活性度は次式に従つて求めた。 KD＝σ／（α−γ）ｚln１−（γ／α）η／１
−η ここでαは分離係数、ｚは触媒層高（ｍ）であ
る。 またγ＝Ｇ／Ｌ（Ｇ：水素の流量、mol／ｈ、
Ｌ：水の流量mol／ｈ）であり、σ＝Ｇ／Ａ
（Ａ：塔の断面積、m2）である。ηは平衡への到
達度で反応管入口でのHD濃度Xoと出口濃度Ｘ
および平衡での濃度Xegから次式で表わされる。 η＝（Ｘ−Xo）／（Xeg−Xo） ここで、液流量は45ml／min、水素流量は30
／minであり、触媒層高は0.3ｍ、塔内径は80
mmである。 前記触媒の活性度を疎水性樹脂膜の厚みによつ
て第１表にまとめた。
【表】
以上述べた如く本発明に係る触媒担体あつて
は、次のような作用および効果がある。 すなわち、本発明に係る触媒担体の主体は、主
として炭化ケイ素よりなる結晶が三次元の網目構
造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml／ｇ、比表面積
が少なくとも２m2／ｇの開放気孔を有する多孔質
炭化ケイ素焼結体である。これにより、反応系と
反応系外間の物質移動が容易であり、長期間にわ
たつて高い触媒活性を移持することができる。 また、この触媒担体は比較的熱伝導性の良好で
ない疎水性を有する樹脂被膜を形成しても、主体
が極めて熱伝導性の良好な炭化ケイ素により構成
されているため、系の均熱化が容易である。 従つて、以上のことを総合すれば、本発明の触
媒担体は、重水の濃縮、精製あるいはトリチウム
の除去などに利用される水−水素系同位体交換反
応、あるいは溶液中イオンの酸化・還元反応に適
した疎水性の触媒担体として極めて有用である。
は、次のような作用および効果がある。 すなわち、本発明に係る触媒担体の主体は、主
として炭化ケイ素よりなる結晶が三次元の網目構
造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml／ｇ、比表面積
が少なくとも２m2／ｇの開放気孔を有する多孔質
炭化ケイ素焼結体である。これにより、反応系と
反応系外間の物質移動が容易であり、長期間にわ
たつて高い触媒活性を移持することができる。 また、この触媒担体は比較的熱伝導性の良好で
ない疎水性を有する樹脂被膜を形成しても、主体
が極めて熱伝導性の良好な炭化ケイ素により構成
されているため、系の均熱化が容易である。 従つて、以上のことを総合すれば、本発明の触
媒担体は、重水の濃縮、精製あるいはトリチウム
の除去などに利用される水−水素系同位体交換反
応、あるいは溶液中イオンの酸化・還元反応に適
した疎水性の触媒担体として極めて有用である。
第１図は、本発明の実施例で使用した触媒活性
を試験する反応装置の模式図である。 １……水素ガスボンベ、２……フローメータ、
３……反応筒、４……ガス分散板、５……槽、６
……ポンプ、７……炭化ケイ素質触媒体層、８…
…捕集気管、９……冷却槽、１０……ガスクロマ
トグラフ、１１……ヒーター。
を試験する反応装置の模式図である。 １……水素ガスボンベ、２……フローメータ、
３……反応筒、４……ガス分散板、５……槽、６
……ポンプ、７……炭化ケイ素質触媒体層、８…
…捕集気管、９……冷却槽、１０……ガスクロマ
トグラフ、１１……ヒーター。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主として炭化ケイ素よりなる結晶が三次元の
網目構造を有し、細孔容積が0.2〜2.0ml／ｇ比表
面積が少なくとも２m2／ｇの開放気孔を有する多
孔質炭化ケイ素焼結体であつて、この三次元の網
目構造の結晶表面が疎水性を有する樹脂被膜で被
覆されていることを特徴とする触媒担体。 ２ 前記疎水性を有する樹脂被膜は平均厚さが
0.5〜10μｍである特許請求の範囲第１項記載の触
媒担体。 ３ 前記疎水性を有する樹脂被膜はポリアセター
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ア
クリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレ
ン・ジビニルベンゼン共重合体、ポリフエニレン
オキシド樹脂、フツ素樹脂、ポリフエニレンサル
フアイド樹脂、ポリサルホン樹脂、芳香族ポリエ
ステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエチレン樹脂あるいはポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂のなかから選択されるいずれか
少なくとも１種である特許請求の範囲第１あるい
は２項記載の触媒担体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60143428A JPS624446A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 触媒担体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60143428A JPS624446A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 触媒担体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624446A JPS624446A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0472580B2 true JPH0472580B2 (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=15338492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60143428A Granted JPS624446A (ja) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | 触媒担体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624446A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155241A (ja) * | 1997-07-25 | 2010-07-15 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | 比表面積が大きく力学特性が向上した炭化珪素フォーム |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0624636B2 (ja) * | 1985-08-26 | 1994-04-06 | 工業技術院長 | 触媒担体及びその製造方法 |
| JPH0239877A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-08 | Kirin Brewery Co Ltd | 連続多孔セラミック担体を用いたバイオリアクタ |
| JP2805833B2 (ja) * | 1989-05-22 | 1998-09-30 | 大同特殊鋼株式会社 | 精錬装置 |
| JP4741375B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2011-08-03 | 京セラ株式会社 | 半導体ウェハの真空吸着用部材 |
| JP5946072B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2016-07-05 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | 水−水素交換反応用触媒及びその製造方法、並びに、水−水素交換反応装置 |
-
1985
- 1985-06-29 JP JP60143428A patent/JPS624446A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155241A (ja) * | 1997-07-25 | 2010-07-15 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | 比表面積が大きく力学特性が向上した炭化珪素フォーム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS624446A (ja) | 1987-01-10 |
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