JPH0232003B2

JPH0232003B2 -

Info

Publication number: JPH0232003B2
Application number: JP59064517A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inui; Kyotaka Tsukada
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1984-03-31
Filing date: 1984-03-31
Publication date: 1990-07-18
Also published as: JPS61423A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭化珪素質焼結体で構成されたフイ
ルターに係り、さらに詳しくは三次元の網目構造
を有する多孔質体の両端部に電極を備えており通
電により発熱可能な炭化珪素質焼結体のフイルタ
ーに関する。

従来、内燃機関の排ガスなどに含有される炭素
等の有害物質を除去するには高温耐熱のフイルタ
ーが必要とされていた。

上記要求に応ずべく従来より(イ)原料調合物の押
し出し成形法によるハニカム構造を有する焼結体
(ロ)高分子発泡材料に泥漿を含浸させ加熱処理し高
分子発泡体を消失させてスケルトン構造体と呼ば
れるものなどがつくられている。

しかしながら、上記(イ)のハニカム構造体は１cm²
当り約300〜400個のセル（細孔）を有しており、
隔壁の厚さは150μｍ程度で精密なものではある
がセル構造が直線的なストレート構造であり、自
動車の排ガス用触媒担体や発熱体などの用途に限
られている。また上記(ロ)のスケルトン構造体は大
小のセル骨格からなり気孔率は60〜90容量％と比
較的高いものではあるが強度は10Kg／cm²以下と比
較的低く実用上の欠陥がある。

他方、炭化珪素質焼結体は高耐熱高強度で耐食
性にも優れており、しかも熱伝導性がよい半導体
材料として知られており通電することにより発熱
する性質を有するものではあるが、微細孔を有し
フイルターに適する焼結体は未だつくられていな
い。

本発明は、このような従来技術の事情に鑑み、
出発原料としてβ型結晶の炭化珪素微粉を主成分
とする焼結体を得ることにより、従来技術では不
可能であつた微細孔を有する多孔質体であつて、
その両端部に電極を付与して通電により自己発熱
性を有するフイルターを提供することを目的と
し、前記特許請求の範囲に記載のフイルターを提
供することによつて上記目的を達成するものであ
る。

以下、本発明の炭化珪素質焼結体のフイルター
について詳しく説明する。

本発明によれば、前記目的に対して、出発原料
がβ型結晶の炭化珪素微粉を主成分とする焼結体
とすることにより該焼結体中の結晶径のアスペク
ト比が２〜50の板状結晶を主体とする三次元の網
目構造を有し、嵩密度が0.2〜2.0の多孔質体を得
て、その結晶の交叉する空間の微細孔がフイルタ
ーとして最適のものとして利用できる。このよう
に、本発明のフイルターは出発原料としてβ型炭
化珪素を主成分とすることにより、これらの結晶
は約200℃以下の低温域で安定であり、2H型を除
く4H，6Hあるいは15R型などの高温安定型のα
型結晶に相転位する際に三次元の網目構造を形成
する板状結晶が生成しフイルターの最適の液体や
気体の流動体との接触面積を多く有する多孔質体
を得ることができる。

また、本発明において、前記出発原料としては
少くとも60重量％のβ型炭化珪素からなるもので
あることが重要である。その理由はβ型炭化珪素
が60重量％よりも少ないと、板状結晶が十分に発
達せず、板状結晶の接合面積が少くなるため、多
孔質体の機械的強度が著しく低下するためであ
る。なかでも、少くとも70重量％であることが最
も好適に使用できる条件である。

そして、前記出発原料は平均粒径が10μｍ以下
の微粉末であることが好ましい。平均粒径が10μ
ｍよりも大きい粉末は、粒子相互の接触点が比較
的少く、しかも板状結晶の成長性に著しく欠ける
ため、高強度の多孔質体を得ることが困難である
からである。なかでも、平均粒径は5μｍ以下で
あることが最も好適に使用できる条件である。

なお、本発明によれば、出発原料としてβ型結
晶炭化珪素微粉を主成分、好ましくは60重量％以
上とするものであるが、α型結晶の4H、6Hある
いは15R型などの高温安定型の炭化珪素微粉が混
入されていてもよく、その他有機系合成樹脂等の
加熱時に焼失するバインダー類、並びに工業的原
材料により由来する不可避的不純物として、Li、
Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、Ｋ、
Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Ga、Ge、Sr、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ba、
Ta、Ｗより選ばれるいずれか少くとも１種の元
素からなる化合物あるいは単体を含有しているこ
とが好ましい。なかでも、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Al、Fe
から選ばれるいずれか少くとも１種以上の元素で
あることが最も好適である。

前記不可避的不純物は炭化珪素粉末100原子量
部に対し、各元素に対し原子量に換算した原子料
の合計が0.005〜10原子量部含有されていること
が好ましい。その理由は、前記不可避的不純物が
0.005原子量部よりも少いと、板状結晶の成長が
著しく低下し、板状結晶が十分に発達せず、一
方、10原子量部よりも多いと炭化珪素結晶間に前
記不可避的不純物が析出し、板状結晶接合部の強
度を著しく低下するため、高強度の多孔質体を得
ることが困難となるからである。なかでも、前記
不可避的不純物は0.02〜５原子量部を含有してい
ることが最も好適に使用できる条件である。

なお、前記出発原料は１m²／ｇ以上の比表面積
を有することが好ましい。その理由は比表面積が
１m²／ｇよりも小さいと、粉末の表面が安定で板
状結晶の成長性に乏しいため、高強度の多孔質体
を得ることが困難であり、なかでも、５m²／ｇ以
上の比表面積を有していることが最適である。

本発明によれば、前記出発原料に必要により結
晶成長助剤が添加される。前記結晶成長助剤は
Li、Be、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Na、Mg、Al、Ｐ、Ｓ、
Ｋ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ba、
Ta、Ｗより選ばれるいずれか少くとも１種の元
素からなる化合物あるいは単体を使用することが
できる。なかでも、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Al、Feから選
ばれるいずれか少くとも１種以上の元素からなる
化合物あるいは単体であることが好ましい。なか
でも、酸化物あるいは単体であることが有利であ
る。

前記結晶成長助剤は各元素に対し原子量に換算
した原子量の合計と前記不可避的不純物の原子量
の合計との和が、炭化珪素粉末100原子量部に対
し、0.005〜10原子量部となるように、必要によ
り添加せしめることが最も好適である。

前記結晶成長助剤と出発原料との混合は、必要
により乾式あるいは湿式で混合することができる
が、なかでも湿式混合は、出発原料中に前記結晶
成長助剤が均一に混合できるため有利である。

本発明によれば、必要により前記混合物に成形
用結合剤が添加される。前記成形用結合剤は原料
粉末に配合されることによつて成形時における低
嵩密度の炭化珪素生成形体に強度を与え、取り扱
いを容易にする。前記成形用結合剤として良好な
生成形体強度を与えるものとして、澱粉、デキス
トリン、アラビアゴム、カゼイン、糖蜜、Naカ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリアクリル酸アミド、タンニン酸、流動パ
ラフイン、ワツクスエマルジヨン、エチルセルロ
ース、ポリビニルアセテート、フエノールレジ
ン、酢酸セルロース、グリセリン、ポリエチレン
グリコール等があり、これらを１種あるいは２種
以上含有させることができる。

本発明によれば、前記混合物より所望する形状
を持つた成形体を得る方法として、ダイプレス、
静水圧プレス、押出成形、射出成形、鋳込み成
形、ドクターブレード成形、ろくろ成形および揺
動成形があり、これらを１種または２種以上用い
ることができる。一般に嵩密度が小さく、高強度
の多孔質体を得るためには骨材と気泡、有機結合
剤、水分等の低温度発揮あるいは分解成分とが均
一にしかも微細に分散し、前記板状結晶が均一に
成長することが重要である。一方、成形の段階で
はこのような混合物が型内に均一に流れ込み均質
な成形体を得ることが重要である。このように、
骨材と低温度揮発分あるいは分解成分が均一に分
散し、しかも、均質な成形体を得る方法として押
出成形、射出成形、ドクターブレード成形、鋳込
成形が有利である。

前記成形体の炭化珪素の占める容量は３〜70％
であることが好ましい。その理由は、炭化珪素の
占める容量が３％より小さいと、原料粉末個々の
距離が長くなり、板状結晶が成長できず、また、
生成形体の強度が著しく低下し、取り扱いが極め
て困難となるためである。一方、炭化珪素の占め
る容量が70％より大きいと板状結晶の成長が著し
く、アスペクト比が著しく小さな網目構造とな
り、低嵩密度で高い強度を有する多孔質体を製造
することが困難となるからである。なかでも、成
形体に占める炭化珪素の容量は７〜60％であるこ
とが最も好適の条件である。

本発明によれば、前記成形体を焼成し、板状結
晶を成長するためには、最高焼結温度が1700〜
2200℃であることが好ましい。最高焼結温度が
1700℃より低いと、前記成形体を構成する炭化珪
素微粉末が十分に成長を起こさず、弱い板状結晶
となる。一方、2300℃より高くしても板状結晶は
発達することがなく実用的でない。なかでも、最
高焼結温度は1800〜2200℃の範囲であることが最
適の条件である。

このようにして得られる本発明のフイルターを
構成する炭化珪素質焼結体は、次に示すような特
性を有するものであることが好ましい。

本発明によれば、前記多孔質体はアスペクト比
が２〜50の炭化珪素板状結晶で構成されているこ
とが必要であり、その結果生成する該結晶は三次
元の網目構造となつていることが特徴である。こ
のようにアスペクト比の下限を設ける理由は、前
記板状結晶のアスペクト比が２より少いと、炭化
珪素結晶によつて構成される気孔が、結晶の占め
る容積に比べて小さくなるため、高い気孔率と大
きな気孔径を有することが困難となるためであ
る。一方、前記板状結晶のアスペクト比が50以上
になると、板状結晶の接合部の強度が低くなるた
め、多孔質体自体の強度が著しく低いものとなる
からであり、なかでも前記板状結晶のアスペクト
比は３〜30であることがより好適である。

また、前記板状結晶の短軸方向の厚みは0.5〜
300μｍであることが好ましく、なかでも１〜
200μｍであることが最適の条件である。

そして、前記板状結晶は前記多孔質体100重量
部に対し、少くとも20重量部を占めることが重要
である。その理由は、20重量％よりも少いと、結
晶によつて形成される気孔が、結晶の占める容量
に対して少なくなり、また、板状結晶の接合面積
が少くなるため、多孔質体の機械的強度が著しく
低下するものと考えられるからである。なかで
も、少くとも40重量部であることが最も好適に使
用できる条件である。

また、前記網目構造の開放気孔径は0.5〜500μ
ｍであることが好ましく、なかでも１〜300μｍ
であることが最適の条件である。

そして、前記網目構造の開放気孔率は40〜95容
量％であることが好ましく、なかでも、50〜90容
量％であることが最適の条件である。

さらにまた、前記網目構造の曲げ強度が20Kg／
cm²以上を有することが望ましく、なかでも、40
Kg／cm²以上であることが最も好適に使用できるも
のである。

以上、例示したような諸特性を有する炭化珪素
質焼結体の多孔質フイルターの任意形状物の表面
の少なくとも一部、好ましくは両端部の一部を各
種の方法により金属化し電極を形成する。すなわ
ち、本発明によれば、メタライズ法、蒸着或いは
溶射後にAgやAuなどのペーストを塗布焼付けす
る方法により多孔質フイルターの表面の少なくと
も一部を金属化して電極を形成することができ
る。なお、本発明におけるメタライジグはSiCの
分解を防止しかつ高温加熱の処理に耐え得る炭化
珪素質焼結体とするために、SiC100重量部に対
し、Co、Ni、Fe、Al、Pt、Pd、Ｂなどの炭化
物の少くとも１種を４〜10重量％、また必要によ
りTi、Ｗ、Mo、Zr、Hf、Ta、Nb、Ｕ、Cr、Ｖ
の中から選ばれる元素或いはこの元素を含有する
各種の化合物を添加した組成物を使用することが
有利である。

このような各種の物質を含有させた炭化珪素系
組成分は、特に密着性、耐熱性、耐熱衝撃性及び
接合性が極めて優れたメタライズ層を形成するこ
とができるものである。その理由は、前記Coや
Niなどの元素の炭化物は分解反応により原子状
の極めて活性なＣを容易に生成し、SiCと強固な
結合を形成し易いためと考えられるからである。

また、本発明によれば炭化珪素質焼結体の表面
には、任意の位置に発熱部を形成するための電極
を必要とするが、そのためには、NiCr−Auや銀
パラジユーム等のペーストを印刷焼成することも
できる。

以上のように本発明のフイルターは、気孔率が
40〜90容量％で、従来の多孔質焼結体のいずれよ
りも微細孔を有し、気体や液体などの通過流動体
との接触面積が最も大きく、かつ高温加熱に十分
耐え得ると共に各種の化学薬品等の耐食性を有
し、さらには通電により自己発熱するので加温
過や殺菌炉過に最適で、自己浄化能力が極めて高
い各種用途に使用できるものである。

以下、本発明の最も代表的な実施例について説
明する。

実施例この実施例の原料バツチに対して、80重量％が
β型結晶および５重量％の6H型、10重量％の4H
型α型結晶からなる出発原料を用いた。この出発
原料には不純物としてＢが0.01、Ｃが0.5、Alが
2.10、Ｎが0.2、Feが0.08原子量部、その他の元素
は痕跡量含まれており、これら不純物総量は2.91
原子量部であつた。また、この出発原料の平均粒
径は0.8μｍ、比表面積は5.2m²／ｇであつた。こ
れに成形用結合剤としてメチルセルロースを15重
量部添加し、ボールミルにより水を分散液として
混合した後乾燥した。この混合物を500Kg／cm²の
圧力で押出成形したところその成形体に占める炭
化珪素質は25容量％であつた。この成形体をAl
蒸気３原子量部を含んだアルゴンガス、0.5atm
中で、室温〜500℃まで３℃／minの昇温条件で
前記結合剤を熱分解した後、500〜2100℃まで５
℃／minで昇温し、最高温度で４時間保持した。
この焼結体は第３図に示す構造を有しており、板
状結晶のアスペクト比７〜15、短軸方向厚みが40
〜150μｍであり、板状結晶の占める割合が炭化
珪素質100重量部に対して98重量部である嵩密度
0.71ｇ／cm²の網目構造を有した多孔質体であつ
た。この多孔質体の開放気孔径は80〜350μｍで、
開放気孔率は78容量であり、曲げ強度は170Kg／
cm²の高強度であつた。

このようにして得られた焼結体を板の厚さが３
mmで半径が約150mmの円板状のフイルターに切削
加工した後、この表面の一部にメタライジングに
より電極を形成し、この電極に導体リード線を付
けたものを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１出発原料の主成分がβ型炭化珪素よりなる炭
化珪素質焼結体であつて、該焼結体のアスペクト
比が２〜50の板状結晶を主体とした三次元の網目
構造を有する多孔質体の少なくとも一部に電極を
備え成る炭化珪素質焼結体のフイルター。２前記β型炭化珪素の平均粒径が10μｍ以下の
微粉であつて、該微粉粒の比表面積が１m²／ｇ以
下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のフイルター。３前記β型炭化珪素が出発原料100重量部に対
し少なくとも60重量％含有されたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のフイルター。４前記板状結晶の短軸方向が0.5〜300μｍであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３
項記載のフイルター。５前記網目構造の開放気孔径が0.5〜500μｍで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
４項記載のフイルター。６前記網目構造の開放気孔率が40〜95容量％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第
５項記載のフイルター。７前記多孔質体の嵩密度が0.2〜2.0ｇ／cm³であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６
項記載のフイルター。８前記電極は炭化珪素質焼結体表面の少なくと
も一部を金属化して形成されたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項記載の
フイルター。