JP5120793B2 - 炭化ケイ素多孔体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化ケイ素の多孔体を製造するに当たって、炭化ケイ素の粒成長と転移を利
用して粒成長を加速させ、板状粒子からなる多孔体を製造する方法に関する。

自動車排気ガスのNO_x処理や汚水浄化処理に白金やTiO₂を例とする化学反応触媒と多孔
質のセラミックス触媒坦体が組み合わされて使われている。多孔質セラミックス触媒坦体
の材料と形態は多様であるが、炭化ケイ素多孔体は強度が高く、化学的・熱的に安定であ
るので環境浄化用材料として有用である。

炭化ケイ素多孔体はα型炭化ケイ素の粗粒を高温焼成するか、Siを結合材にして焼成し
製造している。しかし、粒子径が大きい原料を使うので粒子の接合が十分でなく、その強
度は高くない（非特許文献１）。一方、炭化ケイ素の粒成長を利用して板状で網目構造の
多孔体を作る方法がある（特許文献１）。これは、β型炭化ケイ素粉末成形体を高温で焼
成している。しかし、異常粒成長が起こり、均一な組織の多孔体を作ることが難しいとい
う問題点がある。また、β型炭化ケイ素粉末は高価であると言う難点もある。一方、α型
炭化ケイ素粗粒は2400℃より高温まで加熱しなければ粒成長を起こしにくいという性質を
持つ。従って、α型炭化ケイ素粉末単身を2000〜2400℃程度に焼成しても強度が高く良好
な多孔体が得られない。

日本セラミック協会、セラミック38号2003年4月号296-300ページ、ディーゼルパーティキュレート(DPF)用ハニカムセラミックスの開発 特公平2-46545号公報

本発明は、粉末が粒成長を起こして多孔体を形成する技術で、炭化ケイ素粉末の粒成長
を促して均一な組織を持ち、強度の高い多孔体を容易で安価に製造することを目的とする
。多孔体は、環境浄化用の化学的に安定な触媒坦体を提供する。

高温で起こる炭化ケイ素の粒成長を支配するのは、粒成長の核（開始点）生成と粒成長
を促進する物質移動の駆動力である。駆動力には表面エネルギーと結晶の相転移がある。
炭化ケイ素の結晶にはα型と言われる4Hと6H,15Rとβ型の3Cがある。α型炭化ケイ素粉末
は6Hが主成分である。α型炭化ケイ素は六方晶系に属し高温安定型で、β型は立方晶系で
準安定型である。α型炭化ケイ素粉末にβ型炭化ケイ素粉末を混合して加熱すると、準安
定のβ型炭化ケイ素はα型に転移し、粒成長の核と転移のエネルギーの駆動力を与え、均
一な粒成長を促進させる。α型は六方晶系であるので板状に成長する。粒成長に伴う表面
エネルギーの減少が粒成長を促すことは通常の粒成長のメカニズムである。

このとき、Al及び／又はBを含む粒成長促進剤を加えると、それから供給されるAl又はB
原子が炭化ケイ素粒子に固溶し、炭化ケイ素の4H型や15R型を安定化させる。原料のα型
炭化ケイ素粉末とβ型炭化ケイ素粉末は4Hや6H、15Rに転移する。また固溶によって拡散
係数が大きくなるので物質移動を増大させ、これら合わせて著しく粒成長を加速させる。

高温で粒成長を起こすためには粉末の粒径が小さいほど有利で、1900〜2300℃で粒成長
を起こす炭化ケイ素の粒径は0.2〜10μm程度の微粉末である必要がある。このような粉末
が高温で十分物質移動が活発になると、粒成長を起こして4〜100μmの粒径になる。

以上の知見からα型炭化ケイ素粉末にβ型炭化ケイ素粉末及び／場合によっては粒成長
促進剤を加え、高温で焼成すれば、板状粒子からなる均一な多孔体が得られることを発見
した。

本発明によって、α型にβ型炭化ケイ素及び／場合によっては粒成長促進剤を添加して
焼成すれば、炭化ケイ素の板状粒成長が加速され、強度の高い多孔体が製造できる。この
多孔体は、熱的と化学的に安定で、環境浄化用触媒坦体を供給することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に関わる炭化ケイ素多孔体の出発原料は、α型炭化ケイ素の粉末とβ型炭化ケイ
素の粉末、及び粒成長促進剤である。原料のα型とβ型炭化ケイ素粉末は各々アチソン法
やシリカの炭素還元法で合成した粗粒を粉砕してできた粉末で、α型は6Hを主成分とし、
β型は3Cで、それぞれの粒径は0.2〜5μm程度の粉末である。α型にβ型炭化ケイ素粉末
を所定の割合で混合する。β型炭化ケイ素の混合量は5〜80重量%で効果が現れるが、30〜
50重量%で最も良い粒成長効果が現れる。

粒成長促進剤を添加すると粒成長が顕著に促進される。粒成長促進剤はAl又はB単身か
又はそれらの化合物である。Al化合物としては、Al_４C_３、AlB₂、AlB₁₂やB化合物としてB
₄Cなどで、とくにAlとBの安定な化合物AlB₂が最も適している。混合量は、Al又はBに換算
して0.1〜5重量%であるが、約0.3重量％で良好な結果が得られる。粒成長促進剤を添加し
なくても多孔体は得られるが、粒成長速度が遅く、長時間でより高温の焼成過程が必要で
ある。混合量が5重量%より多いと一部に大粒子成長（異常粒成長）が起こる。

以上の粉末と、必要に応じて成形剤を混合し、一軸プレスや静水圧プレスなど公知の方
法で成形する。このとき気孔率を上げるため気孔形成材料を加えることやハニカム構造に
成形することもできる。400MPaの静水圧プレスによる成形体の密度は理論密度の54%程度
である。この成形体を、雰囲気焼結炉を用い、不活性雰囲気下で焼成する。焼成温度は粉
末の粒径が小さいと低く、1900〜2400℃であるが。1900℃未満では粒成長が不十分で、24
00℃を超えると炭化ケイ素が分解し始めるし、経済的でない。2200℃で30分〜１時間焼成
するのが好適である。

焼成により原料粉末は板状粒成長して多孔体が得られる。収縮はほとんどなく、密度は
約56％（気孔率44%）である。多孔体の断面の平均断面円相当径（断面積を等面積の円に
換算した径）は4〜100μmで平均断面アスペクト比（断面の長短比）は1.5〜10程度で、破
壊強度は70〜80MPa程度になる。工業的に生産されているディーゼルエンジン粒状物質除
去用フィルターの材料は粒成長をさせない再結晶型やシリコン結合型で、気孔率が45〜46
％であるが、その多孔体の破壊強度は26〜50MPaである（非特許文献１）。本発明による
多孔体はそれより1.5〜3倍の破壊強度を持つ。粒子が板状に絡み合って成長したためであ
る。

次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
（試料製造方法）
原料の炭化ケイ素粉末には平均粒径が各々0.72μmと0.28μmのα型とβ型炭化ケイ素、
粒成長促進剤にAlB₂を選んだ。これらを表１に示した割合で混合した。混合粉末をエタノ
ール溶媒中で混合し、乾燥後、400MPaの冷間静水圧成形(CIP)で成形した。成形体を誘電
加熱式の雰囲気炉で、アルゴン雰囲気下、2200℃で30分間焼成した。

（評価方法）
得られた多孔体の相対密度は形状（長方形の棒）測定から求めた。表1のα型含有量は4
H、6Hと15Rの総含有量であり、粉末X線回折分析と回折線の形状フィッティング法より計
算した。原料粉末のα型炭化ケイ素粉末のα型含有量は98重量%で、β型のそれは3重量%
であった。平均断面円相当径と平均断面アスペクト比は多孔体の断面をSEM観察して、画
像処理装置によって計測した。破壊強度はJIS-1601に準じた30mmスパン３点曲げ方法によ
り常温で測定した。

（試験結果）
試験結果を表１の実施例１〜４に示す。粒成長促進剤を加えたこれらの実施例から明らかなように、焼成後に炭化ケイ素はα型に転移した。その結果、平均断面円相当径が5.6〜10.8μmで平均断面アスペクト比が1.8〜2.0の多孔体が得られた。平均断面円相当径と平均断面アスペクト比はSEM写真で計った2次元的な平均値で、実際の大きさはこれらより大きくなる。多孔体の強度は70〜81MPaであった。

（比較例）
α型炭化ケイ素のみでβ型炭化ケイ素を加えない原料粉末を実施例と同様に焼成し評価した。その結果を表１の比較例１、３に示した。これらの比較例の場合、炭化ケイ素の粒成長が促進されず、焼成後の平均断面円相当径は2.7〜3.0で実施例の6.0〜10.8μmに比べ小さい。平均断面アスペクト比は1.4以下で実施例の1.8以上に達していない。粒子の接合が十分でなく強度は36〜41MPaであった。比較例2では、β型炭化ケイ素単身をAlB₂を0.3重量%加えて焼成した多孔体であるが、粒子の一部に異常粒成長が起こり、不均一な組織になって多孔体材料には不適当になった。

Claims (2)

1. 密度が理論密度の5〜70%の炭化ケイ素多孔体を、炭化ケイ素粉末成形体を加熱焼成して製造する方法において、粒径が5μｍ以下のα型炭化ケイ素粉末に粒径が5μｍ以下のβ型炭化ケイ素粉末を5〜50重量%加えるとともに、粒成長促進剤としてアルミニウムとホウ素との化合物をアルミニウム換算量で0.1〜5重量％及び／又はホウ素換算量で0.1〜5重量％を添加した混合粉末を成形し、成形体を不活性雰囲気下で1900℃〜2400℃で焼成し、β型炭化ケイ素による核生成と炭化ケイ素の相転移を利用して板状に粒成長させることを特徴とする炭化ケイ素多孔体の製造方法。
2. 炭化ケイ素多孔体が、平均断面円相当径が4〜100μmで平均断面アスペクト比が1.5〜10の粒子からなる炭化ケイ素多孔体である請求項1記載の炭化ケイ素多孔体の製造方法。