JPH05138043A - 特に排気ガスの後燃焼用の触媒系及び該触媒系の製造方法 - Google Patents
特に排気ガスの後燃焼用の触媒系及び該触媒系の製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】機械的及び物理的性質は良好であるが比表面積
は中程度である多孔性担体上に、大きな表面積を有する
触媒活性の金属炭化物をベースとするコーティング層を
形成した触媒及びその製造法を提供する。 【構成】担体は所要の加工条件の点で重要な機械的又は
物理的性質を有するが、比表面積が小さい。触媒活性物
である金属炭化物は、金属の還元性化合物を有機化合物
溶液中に含有する懸濁液中で担体をコーティングし、こ
の化合物を炭化し、金属化合物を還元し、金属を浸炭し
て得られる。このようにして得られた炭化物は高い比表
面積を有する。担体は、珪素、炭素及び有機レジンを含
有するペーストを炭化することにより製造される炭化珪
素から成ることが好ましい。
は中程度である多孔性担体上に、大きな表面積を有する
触媒活性の金属炭化物をベースとするコーティング層を
形成した触媒及びその製造法を提供する。 【構成】担体は所要の加工条件の点で重要な機械的又は
物理的性質を有するが、比表面積が小さい。触媒活性物
である金属炭化物は、金属の還元性化合物を有機化合物
溶液中に含有する懸濁液中で担体をコーティングし、こ
の化合物を炭化し、金属化合物を還元し、金属を浸炭し
て得られる。このようにして得られた炭化物は高い比表
面積を有する。担体は、珪素、炭素及び有機レジンを含
有するペーストを炭化することにより製造される炭化珪
素から成ることが好ましい。
Description
【０００１】技術分野 本発明は、次の２成分： − 一般にはそれ自体に触媒活性を有しない多孔性担
体、及び − 担体の孔の壁上に付着し、大きい比表面積と触媒的
表面活性を有する炭化物の層、から成る触媒系に関す
る。
体、及び − 担体の孔の壁上に付着し、大きい比表面積と触媒的
表面活性を有する炭化物の層、から成る触媒系に関す
る。
【０００２】これらの触媒系は、次のいずれかの形態を
有する： − 小胞状、蜂の巣状のような種々のタイプのモノリシ
ック(monolithic)構造、 − 種々の寸法の押出し物、又は − 塊、顆粒、粉末。
有する： − 小胞状、蜂の巣状のような種々のタイプのモノリシ
ック(monolithic)構造、 − 種々の寸法の押出し物、又は − 塊、顆粒、粉末。
【０００３】このような系において、触媒活性物が使用
条件下で必要とされる機械的性質（耐久性、耐摩耗性…
…）又は物理的性質（熱安定性、耐熱衝撃性、熱伝導率
……）を必ずしも有していないという事実は重要であ
る。従って、これらの性質を担体により発揮させるこ
と、触媒作用を付着物質により満たすことは有益であ
る。触媒物は重かったり高価である一方、その表面積の
みが活性であるので、使用量を制限するのが有利なこと
が多い。
条件下で必要とされる機械的性質（耐久性、耐摩耗性…
…）又は物理的性質（熱安定性、耐熱衝撃性、熱伝導率
……）を必ずしも有していないという事実は重要であ
る。従って、これらの性質を担体により発揮させるこ
と、触媒作用を付着物質により満たすことは有益であ
る。触媒物は重かったり高価である一方、その表面積の
みが活性であるので、使用量を制限するのが有利なこと
が多い。
【０００４】触媒系はどの型の触媒作用にも適用でき
る。たとえば自動車エンジンからの排気ガスの触媒によ
る後燃焼のためには、触媒系はたとえばモノリシックな
小胞状又は蜂の巣状構造の形態をとり、担体が良好な機
械的及び熱的性質を提供する。たとえば流動床触媒のよ
うな他の用途では、触媒系は粉末状である。
る。たとえば自動車エンジンからの排気ガスの触媒によ
る後燃焼のためには、触媒系はたとえばモノリシックな
小胞状又は蜂の巣状構造の形態をとり、担体が良好な機
械的及び熱的性質を提供する。たとえば流動床触媒のよ
うな他の用途では、触媒系は粉末状である。
【０００５】技術水準 車両の熱機関からの排気ガスを処理することを目的とす
る触媒系は、燃料を構成する炭化水素の燃焼を完全にし
て二酸化炭素と水を形成し、かつ亜酸化窒素をもっとも
酸化された酸化物、即ちＮＯ2 に変えるように設計され
る。
る触媒系は、燃料を構成する炭化水素の燃焼を完全にし
て二酸化炭素と水を形成し、かつ亜酸化窒素をもっとも
酸化された酸化物、即ちＮＯ2 に変えるように設計され
る。
【０００６】一般に、前記触媒系は比表面積の小さい機
械的担体から成り、アルミナ、シリカ又はアイオライト
から成る場合が極めて多い。比表面積の大きい酸化物、
たとえばアルミナのコーティングをこの機械的担体上に
付着させる。この最終コーティングの上に、白金又はロ
ジウムのような貴金属の塩から成る触媒活性相を分散
し、次いでこれを金属状態に還元する。
械的担体から成り、アルミナ、シリカ又はアイオライト
から成る場合が極めて多い。比表面積の大きい酸化物、
たとえばアルミナのコーティングをこの機械的担体上に
付着させる。この最終コーティングの上に、白金又はロ
ジウムのような貴金属の塩から成る触媒活性相を分散
し、次いでこれを金属状態に還元する。
【０００７】これらの触媒は、エンジンの焼焼ガスの浄
化に関して良好な結果をもたらすけれども、次のような
欠点を有していることは確かである。
化に関して良好な結果をもたらすけれども、次のような
欠点を有していることは確かである。
【０００８】− 白金とロジウムの塩は非常に高価であ
り、それは触媒の経費にはねかえる。
り、それは触媒の経費にはねかえる。
【０００９】− アルミナ又は更に一般的には比表面積
の大きい酸化物のコーティングは、脆く、触媒反応の間
に担体の低熱伝導率により助長される温度の急上昇によ
り比表面積の一部を失うこともある。
の大きい酸化物のコーティングは、脆く、触媒反応の間
に担体の低熱伝導率により助長される温度の急上昇によ
り比表面積の一部を失うこともある。
【００１０】− 比表面積の大きい酸化物は、一般に、
細孔の寸法が１μm より小さい細孔分布を有し、１μm
より大きいマクロ孔をほとんど有しない。触媒作用に関
与する化学物質の触媒部位への接近を容易にするために
は、１μm を越える細孔がこの移動の問題を解決するよ
うな担体を使用する必要がある。
細孔の寸法が１μm より小さい細孔分布を有し、１μm
より大きいマクロ孔をほとんど有しない。触媒作用に関
与する化学物質の触媒部位への接近を容易にするために
は、１μm を越える細孔がこの移動の問題を解決するよ
うな担体を使用する必要がある。
【００１１】− 希金属の回収は反応性アルミナの存在
により妨害され、アルミナはこれらの金属と明確な化合
物又は固溶体を形成すると考えられる。
により妨害され、アルミナはこれらの金属と明確な化合
物又は固溶体を形成すると考えられる。
【００１２】− 最後に、３段階の製造方法であるた
め、全体の経費が高くなる。
め、全体の経費が高くなる。
【００１３】触媒製造のもっとも一般的な方法は、米国
特許第4,536,358 号に記載されている。この方法は、表
面積と多孔性構造が適当な金属及びメタロイドの炭化物
の多孔性生成物を得るため、これらの表面及び多孔性構
造の特徴を有する鉱物性酸化物（たとえばアルミナ）の
担体を使用する。この鉱物性担体上に重合性有機物を付
着させ、次いで熱分解して、炭素化合物の層を形成す
る。最後に、気相付着（蒸着）法を使用して、得たい炭
化物の金属又はメタロイドをこの層の上に付着させる。
高温度に加熱すると、酸化物担体の表面の炭化物レプリ
カが得られ、それから酸化物をたとえば溶解により除去
することができる。
特許第4,536,358 号に記載されている。この方法は、表
面積と多孔性構造が適当な金属及びメタロイドの炭化物
の多孔性生成物を得るため、これらの表面及び多孔性構
造の特徴を有する鉱物性酸化物（たとえばアルミナ）の
担体を使用する。この鉱物性担体上に重合性有機物を付
着させ、次いで熱分解して、炭素化合物の層を形成す
る。最後に、気相付着（蒸着）法を使用して、得たい炭
化物の金属又はメタロイドをこの層の上に付着させる。
高温度に加熱すると、酸化物担体の表面の炭化物レプリ
カが得られ、それから酸化物をたとえば溶解により除去
することができる。
【００１４】この方法では表面及び多孔性構造の特性が
担体により与えられ、炭化物を得る特別な条件により与
えられるのでないことに注目されたい。
担体により与えられ、炭化物を得る特別な条件により与
えられるのでないことに注目されたい。
【００１５】発明の目的 本発明の目的は、機械的及び物理的性質は良好であるが
比表面積は中程度である多孔性担体上に、大きな表面積
を有する触媒活性の金属炭化物をベースとするコーティ
ングを形成することから成る方法である。
比表面積は中程度である多孔性担体上に、大きな表面積
を有する触媒活性の金属炭化物をベースとするコーティ
ングを形成することから成る方法である。
【００１６】本発明は、炭化珪素から成る特別な多孔性
担体を製造する予備的段階をも含むのが好ましい。
担体を製造する予備的段階をも含むのが好ましい。
【００１７】担体を製造する予備的方法は、触媒活性コ
ーティングを製造する主な方法と同様に、次の同じ原理
を使用する： − 金属化合物と有機レジンの混合、 − レジンの炭化(carbonisation) 、 − 金属化合物の還元及び浸炭(carburetion) 。
ーティングを製造する主な方法と同様に、次の同じ原理
を使用する： − 金属化合物と有機レジンの混合、 − レジンの炭化(carbonisation) 、 − 金属化合物の還元及び浸炭(carburetion) 。
【００１８】表面積の大きい触媒付着物の製造方法は、 − 適当な粘度の有機液体中に金属酸化物又は他の還元
性化合物を含有する懸濁液又は溶液中への浸漬により、
多孔性担体をコーティング又は含浸する段階、 − 懸濁液の有機成分を炭化する段階、 − 懸濁液又は溶液中に含有される金属酸化物又は化合
物を還元及び浸炭する段階。
性化合物を含有する懸濁液又は溶液中への浸漬により、
多孔性担体をコーティング又は含浸する段階、 − 懸濁液の有機成分を炭化する段階、 − 懸濁液又は溶液中に含有される金属酸化物又は化合
物を還元及び浸炭する段階。
【００１９】金属炭化物はＭＯ2 Ｃ、Ｗ2 Ｃ等の型であ
る。それらの触媒活性は表面のオキシ炭化物の存在によ
り強化される。
る。それらの触媒活性は表面のオキシ炭化物の存在によ
り強化される。
【００２０】本発明は、担体及び本発明方法により製造
される比表面積の大きい付着金属炭化物から成る触媒系
をも目的としている。
される比表面積の大きい付着金属炭化物から成る触媒系
をも目的としている。
【００２１】発明の説明 本発明の目的の欄で記載したように、本方法は、担体を
得る予備段階と触媒的コーティングの製造の主段階から
成り、これらの各段階はそれ自体連続的段階で構成され
ている。
得る予備段階と触媒的コーティングの製造の主段階から
成り、これらの各段階はそれ自体連続的段階で構成され
ている。
【００２２】(1) 担体を得る段階 第１段階は、触媒系が作用する条件により必要とする機
械的又は物理的性質に関して適当な担体を単純に選択す
ることから成る。たとえば、シリカ、アルミナ、アイオ
ライト（アルミニウムとマグネシウムの珪酸塩）をベー
スとする慣用の担体、或いは窒化珪素又は窒素珪素とア
ルミナの化合物（サイアロン）をベースとする最近開発
された担体から選択される。これらの担体はモノリシッ
ク構造、押出し構造、粉末等の形態をとり得る。
械的又は物理的性質に関して適当な担体を単純に選択す
ることから成る。たとえば、シリカ、アルミナ、アイオ
ライト（アルミニウムとマグネシウムの珪酸塩）をベー
スとする慣用の担体、或いは窒化珪素又は窒素珪素とア
ルミナの化合物（サイアロン）をベースとする最近開発
された担体から選択される。これらの担体はモノリシッ
ク構造、押出し構造、粉末等の形態をとり得る。
【００２３】また、この第１段階は炭化珪素担体を製造
することから成る。従って、次の段階が含まれる。
することから成る。従って、次の段階が含まれる。
【００２４】ａ）粉末珪素と、後続の珪素の浸炭のため
炭素を供給でき、かつ混合物に十分な可塑性を与えて適
当な条件下に、たとえば押出しにより成形することがで
きるようにする炭素供給剤との混合物を調製する段階。
炭素を供給でき、かつ混合物に十分な可塑性を与えて適
当な条件下に、たとえば押出しにより成形することがで
きるようにする炭素供給剤との混合物を調製する段階。
【００２５】炭素供給剤には次の２つの型がある： − 加熱又は触媒作用により重合可能であり、かつその
粘度により得られる混合物の可塑性に寄与する有機液
体。好ましくは、フルフリル又はフェノール型のレジン
（樹脂）を使用する。
粘度により得られる混合物の可塑性に寄与する有機液
体。好ましくは、フルフリル又はフェノール型のレジン
（樹脂）を使用する。
【００２６】− スモークブラック（カーボンブラッ
ク）型の炭素粉末及び／又は活性炭微粉。
ク）型の炭素粉末及び／又は活性炭微粉。
【００２７】これらの３成分、即ち珪素、レジン、炭素
粉末の割合は、以下の制約に合致するように決定する。
粉末の割合は、以下の制約に合致するように決定する。
【００２８】− 炭化珪素の形成に必要とされるＳｉ−
Ｃの化学量論比、即ち最小炭素12ｇ対珪素28ｇの確保。
炭素供給源は、粉末カーボンブラック及び／又は活性炭
と有機液体又は寧ろそれから生じるポリマーの炭化の２
つである。有機レジンの炭化での炭素生産量又は比率は
それぞれ異なる。従って、炭化後の全く同一量の炭素が
固体炭素（カーボンブラツク及び／又は活性炭）量とレ
ジン量の比が異っていても得られ得る。この不確定性は
第２の制約により克服される。
Ｃの化学量論比、即ち最小炭素12ｇ対珪素28ｇの確保。
炭素供給源は、粉末カーボンブラック及び／又は活性炭
と有機液体又は寧ろそれから生じるポリマーの炭化の２
つである。有機レジンの炭化での炭素生産量又は比率は
それぞれ異なる。従って、炭化後の全く同一量の炭素が
固体炭素（カーボンブラツク及び／又は活性炭）量とレ
ジン量の比が異っていても得られ得る。この不確定性は
第２の制約により克服される。
【００２９】− 混合物の成形に適当な可塑性のある混
合物を得ることができることと、未加工のとき、換言す
れば焼成前に相当に堅固であり、若干注意すれば破損し
ないで扱うことができる製品をたとえば押出しにより製
造することができることが必要である。この適当な可塑
性は選択されたレジンの粘度及び液体（レジン）と固体
（カーボンブラック及び粉末珪素）の割合に左右される
ことは明らかである。
合物を得ることができることと、未加工のとき、換言す
れば焼成前に相当に堅固であり、若干注意すれば破損し
ないで扱うことができる製品をたとえば押出しにより製
造することができることが必要である。この適当な可塑
性は選択されたレジンの粘度及び液体（レジン）と固体
（カーボンブラック及び粉末珪素）の割合に左右される
ことは明らかである。
【００３０】ｂ）排気系の触媒用担体として使用するた
めに適当な形のモノリシック構造、たとえば蜂の巣形態
か、押出し物、塊又は粉末の形態で得るために、公知技
術を使用して、たとえば押出しにより混合物を成形後、
レジンを重合する段階。
めに適当な形のモノリシック構造、たとえば蜂の巣形態
か、押出し物、塊又は粉末の形態で得るために、公知技
術を使用して、たとえば押出しにより混合物を成形後、
レジンを重合する段階。
【００３１】ｃ）モノリス、押出し又は粉末を製造する
ために成形した混合物を炭化する段階。この炭化の目的
は成形した混合物中に含有するレジンを炭素に変換する
ためにレジンを熱分解することである。炭化は非酸化雰
囲気中、 600℃〜1000℃の温度でレジン全部を炭化する
のに十分な時間、一般に１〜４時間行う。塊の場合に
は、それを破砕し、粉砕して篩別し、所要の顆粒及び粉
末とし得る。
ために成形した混合物を炭化する段階。この炭化の目的
は成形した混合物中に含有するレジンを炭素に変換する
ためにレジンを熱分解することである。炭化は非酸化雰
囲気中、 600℃〜1000℃の温度でレジン全部を炭化する
のに十分な時間、一般に１〜４時間行う。塊の場合に
は、それを破砕し、粉砕して篩別し、所要の顆粒及び粉
末とし得る。
【００３２】ｄ）珪素を浸炭する段階。この操作の目的
は、前段階で得られた珪素と炭素の混合物から成る炭化
生成物を炭化珪素に変換することである。操作は、１〜
２時間の時間をかけ、珪素の融点に近い温度である1350
〜1450℃の間の温度で、非酸化性雰囲気、多分窒化性雰
囲気中で行う。
は、前段階で得られた珪素と炭素の混合物から成る炭化
生成物を炭化珪素に変換することである。操作は、１〜
２時間の時間をかけ、珪素の融点に近い温度である1350
〜1450℃の間の温度で、非酸化性雰囲気、多分窒化性雰
囲気中で行う。
【００３３】このようにして得た担体は、たとえば蜂の
巣構造の１つのモノリシック構造体、又は多孔性炭化珪
素の押出し物、顆粒若しくは粉末により構成される。こ
の担体は良好な機械的強さ、優秀な耐熱衝撃性、相当な
化学的不活性及び良好な熱伝導性を提供する。その比表
面積は比較的低く、約 0.5〜４ｍ2 ／ｇである。実際、
系統的な試験では、浸炭温度が上昇する場合、機械的性
質やＳｉＣへの変換効率は増大するが、炭化珪素の比表
面積は減少することを示した。本発明の目的とする方法
では、珪素の融点に近い高い浸炭温度を選択することに
より高度の機械的及び熱的特性を得るのが好ましい。
巣構造の１つのモノリシック構造体、又は多孔性炭化珪
素の押出し物、顆粒若しくは粉末により構成される。こ
の担体は良好な機械的強さ、優秀な耐熱衝撃性、相当な
化学的不活性及び良好な熱伝導性を提供する。その比表
面積は比較的低く、約 0.5〜４ｍ2 ／ｇである。実際、
系統的な試験では、浸炭温度が上昇する場合、機械的性
質やＳｉＣへの変換効率は増大するが、炭化珪素の比表
面積は減少することを示した。本発明の目的とする方法
では、珪素の融点に近い高い浸炭温度を選択することに
より高度の機械的及び熱的特性を得るのが好ましい。
【００３４】(2) 触媒表面の製造 この第２段階は以下の段階から成る。
【００３５】ｅ）第１段階の間に選択又は製造した多孔
性担体を、粘度を調節した有機物中にその比表面積ＢＥ
Ｔが約５〜20ｍ2 ／ｇである還元性の微粉砕した金属酸
化物を含有する懸濁液に浸漬することによりコーティン
グする段階。酸化物の懸濁液の代りに、還元性金属化合
物の懸濁液又は溶液を使用することができる。コーティ
ングはセラミック技術では慣用操作であり、セラミック
部品を多少粘性の溶液又は懸濁液中に浸漬することによ
り鉱物又は有機物で被覆することから成る。表面に残留
する鉱物又は有機物の量は、この溶液又は懸濁液の粘度
と表面張力により決まることは明白である。本発明の場
合には、使用されるコーティング懸濁液は、表面に付着
させたい炭化物の金属の酸化物又はそれの混合物の懸濁
液である。金属酸化物は以下の種々の要件により選択さ
れる。
性担体を、粘度を調節した有機物中にその比表面積ＢＥ
Ｔが約５〜20ｍ2 ／ｇである還元性の微粉砕した金属酸
化物を含有する懸濁液に浸漬することによりコーティン
グする段階。酸化物の懸濁液の代りに、還元性金属化合
物の懸濁液又は溶液を使用することができる。コーティ
ングはセラミック技術では慣用操作であり、セラミック
部品を多少粘性の溶液又は懸濁液中に浸漬することによ
り鉱物又は有機物で被覆することから成る。表面に残留
する鉱物又は有機物の量は、この溶液又は懸濁液の粘度
と表面張力により決まることは明白である。本発明の場
合には、使用されるコーティング懸濁液は、表面に付着
させたい炭化物の金属の酸化物又はそれの混合物の懸濁
液である。金属酸化物は以下の種々の要件により選択さ
れる。
【００３６】後続の段階で形成される炭化物とオキシ炭
化物は、特定的な触媒活性、たとえば、エンジンからの
燃焼ガスの酸化を示し得る。酸化物は炭素により容易に
還元できかつ比較的中位の温度で浸炭化可能でなければ
ならない。
化物は、特定的な触媒活性、たとえば、エンジンからの
燃焼ガスの酸化を示し得る。酸化物は炭素により容易に
還元できかつ比較的中位の温度で浸炭化可能でなければ
ならない。
【００３７】これらの条件は酸化モリブデンＭｏＯ3 、
酸化タングステンＷＯ3 、酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 で満
足するが、タンタル、ニオブ、クロム及び鉄の酸化物で
も満足する。ただし、この例示は限定的ではない。
酸化タングステンＷＯ3 、酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 で満
足するが、タンタル、ニオブ、クロム及び鉄の酸化物で
も満足する。ただし、この例示は限定的ではない。
【００３８】酸化物が懸濁状態にある有機媒質は、重合
性物質、有機レジン、ピッチ又はタールの溶液である。
好ましくは、炭化後多量の残留炭素を有する熱硬化性レ
ジンを選択する。即ち熱分解により大きい比表面積を有
する多孔性構造を生ずることができるものである。この
場合にも、フルフリル樹脂及びフェノール樹脂が特に適
することが判明している。
性物質、有機レジン、ピッチ又はタールの溶液である。
好ましくは、炭化後多量の残留炭素を有する熱硬化性レ
ジンを選択する。即ち熱分解により大きい比表面積を有
する多孔性構造を生ずることができるものである。この
場合にも、フルフリル樹脂及びフェノール樹脂が特に適
することが判明している。
【００３９】今まで説明したコーティング方法に続い
て、溶媒を除去しレジンを重合するために乾燥又は時に
より加熱乾燥(stoving) すると、ＳｉＣ担体の壁上に有
機ポリマー中に分散した粉末酸化物のコーティングを付
着することができる。
て、溶媒を除去しレジンを重合するために乾燥又は時に
より加熱乾燥(stoving) すると、ＳｉＣ担体の壁上に有
機ポリマー中に分散した粉末酸化物のコーティングを付
着することができる。
【００４０】ｆ）炭化珪素担体上に付着した有機ポリマ
ーを炭化する段階。炭化は、レジン全部を炭化するため
に充分な時間、一般には１〜４時間、 300℃〜1000℃の
間の温度で非酸化雰囲気中であらかじめ行われる。その
結果、表面積の大きい炭化マトリックス中に金属酸化物
が分散され、ＳｉＣ担体上に付着する。
ーを炭化する段階。炭化は、レジン全部を炭化するため
に充分な時間、一般には１〜４時間、 300℃〜1000℃の
間の温度で非酸化雰囲気中であらかじめ行われる。その
結果、表面積の大きい炭化マトリックス中に金属酸化物
が分散され、ＳｉＣ担体上に付着する。
【００４１】ｇ）酸化物を還元及び金属を浸炭する段
階。この最後の操作は、前段階で得た生成物を30分〜４
時間の間、非酸化雰囲気中 700℃〜1400℃の間の温度に
昇温することにより、ＳｉＣ骨格上に比表面積が大きく
触媒活性を有する金属炭化物のコーティングを形成させ
ることから成る。この触媒活性は、表面上の無定形金属
オキシ炭化物の存在に表われる金属酸化物の不完全な還
元と関連している。当該炭化物に応じて 300℃〜700 ℃
の低温度で行う酸化から成る後続の処理により、これら
の無定形オキシ炭化物相の形成が促進され得る。
階。この最後の操作は、前段階で得た生成物を30分〜４
時間の間、非酸化雰囲気中 700℃〜1400℃の間の温度に
昇温することにより、ＳｉＣ骨格上に比表面積が大きく
触媒活性を有する金属炭化物のコーティングを形成させ
ることから成る。この触媒活性は、表面上の無定形金属
オキシ炭化物の存在に表われる金属酸化物の不完全な還
元と関連している。当該炭化物に応じて 300℃〜700 ℃
の低温度で行う酸化から成る後続の処理により、これら
の無定形オキシ炭化物相の形成が促進され得る。
【００４２】(3) 可能な別法。
【００４３】本発明の範囲を逸脱することなく、前記段
階(2) に対して多くの別法を適用し得る。
階(2) に対して多くの別法を適用し得る。
【００４４】ｈ）モリブデンやバナジウムのような容易
に浸炭できかつその酸化物が容易に還元し得る金属で
は、前記の段階ｆ）及びｇ）は、 900℃〜 950℃の間の
低い温度での単一の処理で行い得、その間に有機成分の
炭化、酸化物の還元及び金属の浸炭を漸時実施する。
に浸炭できかつその酸化物が容易に還元し得る金属で
は、前記の段階ｆ）及びｇ）は、 900℃〜 950℃の間の
低い温度での単一の処理で行い得、その間に有機成分の
炭化、酸化物の還元及び金属の浸炭を漸時実施する。
【００４５】鉄については、段階ｆ）とｇ）を、同様に
痕跡量の炭化鉄を含有する金属鉄を付着させるために約
1200℃で、非酸化性であるが中性の雰囲気で行わなけれ
ばならない単一の処理に統合し得る。更に、プロパンの
ような炭化水素により構成される浸炭雰囲気を使用する
と、たとえば、約 950℃まで加工温度を低下することが
でき、ほとんど完全に炭化鉄から成る付着物を得ること
ができる。
痕跡量の炭化鉄を含有する金属鉄を付着させるために約
1200℃で、非酸化性であるが中性の雰囲気で行わなけれ
ばならない単一の処理に統合し得る。更に、プロパンの
ような炭化水素により構成される浸炭雰囲気を使用する
と、たとえば、約 950℃まで加工温度を低下することが
でき、ほとんど完全に炭化鉄から成る付着物を得ること
ができる。
【００４６】ｉ）前記ｅ）項記載のコーティング方法
は、僅かに異なる以下に説明する含浸処理により代用し
得る。
は、僅かに異なる以下に説明する含浸処理により代用し
得る。
【００４７】− 二重含浸（第１の型式）。先ず、担体
を、分解性で還元性・浸炭性(carburable)金属塩の水溶
液又は有機溶液を用いて含浸する。この最初の含浸を受
けた担体を加熱乾燥し、次いで粘度を調節した重合性レ
ジン型の還元性浸炭性有機化合物の溶液により再び含浸
する。それから重合、炭化、還元及び浸炭の方法を実施
する。
を、分解性で還元性・浸炭性(carburable)金属塩の水溶
液又は有機溶液を用いて含浸する。この最初の含浸を受
けた担体を加熱乾燥し、次いで粘度を調節した重合性レ
ジン型の還元性浸炭性有機化合物の溶液により再び含浸
する。それから重合、炭化、還元及び浸炭の方法を実施
する。
【００４８】− 二重含浸（第２の型式）。先ず、担体
を、粘度を調節した重合性レジン型の還元性・浸炭性有
機化合物の溶液を用いて含浸する。担体に含浸したレジ
ンを重合し、次いで炭化して、比表面積の大きい炭素コ
ーティングを担体の孔の表面上に生じるようにする。こ
の炭素コーティングを有する担体を、分解性で、還元性
・浸炭性金属塩の水溶液又は有機溶液を用いて再び含浸
し、次いで加熱乾燥する。それから還元と浸炭の処理を
行う。
を、粘度を調節した重合性レジン型の還元性・浸炭性有
機化合物の溶液を用いて含浸する。担体に含浸したレジ
ンを重合し、次いで炭化して、比表面積の大きい炭素コ
ーティングを担体の孔の表面上に生じるようにする。こ
の炭素コーティングを有する担体を、分解性で、還元性
・浸炭性金属塩の水溶液又は有機溶液を用いて再び含浸
し、次いで加熱乾燥する。それから還元と浸炭の処理を
行う。
【００４９】− 単純含浸。担体は、溶存レジンを含有
する有機液体中に金属酸化物を含有する懸濁液を用いて
含浸するのではなく、このような有機液体中に金属塩を
含有する溶液を用いて含浸する。
する有機液体中に金属酸化物を含有する懸濁液を用いて
含浸するのではなく、このような有機液体中に金属塩を
含有する溶液を用いて含浸する。
【００５０】これらの別法すべてについて、金属塩とし
ては(2) ｅ）項に指摘した金属の塩を有機化合物の溶液
と一緒に使用する。
ては(2) ｅ）項に指摘した金属の塩を有機化合物の溶液
と一緒に使用する。
【００５１】(4) 得られる生成物 得られる生成物は、触媒とガスとの接触を向上するため
所望の組織及び／又は形態を有する触媒系であって、モ
ノリシック小胞状又は蜂の巣状構造、押出し物、種々の
形態と寸法の顆粒、粉末であり、下記： − 良好な機械的性質、優秀な耐熱衝撃性、相当な化学
的不活性、良好な熱伝導性及び比較的低い比表面積を有
する担体、及び − モリブデン、タングスタン、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、クロム及び鉄のグループに属する金属の、
比表面積の大きい炭化物とオキシ炭化物のコーティン
グ、から成る。
所望の組織及び／又は形態を有する触媒系であって、モ
ノリシック小胞状又は蜂の巣状構造、押出し物、種々の
形態と寸法の顆粒、粉末であり、下記： − 良好な機械的性質、優秀な耐熱衝撃性、相当な化学
的不活性、良好な熱伝導性及び比較的低い比表面積を有
する担体、及び − モリブデン、タングスタン、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、クロム及び鉄のグループに属する金属の、
比表面積の大きい炭化物とオキシ炭化物のコーティン
グ、から成る。
【００５２】
【実施例】実施例１ アルミナ−窒化珪素担体上にＭｏ2 Ｃを含む
触媒系 担体は、商標NITRALでPechiney Electrometallurgie 社
より市販されているサイアロンの粒子から成る。これら
の粒度は１〜3.15mmであり、そのBET 表面積は0.62ｍ2
／ｇ、水銀ポロシメーターで測定した多孔度は 300mm3
／ｇであり、孔の直径は0.5 〜50μｍである。
触媒系 担体は、商標NITRALでPechiney Electrometallurgie 社
より市販されているサイアロンの粒子から成る。これら
の粒度は１〜3.15mmであり、そのBET 表面積は0.62ｍ2
／ｇ、水銀ポロシメーターで測定した多孔度は 300mm3
／ｇであり、孔の直径は0.5 〜50μｍである。
【００５３】含浸懸濁液は500ｇのQuaker Oats Chemica
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、500ｇのエタノール、10
0ｇの粉末酸化モリブデンＭｏＯ3 の混合物である。
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、500ｇのエタノール、10
0ｇの粉末酸化モリブデンＭｏＯ3 の混合物である。
【００５４】含浸：サイアロン粒子 100ｇを懸濁液に投
入して、全体を数分間攪拌した後、１mmメッシュのスク
リーン上に注ぎ、懸濁液からの粒子を分離して、排除し
た。次いで、排液した含浸粒子を、攪拌しながら乾燥
し、粘着を防ぎながら樹脂を重合させた。
入して、全体を数分間攪拌した後、１mmメッシュのスク
リーン上に注ぎ、懸濁液からの粒子を分離して、排除し
た。次いで、排液した含浸粒子を、攪拌しながら乾燥
し、粘着を防ぎながら樹脂を重合させた。
【００５５】熱処理：乾燥した含浸粒子を窒素掃気下で
オーブンに入れ、次いで1000℃まで加熱し、この温度に
２時間保った。温度を上げ、一定温度の間に、樹脂の炭
化と酸化モリブデンの還元を行って、ほとんど完全に浸
炭を完了し、担体の細孔壁上にＭｏ2 Ｃのコーティング
を形成した。
オーブンに入れ、次いで1000℃まで加熱し、この温度に
２時間保った。温度を上げ、一定温度の間に、樹脂の炭
化と酸化モリブデンの還元を行って、ほとんど完全に浸
炭を完了し、担体の細孔壁上にＭｏ2 Ｃのコーティング
を形成した。
【００５６】得られた触媒系の比表面積は担体のそれよ
りも遥かに高く、33ｍ2 ／ｇであった。
りも遥かに高く、33ｍ2 ／ｇであった。
【００５７】実施例２ 本実施例は、商標NITROSIL 10 でPechiney Electrometa
llurgie 社より市販されている窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）
から成る担体を使用した点でのみ前の実施例と異なる。
llurgie 社より市販されている窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）
から成る担体を使用した点でのみ前の実施例と異なる。
【００５８】これらの粒子の有するBET 表面積と細孔分
布は実施例１の担体と同様である。
布は実施例１の担体と同様である。
【００５９】含浸と熱処理の後、粒状触媒系は45ｍ2 ／
ｇの比表面積BET を有していた。
ｇの比表面積BET を有していた。
【００６０】実施例３：多孔性炭化珪素担体上にＭｏ2
Ｃを含む触媒系 担体は下記のようにして製造した炭化珪素の押出し生成
物から成る。
Ｃを含む触媒系 担体は下記のようにして製造した炭化珪素の押出し生成
物から成る。
【００６１】次の組成を有するペーストを調製した。
【００６２】3100ｇのQuaker Oats Chemicals製 LP 340
フルフリル樹脂、2000ｇのエタノール、4500ｇの粉末
珪素、及び2300ｇのカーボンブラック。
フルフリル樹脂、2000ｇのエタノール、4500ｇの粉末
珪素、及び2300ｇのカーボンブラック。
【００６３】均質なペーストを得るように混合した後、
このペーストをプレスで押出して、直径２mm、長さ約５
mmの小さい棒状物を形成した。
このペーストをプレスで押出して、直径２mm、長さ約５
mmの小さい棒状物を形成した。
【００６４】溶媒の蒸発と樹脂の重合の後、これらの棒
状物を窒素雰囲気中に800℃の温度で２時間置き、樹脂
を完全に炭化した。次いで窒素雰囲気のまま、1400℃の
温度に２時間で昇温させ、珪素を浸炭した。このように
して、僅か 0.5ｍ2 ／ｇの比表面積BET を有する炭化珪
素の多孔性担体を得た。
状物を窒素雰囲気中に800℃の温度で２時間置き、樹脂
を完全に炭化した。次いで窒素雰囲気のまま、1400℃の
温度に２時間で昇温させ、珪素を浸炭した。このように
して、僅か 0.5ｍ2 ／ｇの比表面積BET を有する炭化珪
素の多孔性担体を得た。
【００６５】含浸懸濁液は500ｇのQuaker Oats Chemica
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、500ｇのエタノール、及
び100ｇの粉末酸化モリブデンＭｏＯ3 、の混合物であ
る。
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、500ｇのエタノール、及
び100ｇの粉末酸化モリブデンＭｏＯ3 、の混合物であ
る。
【００６６】含浸：炭化珪素棒を懸濁液に投入して全体
を数分間攪拌した後、１mmのグリッド上に注ぎ、懸濁液
から分離して、排液した。次いで、排液した含浸棒を攪
拌下に乾燥して、粘着を避けながら樹脂を重合させた。
を数分間攪拌した後、１mmのグリッド上に注ぎ、懸濁液
から分離して、排液した。次いで、排液した含浸棒を攪
拌下に乾燥して、粘着を避けながら樹脂を重合させた。
【００６７】熱処理：乾燥した含浸棒を窒素掃気下でオ
ーブンに入れ、次いで1000℃に加熱して、この温度に２
時間保持した。温度が上昇し一定温度になった間に、樹
脂の炭化と酸化モリブデンの還元を行い、ほとんど完全
な浸炭を完了して、担体の孔の壁上にＭｏ2 Ｃのコーテ
ィングを形成した。
ーブンに入れ、次いで1000℃に加熱して、この温度に２
時間保持した。温度が上昇し一定温度になった間に、樹
脂の炭化と酸化モリブデンの還元を行い、ほとんど完全
な浸炭を完了して、担体の孔の壁上にＭｏ2 Ｃのコーテ
ィングを形成した。
【００６８】得られた触媒系の比表面積は担体のそれよ
りも遥かに高く、25ｍ2 ／ｇであった。
りも遥かに高く、25ｍ2 ／ｇであった。
【００６９】実施例４ 本実施例は、得られる懸濁液の粘度が高く、溶媒のエタ
ノールの量を半分にして達成される点でのみ実施例１と
異なる。触媒系の比表面積BET は54ｍ2 ／ｇであった。
ノールの量を半分にして達成される点でのみ実施例１と
異なる。触媒系の比表面積BET は54ｍ2 ／ｇであった。
【００７０】実施例５：サイアロン担体上に浸炭された
鉄を含む触媒系 担体は商標NITRALでPechiney Electrometallurgie より
市販されるサイアロン粒子から成る。それらの粒度は１
〜3.15mmであり、表面積BET は0.62ｍ2 ／ｇであり、水
銀ポロシメーターを用いて測定した多孔度は 300mm3 ／
ｇであり、孔の直径は 0.5〜50μｍであった。
鉄を含む触媒系 担体は商標NITRALでPechiney Electrometallurgie より
市販されるサイアロン粒子から成る。それらの粒度は１
〜3.15mmであり、表面積BET は0.62ｍ2 ／ｇであり、水
銀ポロシメーターを用いて測定した多孔度は 300mm3 ／
ｇであり、孔の直径は 0.5〜50μｍであった。
【００７１】含浸懸濁液は500ｇのQuaker Oats Chemica
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、500ｇのエタノール、及
び100ｇの粉末形態の酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 （赤鉄鉱）、の
混合物である。
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、500ｇのエタノール、及
び100ｇの粉末形態の酸化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 （赤鉄鉱）、の
混合物である。
【００７２】含浸：サイアロン 100ｇを懸濁液に投入し
て、全体を数分間攪拌し、次いで１mmメッシュのスクリ
ーン上に注いで懸濁液から粒子を分離して排液した。次
いで、排液した含浸粒子を攪拌下に乾燥して、粘着を防
ぎながら樹脂を重合させた。
て、全体を数分間攪拌し、次いで１mmメッシュのスクリ
ーン上に注いで懸濁液から粒子を分離して排液した。次
いで、排液した含浸粒子を攪拌下に乾燥して、粘着を防
ぎながら樹脂を重合させた。
【００７３】熱処理：乾燥した含浸粒子を窒素掃気下で
オーブンに入れ、次いで1200℃に加熱し、この温度に２
時間保持した。温度が上昇して一定温度の間に、樹脂の
炭化、酸化鉄の還元を実施して、部分的に浸炭を完了し
て、担体の細孔の壁上僅かに浸炭したコーティングを形
成した。
オーブンに入れ、次いで1200℃に加熱し、この温度に２
時間保持した。温度が上昇して一定温度の間に、樹脂の
炭化、酸化鉄の還元を実施して、部分的に浸炭を完了し
て、担体の細孔の壁上僅かに浸炭したコーティングを形
成した。
【００７４】得られた触媒系の比表面積は担体のそれよ
り遥かに高く、35ｍ2 ／ｇであった。
り遥かに高く、35ｍ2 ／ｇであった。
【００７５】実施例６：炭化珪素担体上に炭化鉄を含む
触媒系 担体は実施例３で示したようにして製造した棒を粉砕し
て得られる炭化珪素の粒子から成る。
触媒系 担体は実施例３で示したようにして製造した棒を粉砕し
て得られる炭化珪素の粒子から成る。
【００７６】含浸懸濁液は200ｇのQuaker Oats Chemica
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、200ｇのDegussa 製 Pri
ntex 85 カーボンブラック、及び600ｇの粉末形態の酸
化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 （赤鉄鉱）、の混合物であった。
ls 製 LP 340 フルフリル樹脂、200ｇのDegussa 製 Pri
ntex 85 カーボンブラック、及び600ｇの粉末形態の酸
化鉄Ｆｅ2 Ｏ3 （赤鉄鉱）、の混合物であった。
【００７７】これにメタノールを添加して十分流動性の
充分な懸濁液を得た。
充分な懸濁液を得た。
【００７８】含浸：炭化珪素の粒子を懸濁液に投入し
て、全体を数分間攪拌し、次いでメッシュの上に注い
で、懸濁液から粒子を分離し排液した。次いで、排液し
た含浸粒子を攪拌下に乾燥して、粘着を避けながら樹脂
を重合させた。
て、全体を数分間攪拌し、次いでメッシュの上に注い
で、懸濁液から粒子を分離し排液した。次いで、排液し
た含浸粒子を攪拌下に乾燥して、粘着を避けながら樹脂
を重合させた。
【００７９】熱処理：乾燥した含浸粒子を、プロパンを
用いて向流掃気しながら 950℃に設定した回転オーブン
中で連続的に処理した。この処理の最後に、比表面積の
大きい炭化鉄のコーティングが担体の孔の表面に形成さ
れていた。
用いて向流掃気しながら 950℃に設定した回転オーブン
中で連続的に処理した。この処理の最後に、比表面積の
大きい炭化鉄のコーティングが担体の孔の表面に形成さ
れていた。
【００８０】得られた触媒系の比表面積は担体のそれよ
り遥かに高く、24ｍ2 ／ｇであった。得られた触媒系
は、 − 孔の壁を覆いかつ大きい比表面積を有する触媒量の
付着物、及び − 炭化珪素担体の機械的な（堅固さ、硬度）及び物理
的（熱伝導性）性、を有していた。特に、BCS （バルク
圧潰強さ(bulk crushing strength)) 測定により特徴を
示される耐圧潰性は１より遥かに良好であった。
り遥かに高く、24ｍ2 ／ｇであった。得られた触媒系
は、 − 孔の壁を覆いかつ大きい比表面積を有する触媒量の
付着物、及び − 炭化珪素担体の機械的な（堅固さ、硬度）及び物理
的（熱伝導性）性、を有していた。特に、BCS （バルク
圧潰強さ(bulk crushing strength)) 測定により特徴を
示される耐圧潰性は１より遥かに良好であった。
【００８１】実施例７：窒化珪素担体上に炭化タングス
テンを含む系 ２段階含浸：商標NITROSIL 10 でPechiney Electrometa
llurgie 社より市販されている１〜3.15mmの寸法の窒化
珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の粒子を、メタタングステン酸（Ｈ
2 Ｗ4 Ｏ13・９Ｈ2 Ｏ）を飽和した高温水溶液に浸漬す
ることによりタングステン塩を含浸した。これらの粒子
を排液し、換気オーブン中で乾燥し、次いで50重量％の
割合のフルフリル樹脂のアルコール溶液中に沈めた。
テンを含む系 ２段階含浸：商標NITROSIL 10 でPechiney Electrometa
llurgie 社より市販されている１〜3.15mmの寸法の窒化
珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）の粒子を、メタタングステン酸（Ｈ
2 Ｗ4 Ｏ13・９Ｈ2 Ｏ）を飽和した高温水溶液に浸漬す
ることによりタングステン塩を含浸した。これらの粒子
を排液し、換気オーブン中で乾燥し、次いで50重量％の
割合のフルフリル樹脂のアルコール溶液中に沈めた。
【００８２】オーブンで乾燥した後、実施例１と同様に
処理した。触媒系は41ｍ2 ／ｇに等しい比表面積BET を
有していた。
処理した。触媒系は41ｍ2 ／ｇに等しい比表面積BET を
有していた。
【００８３】実施例８：炭化珪素担体上に炭化バナジウ
ムを含む触媒系 ２段階含浸：実施例６のようにして製造した炭化珪素の
粒子を、四バナジウム酸（Ｈ2 Ｖ4 Ｏ11）飽和アルコー
ル溶液中に沈めた。これらの粒子を排液し、換気オーブ
ンで乾燥し、次いで50重量％の割合のフルフリル樹脂の
アルコール溶液中に沈めた。
ムを含む触媒系 ２段階含浸：実施例６のようにして製造した炭化珪素の
粒子を、四バナジウム酸（Ｈ2 Ｖ4 Ｏ11）飽和アルコー
ル溶液中に沈めた。これらの粒子を排液し、換気オーブ
ンで乾燥し、次いで50重量％の割合のフルフリル樹脂の
アルコール溶液中に沈めた。
【００８４】オーブンで乾燥した後、粒子を窒素ガス中
で 700℃で２時間処理した。
で 700℃で２時間処理した。
【００８５】触媒系は34ｍ2 ／ｇに等しい比表面積BET
を有していた。
を有していた。
【００８６】実施例９：窒化珪素担体上に炭化バナジウ
ムを含む触媒系 １段階含浸：窒化珪素の粒子NITROSIL 10 を、四バナジ
ウム酸（Ｈ2 Ｖ4 Ｏ11）とフルフリル樹脂の完全に含浸
するように粘度を調節した希薄アルコール溶液中に沈め
た。排液後、粒子を攪拌下にオーブンで乾燥した。
ムを含む触媒系 １段階含浸：窒化珪素の粒子NITROSIL 10 を、四バナジ
ウム酸（Ｈ2 Ｖ4 Ｏ11）とフルフリル樹脂の完全に含浸
するように粘度を調節した希薄アルコール溶液中に沈め
た。排液後、粒子を攪拌下にオーブンで乾燥した。
【００８７】オーブンで乾燥した後、粒子を実施例８の
ように窒素ガス中で 700℃で２時間処理した。触媒系は
25ｍ2 ／ｇに等しい表面積BET を有していた。
ように窒素ガス中で 700℃で２時間処理した。触媒系は
25ｍ2 ／ｇに等しい表面積BET を有していた。
Claims (25)
- 【請求項１】 比表面積の小さい多孔性担体と比表面積
の大きい金属炭化物の触媒活性コーティングから成る触
媒系の製造方法であって、 − 溶媒中で希釈された有機レジン、重合性物質、ピッ
チ又はタールを含有する有機液体中に、モリブデン、タ
ングステン、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム及
び鉄のグループに属する少くとも１つの金属の還元性化
合物又は酸化物を適当な粘度で含有する溶液又は懸濁液
を調製する段階、 − 前記した有機液体中の金属化合物の溶液又は懸濁液
中への浸漬により多孔性担体をコーティング又は含浸す
る段階、 − 有機液体中に含有される溶媒を除去し、レジンを重
合させ、溶液又は懸濁液の固体残留物のみを担体上に残
すように乾燥又は加熱乾燥する段階、 − 溶液又は懸濁液の固体残留物の有機部分を炭化する
段階、及び − 溶液又は懸濁液の金属化合物を還元及び調節浸炭す
る段階、から成る方法を特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 比表面積の小さい多孔性担体と比表面積
の大きい金属炭化物の触媒活性コーティングから成る触
媒系の製造方法であって、 − モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、クロム及び鉄のグループに属する少くとも
１つの金属の還元性塩を含有する水溶液又は有機溶液を
用いて多孔性担体を含浸する段階、 − 水又は溶媒を除去し、金属塩のみを担体上に残すよ
うに乾燥又は加熱乾燥する段階、 − 有機レジン又は重合性物質タイプの還元性・浸炭性
有機化合物を含有する調整した粘度の溶液中への浸漬に
より多孔性担体を再度含浸する段階、 − 有機溶液中に含有される溶媒を除去し、レジンを重
合させ、金属塩と還元性・浸炭性有機化合物のみを担体
上に残すように乾燥又は加熱乾燥する段階、 − 溶液又は懸濁液の固体残留物の有機部分を炭化する
段階、 − 溶液又は懸濁液の金属塩を還元及び調節浸炭する段
階、から成ることを特徴とする前記方法。 - 【請求項３】 比表面積の小さい多孔性担体と比表面積
の大きい金属炭化物の触媒活性コーティングから成る触
媒系の製造方法であって、 − 有機レジン又は重合性物質タイプの還元性・浸炭性
有機化合物を含有する調整した粘度の溶液中への浸漬に
より多孔性担体を含浸する段階、 − 溶媒を除去し、レジンを重合させ、有機化合物のみ
を担体上に残すように乾燥又は加熱乾燥する段階、 − 残留有機化合物を炭化する段階、 − モリブデン、タングステン、バナジウム、タンタ
ル、ニオブ、クロム及び鉄の少くとも１つの金属の還元
性塩を含有する水溶液又は有機溶液を用いて、比表面積
の大きい炭化コーティングを有する多孔性担体を再び含
浸する段階、 − 水又は溶媒を除去すべく乾燥又は加熱乾燥する段
階、 − 溶液又は懸濁液の金属塩を還元及び調節浸炭する段
階、から成ることを特徴とする前記方法。 - 【請求項４】 担体が珪素若しくはアルミニウムの酸化
物又はマグネシウム及びアルミニウムの珪酸塩であるこ
とを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の触媒系の
製造方法。 - 【請求項５】 担体が窒化珪素、又は窒化珪素とアルミ
ナをベースとする化合物から成ることを特徴とする、請
求項１〜３の１項に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項６】 担体が、粉末珪素と炭素供給剤の混合物
から成るペーストを成形、特に押出し成形し、重合し、
炭化し及び最後に成形担体中に含有される珪素を浸炭す
ることにより製造される炭化珪素であることを特徴とす
る、請求項１〜３の１項に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項７】 炭素供給剤が、粉末カーボンブラック及
び／又は粉末活性炭である固体と粘稠な重合性有機液体
とから成ることを特徴とする、請求項６に記載の触媒系
の製造方法。 - 【請求項８】 粘稠な重合性有機液体がフルフリル樹脂
又はフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項７
に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項９】 粉末珪素、粉末カーボンブラック及び重
合性有機液体の割合が、有機液体の炭化に由来する炭素
及びカーボンブラックの重量と珪素の重量との比が炭化
珪素の化学量論的組成に対応し、かつペーストが押出し
に適当な塑性を有するように設定されていることを特徴
とする、請求項７又は８に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項１０】 成形担体の炭化を、非酸化雰囲気中、
600℃〜1000℃の間の温度で、レジン全部を炭化するの
に充分な時間、一般に１〜４時間行うことを特徴とする
請求項６〜９の１項に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項１１】 珪素の浸炭を非酸化雰囲気中、1350℃
〜1450℃の間の温度で、１〜２時間かけて行うことを特
徴とする、請求項６〜10の１項に記載の触媒系の製造方
法。 - 【請求項１２】 珪素の浸炭を窒化雰囲気中で行うこと
を特徴とする、請求項11に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項１３】 酸化物又は還元性化合物が懸濁状態に
あるコーティングを構成する有機媒質が、炭化後に高い
残存炭素量を有する熱硬化性レジンであり、該レジンは
熱分解により大きい比表面積を有する多孔性構造を生ず
ることができることを特徴とする、請求項１〜12の１項
に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項１４】 熱硬化性レジンがフルフリル樹脂又は
フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項13に記
載の触媒の製造方法。 - 【請求項１５】 担体上に付着した有機成分の炭化を、
非酸化雰囲気中、 300℃〜1000℃の間の温度で、有機成
分全部を炭化するのに充分な時間、一般に１〜４時間か
けて行うことを特徴とする、請求項１〜14の１項に記載
の触媒系の製造方法。 - 【請求項１６】 還元及び浸炭を、コーティングされ炭
化された担体を非酸化雰囲気中、 700℃〜1400℃の間の
温度に30分〜４時間の間昇温することにより行い、比表
面積が大きく触媒活性を有する金属炭化物のコーティン
グを担体上に形成することを特徴とする、請求項１〜15
の１項に記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項１７】 有機成分の炭化、酸化物の還元及び金
属の浸炭を、 900℃〜 950℃の間の温度での単一の処理
により行うことを特徴とする、請求項１〜１５の１項に
記載の触媒系の製造方法。 - 【請求項１８】 有機成分の炭化、酸化鉄の還元及び鉄
の部分的浸炭を、非酸化雰囲気中約１２００℃の温度で
の単一の処理により行うことを特徴とする、請求項１〜
14の１項に記載の鉄をベースとする触媒系の製造方法。 - 【請求項１９】 有機成分の炭化、酸化鉄の還元及び鉄
のほとんど完全な浸炭を、還元性・浸炭性雰囲気中 950
℃に近い温度での単一の処理により行うことを特徴とす
る、請求項１〜14の１項に記載の鉄をベースとする触媒
系の製造方法。 - 【請求項２０】 無定形オキシ炭化物相の形成を助長す
るため、還元及び浸炭の段階の後、調節酸化を当該炭化
物に応じて 300℃〜 700℃の間の温度で行うことを特徴
とする、請求項１〜19の１項に記載の触媒系の製造方
法。 - 【請求項２１】 多孔性担体とその担体上に付着した触
媒コーティングから成る触媒系であって、 − 担体が炭化珪素から成り、触媒とガスとの接触を改
良するために望まれる組織及び／または形態、即ちモノ
リシック小胞状又は蜂の巣状構造、押出し物、種々の形
態と寸法の顆粒、粉末を有する、 − 担体の壁上に付着した触媒コーティングは、特にモ
リブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオ
ブ、クロム及び鉄から成るグループから選択される１つ
以上の金属の比表面積の大きい炭化物から成る、ことを
特徴とする前記触媒系。 - 【請求項２２】 前記金属のオキシ炭化物と炭化物が表
面コーティング中に同時に存在することを特徴とする、
請求項21に記載の触媒系。 - 【請求項２３】 炭化珪素の多孔性担体の比表面積が
0.5〜４ｍ2 ／ｇであることを特徴とする、請求項21又
は22に記載の触媒系。 - 【請求項２４】 多孔性担体とその担体上に付着した触
媒コーティングから成る触媒系であって、 − 担体が窒化珪素又はサイアロン、アルミナと窒化珪
素の化合物である、 − 担体の壁上に付着した触媒コーティングは、特にモ
リブデン、タングステン、バナジウム、タンタル、ニオ
ブ、クロム及び鉄から成るグループから選択される１つ
以上の金属の比表面積の大きい炭化物から成る、ことを
特徴とする前記触媒系。 - 【請求項２５】 担体がモノリシックであることを特徴
とする、請求項21〜23の１項に記載のエンジンからの廃
棄ガスの後燃焼用の触媒系。
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