KR100616183B1 - 중형다공성 탄소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 중형다공성 탄소 및 이의 제조방법은, 탄화될 때 경화물 기준으로 약 40% 초과의 탄소를 얻는 다량의 탄소-산출 탄소 전구체, 및 금속 촉매, 탄화될 때 경화물 기준으로 약 40% 이하의 탄소를 얻는 저량의 탄소-산출 탄소 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 수반한다. 상기 금속 촉매가 사용될 때 탄화 단계 후에 금속 촉매의 양이 탄소 기준으로 약 1중량% 이하이다. 상기 혼합물이 경화되고, 탄소 전구체는 탄화되고 활성화되어 중형다공성 활성탄을 제조한다.
중형다공성 활성탄, 탄소 전구체, 금속 촉매, 코발트, 열경화성 수지

Description

중형다공성 탄소의 제조방법 {Method of making mesoporous carbon}
본 발명은 Kishor P. Gadkaree에 의해 "Mesoporous Carbon Bodies"의 명칭하에 1998년 2월 10일로 출원된 미국특허 예비출원 제60/074,241호 및 Gadkaree et al.에 의해 "Method of Making Carbon Having Pore Size Distribution in the Mesoporous Range"의 명칭하에 1998년 7월 20일로 출원된 제60/093,396호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 저량의 탄소-산출 탄소 전구체 및/또는 적절한 금속 촉매 화합물을 이용하여 탄소 전구체로부터 일반적으로 30옹스트롬(angstrom) 초과의 다양한 공극 크기(pore size)의 탄소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공극크기분포(pore size distribution)를 조절할 수 있는 이러한 능력은 특히 촉매 적용분야 뿐만 아니라 정제에 있어서 중요하다.
활성탄(activated carbon)은 공기와 물의 정제, 자동차 증발 배기가스 조절에서의 탄화수소 흡착, 및 시동용 탄화수소 흡착, 등과 같은 다양한 분야에서 사용되어 오고 있다. 소형다공성 구조의 탄소(20옹스트롬 미만의 공극직경 및 1000-3000m2/g의 BET 표면적)가 광탄화수소 및 H2S와 같은 기체상의 흡착과 같은 다양한 응용분야에 적합한 반면, 일부 분야에서 최적의 흡착 및/또는 촉매 활성을 위해 더 큰 공극크기를 갖는 탄소가 요구되고 있다. 예를 들어, 탄화수소(hydrocarbon)와 같은 통상적인 기체상 오염물질 또는 모든 종류의 농약 뿐만 아니라, 휴민(humin), 단백질 등과 같은 더 큰 분자크기의 오염물질을 제거하는데 있어서, 특정한 표면 특성 및 공극크기분포가 요구된다. 촉매 또는 화학 반응이 질량 및 열전달에 의해 제한될 때, 탄소내의 공극크기가 더 큰 것이 바람직하다. 또한, 탄소의 중형다공성이 적절한 촉매의 로딩(loading) 및 분산(dispersion)을 위해 때때로 요구된다.
기판상에서의 코팅물질의 형태이거나, 활성탄의 성형 구조체인 활성탄의 모놀리스(monolith)는 특히 내구성 및 저압강하가 요구되는, 강산 또는 염기성 용매 또는 다른 부식성 매체를 사용하는 일부 화학반응과 같은 다양한 분야에서 사용되어 오고 있다.
미국특허 제5,488,023호에는 금속 촉매(metal catalyst)들을 활성탄 지지촉매를 제조하는데 사용함이 기재되어 있다. 그러나, 지금까지 예를 들어 촉매 분야 뿐만 아니라 일부 기체상 및 액체상에서, 테일러된 특성들(tailored properties), 다공성을 갖는 활성탄을 제조하는 방법이 알려져 있지 않다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 관점에 따라, 탄화될 때 경화물 기준으로 약 40% 초과의 탄소를 얻는 다량의 탄소-산출 탄소 전구체와, 금속 촉매, 탄화될 때 경화물 기준으로 약 40% 이하의 탄소를 얻는 저량의 탄소-산출 탄소 전구체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 수반 하는 중형다공성 탄소 및 이의 제조방법이 제공된다. 상기 금속 촉매가 사용될 때 탄화 단계 후에 금속 촉매의 양은 탄소 기준으로 약 1중량% 이하이다. 상기 혼합물은 경화되고, 상기 탄소 전구체는 탄화되고 활성화되어 중형다공성 활성탄을 제조한다.
본 발명은 다량의 탄소-산출 탄소 전구체, 저량의 탄소-산출 첨가제 및/또는 금속 촉매의 화합물을 혼합시킨 후 경화시키고, 탄화시키며, 최종적으로 스팀 및 이산화탄소 등과 같은 활성화제(activating agents)하에서 열처리하여 탄소를 활성화시킴으로써 중형다공성 활성탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 금속 촉매의 화합물이 사용되었을 때, 유도되는 촉매 금속의 양은 탄화 단계후에 존재하는 탄소에 기초하여 약 1중량% 이하이다.
본 발명에 따라, 중형다공성 탄소라는 것은, 총 공극부피의 적어도 약 50%, 더욱 통상적으로는 60% 내지 90%가 20 내지 500옹스트롬의 범위내에 있으며 공극부피의 25% 이하는 큰 공극의 범위(>500옹스트롬)내에 있음을 의미한다.
탄소 전구체(carbon precursor)라는 것은, 가열시에 연속 구조의 탄소로 전환되는 합성 중합 탄소-함유 물질을 의미한다. 경화, 탄화 및 활성화의 결과로서, 탄소원자가 불규칙한 삼차원의 작은 흑연판의 연속성 중단되지 않는 구조로 배열되기 때문에, 탄소 전구체는 활성탄 입자들에 있어서 바람직하다.
다량의 탄소-산출 탄소 전구체라는 것은, 경화된 후에, 약 40% 초과의 경화된 수지를 탄화시에 탄소로 전환시키는 전구체를 의미한다. 본 발명의 목적을 위 해, 특히 유용한 다량의 탄소-산출 탄소 전구체는 합성 중합 탄소 전구체이며, 예를 들어 대기 공기에서 용액 또는 저점도의 액체 형태이거나, 가열 또는 다른 수단에 의해 액화될 수 있는 합성 수지이다. 합성 중합 탄소 전구체는 모든 액체 또는 액화가능한 탄소함유 물질을 포함한다. 유용한 탄소 전구체의 예는 열경화성 수지 및 일부분 열가소성 수지를 포함한다.
저점도 탄소 전구체(예를 들어, 열경화성 수지)는 그들의 저점도 특성으로 인해 기판으로 더 많은 침투가 가능하기 때문에, 코팅 분야에서 바람직하다. 통상적인 수지의 점도는 약 50 내지 100cp의 범위이다. 모든 다량의 탄소 산출 수지가 사용될 수 있다. 페놀 수지(phenolic resin) 및 퓨란 수지(furan resin)들이 가장 적합하다. 페놀 수지는 다른 전구체에 비해 경화시에 저점도, 높은 탄소수율, 높은 가교도를 갖고 또한 저렴하기 때문에 가장 바람직하다. 적절한 페놀 수지는 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corporation)의 43250 폴리오펜 수지 및 43290과 같은 리소올 수지(resole resin) 및 보덴 케미탈 컴퍼니(Borden Chemical Company)의 듀라이트 리소올 수지(Durite resole resin)이다. 특히 적합한 퓨란 액체 수지(furan liquid resin)는 QO 케미칼 인크.의 Furcab-LP이다.
상기 탄소 전구체는 하나의 다량 탄소 산출 전구체 물질, 또는 둘 또는 그 이상의 상기 전구체 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 이미-제조된 활성탄은 액체 탄소 전구체에 첨가되어 구조체로 형성 또는 성형하기 위한 전구체의 점도를 조정할 수 있다.
원하는 다공성의 탄소를 얻기 위해, 금속 촉매 및/또는 저량의 탄소-산출 전 구체가 다량의 탄소-산출 탄소 전구체와 함께 포함된다.
저량의 탄소-산출 탄소 전구체는, 탄화될 때 경화물 기준으로 약 40% 이하의 탄소 수율을 갖는 것이다. 일부 특히 유용한 저량의 탄소-산출 탄소 전구체는 글리세린(glycerine), 멜라민 포름알데히드(melamine formaldehyde), 에폭시 및/또는 폴리비닐 알콜의 가교 첨가제이다. 금속 촉매 없이 저량의 탄소-산출 탄소 전구체만을 사용하는 것의 하나의 잇점은, 금속 촉매가 최종 제품에 바람직하지 않을 경우에 금속 촉매를 제거해야 하는 단계가 없어지는 것이다.
금속 촉매가 탄소 매트릭스(carbon matrix)내에 존재할 때, 표면 에칭, 채널링(channeling) 및 에치 핏팅(etch pitting)의 지형 효과는 그들의 물리적 및 화학적 특성, 탄소 구조체 및 반응 조건에 의존하여, 활성화동안 각각의 개별적 금속 첨가제에 의해 유도된다. 선택적으로 바람직한 중형다공성 활성탄을 생성하기 위해, 이러한 세 개의 작용들이 조정되어 원하는 공극크기를 제공한다. 채널링 및 핏팅은 공극을 제조하며 표면 에칭은 공극을 확대할 수 있게 한다.
적합한 금속 촉매는 알칼리 금속, 알카라인 토금속, 전이 금속 및/또는 귀금속일 수 있다. 바람직하게, 상기 금속 촉매는 Pt, Pd, Rh, Ag, Au, Fe, Re, Sn, Nb, V, Zn, Pb, Ge, As, Se, Co, Cr, Ni, Mn, Cu, Li, Mg, Ba, Mo, Ru, Os, Ir, Ca, Y 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 금속은 Pt, Co, Ni, 및/또는 Fe이며, 특히 Fe는 +3가의 산화상태이고, Co가 특히 바람직하다. 금속 촉매는 예를 들어 금속 촉매의 유기 또는 무기 염과 같은 전구체 또는 화합물의 형태가 바람직하며, 이것은 가열시에 황산염(sulfate), 질산염(nitrate) 등과 같은 금속 촉매 또는 금속산 화물 촉매로 분해된다. 금속 파우더(분말)가 바람직한 반대의 결과 대신에 흑연 영역(graphitic regions)의 더 큰 입자를 형성하는 경향이 있기 때문에 기본 형태로 바람직하게 미세하게 분산된 금속 화합물이 바람직하다. 화합물의 예는 산화물, 염화물, (알카리 또는 알카라인 토금속을 제외한) 질산염, 탄산염, 황산염, 복합 알루미늄 염 등이다. 이러한 적절한 금속 타입의 유기금속 화합물은 저량의 탄소-산출 탄소 전구체를 갖든지 갖지 않든지 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트 아세테이트와 같은 아세테이트 및/또는 코발트, 플래티늄(platinum), 및/또는 아이론 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate)와 같은 아세틸아세토네이트가 특히 적합하다. 이론에 의해 뒷받침되는 것은 아니지만, 수지에 주입된 벌크성 유기 구조체가 매트릭스에 경화후에 열적으로 경화되고 이들 구조체가 탄화동안 제거될 때 더 큰 다공성을 형성함이 확신된다. 따라서, 그 이상이 촉매가 활성화 단계동안 추가적인 공극 크기의 계획화를 위해 표면에 노출된다.
본 발명에서 사용된 금속 촉매의 양은 요구되는 최종 다공성 및 공극크기분포 뿐만 아니라, 금속 촉매의 타입 또는 활성화에 의존하지만, 탄화 후에 존재하는 탄소에 기준하여 약 1중량% 이하, 및 통상적으로 약 0.01중량% 내지 1중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 0.2중량%이다. 높은 활성의 Co에 있어서, 농도는 50 내지 100ppm 정도로 낮을 수 있다. 금속의 첨가량은 생성되는 최종 공극의 구조에 상당한 영향을 미친다. 그러나, 너무 많은 양의 금속이 첨가되면 금속의 소결속도가 상당히 증가하게 된다. 소결된 입자들은 공극을 막는 경향이 있으며 이른바 병목 공극(bottle-necked pore)을 형성한다. 또한, 소결이 실행될 때, 촉매의 활성도가 떨어지고 심지어 비활성화되기도 한다.
일부 경우에 있어서, 첨가제로서 금속 촉매 및 저량의 탄소-산출 탄소 전구체를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 가교제와 함께 코발트 아세테이트 및 코발트 질산염과 같은 코발트 화합물, 또는 아이론 질산염(iron nitrate)과 같은 질산염이 유용하다. 특히 글리세린 및/또는 폴리비닐 알콜과 함께 코발트 아세테이트 또는 아이론 아세틸아세토네이트의 혼합물이 바람직하다.
중형다공성 활성탄의 유용한 제조방법은, 탄소 전구체 및 금속 촉매 화합물의 코팅 현탁액 또는 용액으로 허니컴과 같은 무기 기판을 코팅하고나서, 상기 탄소를 경화, 탄화, 및 활성화시켜 활성탄의 연속 코팅층을 형성하는 것이다. 예를 들어, 약 7g의 촉매 전구체, Co(II) 질산염은 우선 소량의 물에 용해되고나서 1000ml의 저점도 페놀성 리소올 수지에 투입되었다. 상기 혼합물은 균질화되어 균일한 용액을 형성한다. 현탁액 또는 용액은 그 후 코디어라이트로 제조된 것과 같은 모놀리스식 기판상에 코팅된다. 그 후 이것은 약 150℃에서 경화된 후, 약 90-100℃에서 건조된 후에, 이산화탄소 또는 스팀과 같은 활성화제하에서 탄화되고 활성화된다.
상기 기판은 공극이 기판상에 펼쳐져 있는 최외곽 표면을 갖는다. 상기 코팅은 기판상에서 코팅물로서 이러한 공극들을 통해 침투되고 분포된다.
그것의 가장 유용한 형태에서, 상기 모놀리스 기판은, 바깥쪽에서 안쪽으로 통하는 공극의 네트워크와 같은 유체 스트림이 통과하는 통로용 수단, 및/또는 상기 모놀리스의 하나의 말단에서 유체 스트림의 통로용 다른 말단으로 연장되며, 하 나의 말단으로 유입되어 다른 말단으로 유출되는 통과 채널(through channel)을 갖는다.
상기 기판은 상기 분야들에 작용하기 위해 충분한 강도를 가져야 하고, 활성탄 코팅을 형성하는데 겪게 되는 열-처리 온도를 견딜 수 있어야 한다.
상기 기판의 총 개방 다공성(overall open porosity)은 적어도 약 10%, 바람직하게는 약 25% 초과, 및 가장 바람직하게는 약 40% 초과인 것이 바람직하다. 최상의 목적을 위해, 다공성의 가장 바람직한 범위는 약 45% 내지 약 55%이다. 바람직하게 상기 기판물질의 공극은 상기 기판내에서 다공성의 비툴어진 네트워크를 생성하도록 다른 공극들에 연결되고, 또는 가로지르는 공극에 의해 특징지어지는 "내부연결 다공성"을 생성한다.
적절한 다공성 기판물질은 세라믹, 유리 세라믹, 유리, 금속, 크레이(clay), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 혼합물이라는 것은 혼합물, 화합물 또는 복합물과 같은 물리적 또는 화학적 혼합을 의미한다.
본 발명의 실시에 특히 적합한 일부 물질들은 코디어라이트, 뮬라이트, 크레이, 마그네시아, 및 금속 산화물, 탈크, 지르콘, 지르코니아, 지르코네이트, 지르코니아-스피넬, 마그네슘 알루미노-실리케이트, 스피넬, 알루미나, 실리카, 실리케이트, 보라이드, 알루미노-실리케이트, 예를 들어, 포셀라인, 리튬 알루미노실리케이트, 알루미나 실리카, 펠드스파, 티타니아, 용융 실리카, 나이트라이드, 보라이드, 카바이드, 예를 들어, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지며, 이에 한정되는 것은 아니다. 코디어라이트의 열팽창계수는 탄 소의 열팽창계수가 차이가 나기 때문에, 활성탄 바디의 안정도를 증가시키므로 가장 바람직하다. 일부 통상적인 세라믹 기판은 미국특허 제4,127,691호 및 제3,885,977호에 기재되어 있다. 이들 특허들은 본원의 참고로 포함된다.
적당한 금속 물질은 영구구조의 서비스를 제공하지만 약 600℃이하에서 연화되지 않는 모든 금속 또는 합금 또는 내부금속 화합물이다. 특히 우선적으로 합금이 유용한데, 상기 합금은 탄소를 갖거나(예를 들어, 철, 특히 스테인레스 또는 고온 스틸) 갖지 않는 하나의 경우에, 아이론 기의 금속(즉, Fe, Ni 및 Co)이다. 고온 서비스를 위한 가장 통상적인 후자의 합금은 필수적으로 아이론 기의 금속 및 알루미나로 필수적으로 이루어진 합금이며, 바람직한 아이론 기의 금속은 아이론을 포함한다. 특히, Fe, Al 및 Cr이 바람직하다. 예를 들어, 다른 가능한 첨가제를 갖는 Fe5-20A15-40Cr 및 Fe7-10A110-20Cr 파우더가 특히 적합하다. 기판을 형성하기 위한 금속 파우더의 일부 통상적인 조성물은 본원의 참고로 포함된 미국특허 제4,992,233호, 제4,758,272호 및 제5,427,601호에 기재되어 있다. 미국특허 제4,992,233호 및 제4,758,272호는 Sn, Cu, 및 Cr의 선택적 첨가제를 갖는 Fe 및 Al의 금속 파우더 조성물로부터 제조된 다공성 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제5,427,601호에는 약 5 내지 50중량%의 Cr, 약 2 내지 30중량%의 Al, 0 내지 약 5중량%의 특정금속, 0 내지 약 4중량%의 희토류 산화물 첨가제로 필수적으로 이루어진 조성물을 가지며, 아이론 기의 금속과 불가피한 불순물이 밸런스를 이루며, 상기 아이론 기의 금속은 아이론인 조성물을 갖는 다공성 소결체에 관한 것이다. 희토류 산화물이 존재할 때, 상기 특정금속은 Y, 란타나이드, Zr, Hf, Ti, Si, 알카리토금속, B, Cu, 및 Sn의 적어도 하나이다. 희토류 산화물이 존재하지 않을 때는, 상기 특정금속은 알카라인 토금속, Cu, 및 Sn의 선택적 첨가제와 함께, Y, 란타나이드, Zr, Hf, Ti, Si 및 B의 적어도 하나이다.
상기 기판은 바람직하게 다중의 허니컴의 말단들 사이에 연장된 개방-말단의 셀을 형성하는 얇은 벽의 허니컴 또는 매트릭스이다.
일반적으로 허니컴 셀의 밀도는 235셀/cm2(약 1500셀/in2) 내지 1셀/cm2(약 6셀/in2)의 범위이다. 이들 뿐만 아니라, 본 발명에서 통상적으로 사용되는 일부 실시예들은 약 94셀/cm2(약 600셀/in2), 약 62셀/cm2(약 400셀/in2), 또는 약 47셀/cm2(약 300셀/in2), 및 약 31셀/cm2(약 200셀/in2)을 갖는 것을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 통상적인 벽의 두께는 약 62셀/cm2(약 400셀/in2)의 허니컴에서 약 0.15mm이다. 벽(웹(web)) 두께는 통상적으로 약 0.1 내지 약 1.5mm의 범위를 갖는다. 상기 바디의 외부크기 및 형태는 적용분야에 따라 조정된다.
코디어라이트 허니컴은 특히 중형다공성 활성탄에 있어서 기판으로서 바람직하다.
탄소전구체 및 금속 촉매를 무기 기판에 친밀하게 접촉시키기에 적합한 모든 방법에 의해 접촉이 실시된다. 접촉의 실험방법은 탄소 전구체 (금속 촉매를 갖거 나 갖지 않음) 용액 또는 슬러리에 기판을 담지시키는 단계 또는 상기 기판에 직접 탄소 전구체 (금속 촉매를 갖거나 갖지 않음) 용액 또는 슬러리를 분무하는 단계를 포함한다.
금속 촉매를 갖는 활성탄의 유용한 또 다른 제조방법은 탄소 전구체, (금속 촉매를 갖거나 갖지 않음), 바인더 및/또는 충진재 및 압출성형용 성형보조제의 혼합물을 성형하는 방법이다.
사용할 수 있는 일부 바인더는 셀룰로오스 에테르와 같은 임시 유기 바인더를 가소화한다. 일부 통상적인 셀룰로오스 에테르는 메틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드로시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 소듐 카르복시 메틸셀룰로오스, 및 이들의 혼합물이다. 메틸셀룰로오스 및/또는 메틸셀룰로오스 유도체는 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용되는 본 발명의 실시예에서 특히 유기 바인더로서 적합하다.
적합한 일부 충진재는 천연 및 합성, 친수성 및 소수성, 섬유 및 비섬유, 탄소가능 및 비-탄화 충진재를 포함한다.
예를 들어, 일부 천연 충진재는 소나무, 전나무, 아메니카삼나무 등과 같은 연질나무, 재, 너도밤나무, 자작나무, 단풍나무, 오크(oak) 등과 같은 경질 나무, 톱밥, 빻은 아몬드 껍질, 코코넛 껍질, 살구나무 씨 껍질, 땅콩 껍질, 피칸 껍질, 호두껍질 등과 같은 껍질 섬유, 양털면, 섬유면, 셀룰로오스 섬유, 목화씨섬유, 다 진 야채섬유와 같은 면섬유, 대마, 코코넛 섬유, 황마, 사이잘삼 및 옥수수속, 감귤 펄프(건물), 콩가루, 이탄지(peat moss), 밀가루, 나무섬유, 옥수수, 감자, 쌀, 타피오카, 석탄 분말, 활성탄 분말 등과 같은 다른 물질등이 있다. 일부 합성 물질은 재생 셀룰로오스, 레이온 섬유, 셀롤로판 등이 있다.
액체 수지에 특히 적합한 탄화 가능한 충진재의 일부예들은 셀룰로오스, 목화, 나무, 및 사이잘삼, 또는 이들의 혼합물이며, 이들 모두는 섬유의 형태로 바람직하다.
사용가능한 일부 무기 충진재는 크레이, 제올라이트, 탈크 등과 같은 산소-함유 금속, 칼슘 카보네이트와 같은 카보네이트, 카올린(알루미노실리케이트 크레이), 비산회(분말공장에서 석탄 소성후에 얻어지는 알루미노실리케이트 재)와 같은 알루미노실리케이트, 실리케이트, 예를 들어, 울라스토나이트(칼슘 메타실리케이트), 티타네이트, 지르코네이트, 지르코니아, 지르코니아 스피넬, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 뮬라이트, 알루미나, 알루미나 트리하이드레이트, 스피넬, 펠드스파, 아타풀지트, 및 알루미노실리케이트 섬유, 코디어라이트 분말 등이다.
무기 충진재에 특히 적합한 일부 예들은 코디어라이트 분말, 탈크, 크레이 및 알루미노실리케이트 섬유이다.
유기 충진재는 성형 구조체에 부가적인 지지체를 제공하고 일반적으로 그들이 매우 적은 탄소 잔류물을 남기기 때문에 탄화시에 벽 다공성을 주입한다. 일부 유기 충진재는 폴리아크릴로나이트릴 섬유, 폴리에스테르 섬유(양털), 나일론 섬유, 폴리프로필렌 섬유(양털) 또는 분말, 아크릴 섬유 또는 분말, 아라미드 섬유, 폴리비닐 알콜 등이다.
특히 적합한 일부 바인더 및 충진재는 1996년 5월 20일에 출원된 미국특허 출원 제08/650,685호에 설명되었다. 상기 출원은 본원의 참고로 포함된다.
예를 들어, 압출 보조제와 같은 성형 보조제는 비누, 올레익, 리놀레익산 등과 같은 지방산, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 등, 이들의 혼합물이다. 특히 소듐 스테아레이트가 바람직하다. 압출 보조제의 최적량은 상기 조성물 및 바인더에 의존한다.
상기 언급한 시약들의 정확한 양으로 혼합된 탄소 전구체 및 금속 촉매(존재시)는 열처리하에 놓여서 탄소 전구체를 연속 탄소(탄화)로 전환시킨다.
그후 최종적인 탄소는 열처리되어 탄소를 활성화시키고 활성탄 구조를 갖는다.
탄소 전구체가 열경화성 수지일 때, 상기 탄소 전구체는 활성화되기 전에 경화되고 더욱 바람직하게는 탄화전에 경화된다. 통상적으로 경화는 전구체를 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 5.0시간동안 가열함으로써 수행된다. 경화는 일반적으로 대기압 공기하에서 수행된다. 특정 전구체가 사용될 때(예를 들어, 퍼푸릴 알콜(furfuryl alcohol)), 경화는 실온에서 산촉매와 같은 경화촉매를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 또한 경화는 탄소에서 금속 화합물 촉매의 분포의 균일성을 유지할 수 있도록 한다.
탄화는 상기 탄소성 물질 및 구체화된 금속 화합물 촉매(존재시)의 열분해이며, 이에 따라 저분자량종(예를 들어, 이산화탄소, 물, 기상 탄화수소 등)을 제거 하고 탄소내에 확정된 탄소 질량 및 기본 공극구조를 얻는다.
상기 경화된 탄소 전구체의 전술한 전환 또는 탄화는 통상적으로 환원 또는 불활성 대기(예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등)에서 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도범위에서 약 1 내지 약 10시간동안 가열함으로써 수행된다.
탄소 전구체를 경화 및 탄화시키는 것은 실질적으로 탄소체내에 균일하게 분산된 촉매 입자(존재시)와 함께 연속되는 탄소를 초래한다. 상기 촉매는 일반적으로 경화된 구조체들과는 다르게 더 큰 입자들로 집중되며, 여기서 촉매는 분자적으로 분산된다. 상기 촉매 입자의 크기는 개시 수지(starting resin)에 첨가되는 양에 의존한다. 초기 수지에 촉매가 많을수록, 촉매 입자의 집중이 더욱 용이해진다. 또한 촉매 입자의 크기는 탄화 및 활성화 온도에 의존한다. 더 높은 탄화 및 활성화의 온도는 금속의 농도가 비교적 낮을 때라도 상당한 금속의 소결을 유도한다. 탄소가 코팅의 형태로 제공되는 곳에서는, 상기 탄소 코팅은 기판의 다공으로 고정됨에 따라 강하게 부착된다. 탄소 코팅의 상부 표면은 탄소간 결합의 연속층이다. 내부연결의 다공이 기판내에 존재하면, 탄소의 연결 네트워크는 조성물내에 형성되어 심지어 더욱 부착 탄소 코팅을 초래한다. 형성된 기판의 최외곽 표면에 걸쳐진 연속 탄소의 코팅은 비교적 낮은 탄소 함량, 높은 강도 및 높은 사용온도에도 불구하고 높은 촉매의 활성을 갖는 구조를 제공한다. 기판 및 탄소의 총중량의 약 50%이하 또는 종종 약 30%이하의 탄소를 함유하는 구조를 형성할 수 있다.
탄소 전구체에서 금속 촉매를 경화시키고 탄화시킴으로써 연속 탄소 구조체를 갖는 촉매의 균일하고 친밀한 화학결합을 초래한다. 촉매 로딩, 공정 변수 및 촉매의 특성 등에 의해 조절되는 최종 촉매 입자크기는 활성탄에서 공극의 크기를 결정하기 위한 중요한 인자이다. 잘 분산되고 균일한 촉매 입자의 크기는 후자의 활성단계에서 활성탄의 중형다공성을 발달시키는데 도움이 될 수 있다.
활성화는 형성된 중형다공성의 직경을 확대하여 공극의 부피를 증가시킬 뿐만 아니라, 중형다공성 크기의 범위에서 새로운 다공을 실질적으로 생성하기 위해 촉매방법으로 실시된다. 금속 촉매의 도움 없이, 또는 본 발명에 따른 저량의 탄소 산출 탄소 전구체의 도움 없이 중형다공을 형성하는 것이 일반적으로 공지이다. 일반적으로, 활성화는 약 400-900℃에서 이산화탄소 또는 스팀에서 표준 방법에 의해 실시될 수 있으며, 상기 온도는 바람직하게 약 400℃ 내지 약 800℃이다.
더 낮은 탄화 및 활성화의 온도는 촉매 함유 수지를 탄화하고 활성화시킬 때 바람직하다. 탄화 단계에서, 저온은 소결된 큰 입자 크기의 금속입자를 형성하는데 도움을 줄 뿐만 아니라, 비교적 덜 응축된 탄소 구조체를 형성하는데 도움을 준다. 상기 두개의 인자 모두는 활성단계동안 연속적인 공극 생성에 있어서 매우 중요하다. 상기 이유에 있어서, 더 낮은 활성화 온도가 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 스팀의 활성화는 이산화탄소의 활성화보다 더욱 바람직한데, 이것은 스팀이 더 높은 반응 속도로 인해 더 낮은 온도를 요구하기 때문이다. 촉매의 존재는 비-촉매 활성화에서 탄소만이 사용되는 대신에, 활성화 공정에서 공극을 형성하기 시작하기 위해 사용되는 새로운 촉매의 활성을 제공한다. 촉매의 탄소 활성화 반응은 비-촉매 탄소 활성화보다 더욱 빠르다. 촉매 및 비-촉매 모드 사이에서의 반응 속도의 차이로 인해, 촉매 활성화는 활성조건하에서 비-촉매 활성화보다 월등히 우수하다. 또한, 촉매의 존재는 촉매 활성화 동안 공극형성상에 국부 효과를 제공한다. 탄소 표면상에서 반응 조건 및 촉매의 특성에 의존하여, 약 30옹스트롬 초과의 공극이 선택적으로 생성될 수 있다.
일예에 따라, 금속 촉매는 예를 들어 디하이드로젠 클로로플래티닉산 (dihydrogen chloroplatinic acid)의 형태로 Pt이며 활성화 온도는 스팀에서 약 650℃ 내지 750℃이다. 상기 조건은 중형다공성 범위에서 총 다공성의 약 60% 내지 95%, 및 약 40 내지 300 옹스트롬의 공극크기 범위에서 중형다공성 부피의 약 80 내지 90%를 갖는 활성탄을 제조한다.
또 다른 일예에 따라, 금속 촉매는 예를 들어 코발트 질산염의 형태로 Co이며 활성화 온도는 스팀에서 약 650℃ 내지 750℃이다. 상기 조건은 중형다공성 범위에서 총 다공성의 약 60% 내지 85%, 및 약 100 내지 400 옹스트롬의 공극크기 범위에서 중형다공성 부피의 약 60 내지 90%를 갖는 활성탄을 제조한다.
본 발명의 또 다른 일예에 따라, 금속 촉매는 특히 +3의 산화상태인, 예를 들어 아이론 질산염 헥사하이드레이트(iron nitrate hexahydrate)의 형태로 Fe이며 활성화 온도는 스팀에서 약 650℃ 내지 800℃이다. 상기 조건은 중형다공성 범위에서 총 다공성의 약 80% 내지 95%, 및 약 30 내지 60 옹스트롬의 공극크기 범위에서 중형다공성 부피의 약 85 내지 95%를 갖는 활성탄을 제조한다.
페놀수지와 같은 합성 고분자-기초의 탄소 전구체는 불활성 대기내에서 탄화후에 짧게 배열된 흑연 마이크로결정구조를 갖는 하드 탄소(hard carbon)(이른바, 숯(char))를 통상적으로 형성한다. 형성되는 숯은 휘발성 제품의 제거시에 생산된 소량의 다공을 가지며 매우 탄소가 풍부하다. 이론에 의해 뒷받침되는 것은 아니지만, 유기 및 무기-금속의 화합물의 형태의 금속을 첨가하고 스팀 또는 이산화탄소를 이용하여 숯을 활성화시킴으로써 발생된 공극크기의 증가는 하기 1), 2) 및 3)에 기인한다:
1) 활성화 이전에서도 최종 숯의 터보스트래틱성(turbostratic nature)의 증가. 반면, 미세하게 분산된 금속 화합물들은 다른 상태로 발생하는 탄화동안 더욱 무질서한 구조의 형성을 증진시킨다.
2) 상기 금속 화합물은 탄화후에 금속상태로 환원된다. 그들은 매우 높은 활성도를 갖고 그들의 부근에서 탄소의 활성을 증진시킨다. 따라서, 촉매 주위에 더 큰 공극들이 생성된다. 금속 첨가제와 함께 촉매 활성도가 상당히 활성속도를 증가시킨다. 또한, 활성화는 금속 입자의 직접적인 부근에서 바람직하게 실행된다. 촉매 입자들이 탄소체를 통해 핏팅, 채널링 및 표면 에칭됨에 따라, 형성된 공극(채널 및 피트)의 크기는 촉매 입자크기 이상이다. 촉매 입자크기를 조정함으로써, 중형다공 및 심지어 대형다공이 선택적으로 생산될 수 있다.
3) 스팀에서의 활성화는 이산화탄소에 바람직하다. 스팀은 광범위한 다공성 텍스처, 및 더욱 중형다공성 탄소를 생성하고, CO2보다 훨씬 더 낮은 온도를 요구한다.
금속 촉매가 존재할 때, 금속 촉매는 최종 중형다공성 활성탄체로부터 제거될 수 있거나, 이들이 촉매 작업에 필요하다면 남겨질 수 있다. 상기 바디를 용액 으로 금속을 거르고 금속을 세척할 액체상태의 약품으로 처리하여 제거할 수 있다. 상기 약품은 산 및 염기이며, 대부분의 금속을 거를 수 있는 질산과 같은 약품이다. 질산 대신에 염산이 금속에 있어서 효과적으로 사용될 수 있으며, 이것은 플래티늄과 같은 염화물을 갖는 코디네이션 화합물을 형성한다. 아세트산은 아세테이트를 용이하게 형성하는 종으로서 사용될 수 있다. 탄소 표면이 산화되면, 질산 또는 또 다른 산화제가 사용되었다면, 질소 또는 수소에서 상승된 온도에서 연속 처리하에 놓일 수 있어 환원된 표면이 생성된다.
또한 금속의 제거는 상기 바디를 열로 처리하거나 가스상의 약품으로 처리하여 실시될 수 있으며, 상기 가스상의 약품은 휘발성 금속 화합물을 형성할 것이며, 형성된 휘발성 화합물들은 가열에 의해 가스로 방출될 것이다. 상기 약품은 금속 촉매의 특성에 따라 일산화탄소, 수소 및 염화물 등이다. 알카리 금속은 그것의 높은 휘발성으로 인해 열처리에 의해 탄소체로부터 직접 제거될 수 있다. 니켈, 아이론, 코발트, 등과 같은 금속은 일산화탄소에 의해 형성된 휘발성 카보닐 화합물들을 통해 제거될 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해, 하기 실시예를 예시하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 모든 부, 비, 및 퍼센트는 특별히 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
금속 촉매의 실시예
실시예 1: (대조구):
약 100 내지 150cp의 저점도 페놀 수지가 약 50% 개방 다공성을 갖는 세라믹 코디어라이트 허니컴상에 딥-코팅(dip-coating)되었다. 그 후, 95℃에서 건조되고, 150℃에서 경화되며, N2 및 750℃에서 탄화되고, 여러시간동안 900℃ 및 CO2에서 활성화되었다. 각각의 세 범위에서 공극의 퍼센트는 N2 흡착을 이용한 부피기준으로 결정된다. 소형공극에서의 공극부피의 %는 표준 t-방법을 이용하여 결정되었다. 다공성 부피의 %는 BJH 방법을 사용하여 결정되었다. 최종 활성탄은 소형다공성 탄소의 특성을 주로 나타낸다. 약 80%의 공극부피 초과가 고형공극의 범위내에 있다. 표면적은 적어도 약 1000m2/g 탄소이다. 활성화상에서 소각(burn-off)의 정도가 증가할지라도, 다공성의 %는 미소하게 증가하며, 이 증가의 크기는 소각된 탄소정도에 비교하여 작다. 통상적인 활성탄의 제조는 소각의 정도가 얼마가 높은가에 관계없이, 주로 소형다공성 탄소를 생성하는 경향이 있다. 표면적은 소각의 정도에 따라 상당히 증가하였다. 공극크기분포는 소각의 증가와 따라 많이 변하지 않았다. 이 실시예의 소각의 범위에서, 활성화는 안정한 상태의 탄소 제거반응이다.
실시예 2: 본 발명:
금속 촉매로서 페릭 질산염(ferric nitrate)이 사용되었다. 약 7g의 페릭 질산염이 소량의 물에 첨가되었다. 완전히 용해된 후에, 약 1000ml의 페놀성 리소올 수지(전술한 수지와 동일)에 혼합되고 격렬히 교반시켜 촉매 전구체를 균일하게 분산시킨다. 상기 금속 함유 혼합물은 약 50% 개방 다공성을 갖는 코디어라이트 허니컴을 이용하여 딥-코팅되고 약 95℃에서 건조되며 약 150℃에서 경화되고 N2하에서 약 1시간동안 약 750℃에서 탄화되며, 스팀 및 질소의 혼합물에서 1 내지 4시간동안 약 700℃에서 활성화된다. 활성탄의 최종 샘플은 공극크기분포를 위해 N2 흡착 등온선(N2 adsorption isotherm)을 이용하여 분석되었다. 최종 활성탄은 주로 중형다공성이며, 상기 중형다공성의 함량은 총 다공도의 80-90%이다. 상기 탄소는 약 10%의 소형다공성 및 대형다공성을 갖는다. 중형다공성 범위내에서 공극의 주는 38 옹스트롬에서의 피크와 함께 약 30 내지 60옹스트롬(85%의 중형다공성)이다. 중형다공성 탄소의 표면적은 500 내지 650m2/g 탄소의 범위를 갖는다.
더 큰 공극의 존재를 나타내기 위해, 촉매-도움의 활성화에서 총 표면적에서 상당한 감소(drop)가 있다. 소형다공성의 양은 촉매의 첨가와 함께 상당히 감소되었다. 중형다공성의 양은 소각된 탄소의 정도의 함께 증가되었다. Fe-함유 탄소는 중형다공성 범위내에서 약 38옹스트롬 주위의 피크와 함께 중형다공성 탄소를 생성한다.
실시예 3: 본 발명:
금속 촉매로서 코발트 질산염이 사용되었다. 약 7.0g의 Co가 사용되었으며, 실시예 2와 같은 동일하게 실시하였다. 최종 활성탄은 약 70 내지 80%의 중형다공성을 가지며, 20 내지 25%의 대형다공성 함량을 갖는다. 표면적은 450 내지 550m2/g 탄소의 범위이다. 코발트-함유 탄소가 약 38 내지 250 옹스트롬에서 집중된 피크를 갖는 중형다공의 범위에서 바이-모달(bi-modal) 분포를 생성한다.
실시예 4: 본 발명:
첨가된 금속 화합물이 약 2.8그램으로 감소되고, 활성화가 스팀 및 질소 혼합물에서 700℃에서 실시된 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시되었다. 최종 활성탄은 60%의 중형다공성을 가지며, 25%의 대형다공성 및 약 600m2/g의 표면적을 갖는다. 또한, 탄소는 250옹스트롬에서 중형다공의 범위에서 단일피크를 갖는다. 상기 피크의 크기는 약 75%의 중형다공의 부피가 100 내지 400 옹스트롬의 범위의 공극내에 있기 위함이다.
실시예 5: 본 발명:
금속 촉매로서 디하이드로젠 클로로플래티닉산(CPA)이 사용되었다. 약 5g의 CPA가 첨가되고 실시예 2 및 3과 동일하게 실시되었다. 최종 활성탄은 약 70%의 중형다공성 및 10%의 대형다공성을 함유하고 550m2/g에 가까운 표면적을 갖는다. 이러한 탄소는 100옹스트롬에서 집중된 중형다공내에서 특정피크를 갖는다. 상기 피크의 크기는 약 80%의 중형다공성의 부피가 40 내지 300의 옹스트롬의 범위의 다공내에 있기 위함이다.
실시예 6: (대조구):
옥시덴탈 케미칼사(N.Y., Niagara Falls)의 페놀성 리소올 수지가 코디어라이트 허니컴에 코팅되었고, 약 90℃에서 건조되었고, 약 125-150℃에서 경화되며, 약 900℃에서 질소하에서 탄화되었고, 약 900℃ 및 이산화탄소에서 활성화되었다. 최종 탄소의 공극 크기의 분포는 질소의 흡착 등온선의 측정을 통해 마이크로메트 릭(norcross, Ga.) ASAP 2000 장비상에서 측정되었다. 탄소는 10이하의 옹스트롬의 공극을 갖는 본질적으로 소형다공이다.
실시예 7: 본 발명:
코팅전에 수지에 약 1%의 아이론 아세토네이트가 첨가된 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시되었다. 코팅된 허니컴은 경화되고, 탄화되고 이산화탄소하에서 활성화되었다. 약 60%의 중형다공 퍼센트가 약 90옹스트롬의 평균 공극크기를 갖는다.
실시예 8: 대조구:
압출된 수지 허니컴이 약 14.7g의 코디어라이트 그로그(cordierite grog), 약 22.2%의 셀룰로오스 섬유, 약 2%의 인산, 약 4.6% Methocel?및 약 0.9%의 소듐 스테아레이트와 함께, 보덴사의 약 55.6%의 페놀 리소올과 함께 혼합되어 제조되었다. 상기 혼합물은 압출되었고 최종 허니컴이 약 90℃에서 건조되고, 경화되며, 이산화탄소 및 약 900℃하에서 활성화되었다. 상기 공극 크기의 분포는 약 5옹스트롬의 평균 입자크기를 갖는 모든 소형다공성 탄소를 필수적으로 나타내며 중형다공성 탄소는 거의 없다.
실시예 9: 본 발명:
혼합전에 수지에 약 1%의 코발트 아세테이트가 첨가된 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 실시되었다. 상기 샘플은 실시예 8과 같이 처리되었다. 공극크기분포는 약 400옹스트롬에서 70% 부피를 나타낸다.
실시예 10: 본 발명:
총 코팅 액체상에 기초하여 약 50% 글리세린 및 약 1% 코발트 아세테이트를 수지에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하였다. 실시예 6에서와 같이 코팅 및 처리시에, 공극크기분포는 약 500옹스트롬의 평균 공극크기와 함께 약 70%의 중형다공 부피를 나타낸다. 상기 부피의 약 20%만이 소형다공의 범위내에 있다.
실시예 11: 본 발명:
실시예 10의 실험에서, 약 20% 폴리비닐 알콜이 페놀 리소올에 첨가되었고 약 1%의 코발트 아세테이트가 코팅전에 첨가되었다. 샘플이 실시예 6과 같이 처리되었으며, 공극크기분포는 중형다공 범위에서 약 69부피%를 나타내고, 소형다공의 범위에서 약 33%를 나타낸다.
실시예 12: 본 발명:
상기 수지에 약 34%의 멜라민 포름알데히드가 첨가되어 실시예 11과 같이 처리되었다. 공극크기분포는 약 70옹스트롬의 평균 중형다공의 크기를 갖는 중형다공의 범위내에 약 50%의 공극을 나타낸다.
전술한 실시예 6-12는 글리세린, 멜라민 포름알데히드 또는 폴리비닐 알콜과 같은 아이론 또는 코발트 염 또는 가교제를 첨가하는 것에 의해 공극크기분포는 예를 들어 약 50옹스트롬보다 큰 공극을 얻기 위해 적용될 수 있으며, 이것은 그렇지 않으면 페놀 리소올 기초의 탄소내에 형성되지 않는다.
실시예 13: (대조구):
약 55.5%의 보덴사의 듀라이트 액체 페놀수지, 약 22.2%의 셀룰로오스 섬유 BH40, 약 14.7%의 코디어라이트 그로그, 약 4.7%의 Methocel?, 약 0.9%의 소듐 스테아레이트 및 약 2%의 인산을 함유하는 뱃치가 뮬러에서 혼합되어 약 12밀리의 벽두께 및 약 400셀/in2을 갖는 허니컴 형태로 압출되었다. 그 후 상기 샘플은 약 90℃에서 건조된 후 약 125-150℃에서 경화되었다. 탄화는 약 6시간동안 약 900℃ 및 질소하에서 실행되었고, 활성화는 약 4시간동안 850℃ 및 이산화탄소하에서 실행되었다. 최종 허니컴의 공극크기분포는 약 2-20옹스트롬의 범위내에 있다. 20옹스트롬보다 큰 공극은 존재하지 않는다.
실시예 14: 본 발명:
실시예 13의 뱃치에, 약 1% 정도의 코발트 아세테이트를 첨가하였다. 그 후, 상기 샘플은 경화되고, 탄화되고 약 4시간동안 이산화탄소에서 활성화되었다. 코발트가 탄소의 가스화를 증진시키고 약 850℃에서 매우 높게 조절되지 않는 소각이 발생되기 때문에 활성화의 온도는 감소되었다. 중형다공의 허니컴은 촉매를 이용하여 제조될 수 있다면, 50-110옹스트롬에서 공극의 큰 부피가 존재한다.
예를 들어, 허니컴과 같은 상기 중형다공체는 흡착 또는 수정제 분야에 있어서 화학적 또는 석유화학적 반응기내에 촉매 지지체로서 사용할 수 있다.
실시예 15: 대조구:
약 16.59g의 니켈 질산염이 50ml의 물에 먼저 용해되고 약 1000ml의 페놀 리소올 수지에 혼합되었다. 이 높은 금속 함유의 수지는 딥코팅을 위해 사용되어 실시예 2와 유사한 절차에 따라 탄소-코팅된 허니컴을 제조한다. 최종 탄소에서의 금 속 함량은 1중량%보다 높게 측정된다. 최종 공극탄소는 37% 소형다공, 28%의 중형다공 및 35%의 대형다공의 공극크기분포를 갖는다. 상당히 더 큰 공극이 높은 금속촉매의 함량의 결과로서 생산된다.
본 발명의 상세한 설명을 위해 특정 구체예를 통해 설명하였지만, 발명의 범주에 이에 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지안에서 당업자에 의해 다양하게 변경 및 변형되어 사용될 수 있다.

Claims (28)

  1. a) 탄화될 때 경화물 기준으로 40% 초과의 탄소를 얻는 다량의 탄소-산출 탄소 전구체와, 탄화될 때 경화물 기준으로 40% 이하의 탄소를 얻는 저량의 탄소-산출 탄소 전구체 및 금속 촉매의 혼합물로 이루어진 첨가제를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 경화시키는 단계;
    c) 상기 혼합물에서 탄소 전구체를 탄화시키는 단계; 및
    d) 탄소를 활성화시켜 총 다공성 부피의 적어도 50%가 20 내지 500 옹스트롬의 공극 크기의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 중형다공성 활성탄을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 전구체를 탄화시키는 단계 이후에 금속 촉매의 양은 탄소 기준으로 0.01 내지 0.2중량%인 것을 특징으로 하는 중형다공성 활성탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다량의 탄소-산출 탄소 전구체가 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다량의 탄소-산출 탄소 전구체가 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 금속 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 상기 금속 촉매가 알카리 금속, 알카라인 토금속, 전이금속, 귀금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물로서 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 촉매가 Co, Fe, Ni, Pt 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 금속 촉매가 유기금속 화합물의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 화합물이 코발트 아세테이트, 아이론 아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제10항에 있어서, 상기 저량의 탄소-산출 탄소 전구체가 글리세린, 멜라민 포름알데히드, 에폭시, 폴리비닐 알콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속 촉매가 아이론, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 촉매가 코발트 아세테이트로서 제공되고, 저량의 탄소-산출 탄소 전구체가 글리세린, 폴리비닐 알콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체 및 첨가제가 기판상에 코팅제로서 제공됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기판이 허니컴인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체 및 첨가제가 바인더와 결합되고 바디를 성형하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형은 압출공정에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 탄소 전구체, 첨가제 및 바인더가 허니컴으로 압출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 활성화는 스팀 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 대기하에서 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 활성화가 스팀하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 활성화 온도는 400℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 금속 촉매가 사용되며 상기 금속 촉매는 Pt이고, 활성화 온도는 650℃ 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 금속 촉매가 사용되며 상기 금속 촉매는 Co이고, 활성화 온도는 650℃ 내지 750℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 금속 촉매가 사용되며 상기 금속 촉매는 +3가의 상태인 Fe이고, 활성화 온도는 650℃ 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 상기 제 23항에 따른 방법을 이용하여 총 다공성의 60% 내지 95%가 중형다공성 범위이고 상기 중형다공성 부피의 80 내지 90%가 40 내지 300 옹스트롬의 공극 크기의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 활성탄을 제조하는 방법.
  27. 상기 제 24항에 따른 방법을 이용하여 총 다공성의 60% 내지 85%가 중형다공성 범위이고 상기 중형다공성 부피의 60 내지 90%가 100 내지 400 옹스트롬의 공극 크기의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 활성탄을 제조하는 방법.
  28. 상기 제 25항에 따른 방법을 이용하여 총 다공성의 80% 내지 95%가 중형다공성 범위이고 상기 중형다공성 부피의 85 내지 95%가 30 내지 60 옹스트롬의 공극 크기의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성을 갖는 활성탄을 제조하는 방법.
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