CN111097416A - 一种碳负载钴多相催化剂的制备及在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃氢甲酰化反应的碳材料负载钴基催化剂的制备方法。催化剂的制备方法如下:由凝胶‑溶胶法制备得酚醛树脂干凝胶经碱活化处理、高温碳化得到活性炭材料;接着以活性炭为载体,经沉积沉淀、还原、水洗、干燥得到多相催化剂。该催化剂在各类烯烃的氢甲酰化制备醛的反应中都表现出良好的催化活性和选择性,能以较高的收率合成醛类化合物。该催化剂具有催化性能良好、制备方法简单,稳定性高,可控性好、成本低、实用性强的优点,并且催化剂易于分离和可重复使用,为醛类化合物的生产提供了新的工业化技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,主要用于催化烯烃氢甲酰化反应,属于复合材料技术领域和催化剂技术领域。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是指原料烯烃与合成气(CO/H2)反应生成比原料烯烃多一个碳原子的醛的过程。自1938年该反应被发现以来,目前已成为均相催化最重要的反应之一。氢甲酰化反应的产物醛是制备各类溶剂、增塑剂和表面活性剂等化工产品的关键原料。此外,它也是合成羧酸、酯类和胺类等有机化合物的重要合成中间体。
烯烃氢甲酰化反应目前主要采用均相催化剂体系,均相催化剂具有优异的催化活性,表现出较高的转化率和选择性,在工业应用中发挥着重要作用。然而,均相催化氢甲酰化反应却存在催化剂难以分离和重复使用,配体合成较为复杂、成本高等缺点,这就很大程度上限制了其发展。相比之下,多相氢甲酰化反应是将金属纳米粒子固载到载体上用于氢甲酰化反应,具有催化剂易于分离和回收利用的优点。目前研究较多的多相氢甲酰化反应催化剂主要有铑基、钌基、铱基、钴基催化剂,而真正能用于工业反应中的主要是铑基和钴基催化剂。然而铑的价格昂贵导致催化剂成本比较高,因此,以工业化应用为目的,对开发高活性、高选择性,高稳定性的钴基多相氢甲酰化催化剂有强烈需求。
酚醛树脂是制备碳材料常用的前驱体之一,酚醛树脂经碱活化处理、碳化得到的碳材料具有成本低、热稳定性高、比表面积大、孔结构和孔径易于调节、表面官能团丰富等优点。然而,酚醛树脂经由碱活化处理、碳化得到的碳材料负载的钴基催化剂在氢甲酰化反应中应用目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳负载钴多相催化剂的制备方法;
本发明的另一目的是对上述制备的碳负载钴多相催化剂用于催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能进行研究。
本发明碳负载钴多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)碳材料载体的制备:在催化剂作用下,间苯二酚与甲醛溶液在去离子水中进行水热反应,产物经固化得树脂湿凝胶,真空干燥得树脂干凝胶;然后将树脂干凝胶经碱活化处理、高温碳化、水洗,得到活性炭载体;
所述水热反应中,间苯二酚与甲醛质量比为1:1~1:3;去离子水与间苯二酚的体积质量比为4:1~20:1 mL/g,水热反应温度为60~180℃,反应时间为1~36h;
所述水热反应中,催化剂为碱土金属碳酸盐或氨水,催化剂的用量为间苯二酚质量的0.005~0.5倍;
所述碱活化处理,是将树脂干凝胶与碱以1:0.1~1:3的质量比充分研磨混合;其中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种;
所述高温碳化是在400~1000℃下碳化1~12h。
(2)负载钴催化剂的制备:向活性炭载体的悬浊液中加入钴前驱体溶液,依次经沉积沉淀、还原、洗涤、干燥,即得碳材料负载钴催化剂。
钴前驱体为钴的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种;钴前驱体溶液的钴浓度为0.5mg/mL~50 mg/mL;所得碳材料负载钴多相催化剂中,钴的担载量为0.01~20 wt%。
所述沉积沉淀是用沉淀剂调节反应液至碱性,再于25~100℃下沉积1~5h;所述沉淀剂采用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
所述还原是在还原剂存在下,于30~150℃还原反应1~5h;所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或甲醛中的至少一种,还原剂与钴前驱体摩尔量比为5:1~200:1。
所述干燥是在30~150℃下真空干燥1~12h。
本发明所得的碳材料负载钴基催化剂含有丰富的含氧官能团,不但能够起到均匀分散钴粒子的效果,还能增强载体与钴粒子的相互作用,应用在烯烃的氢甲酰化反应中表现出良好的催化活性和选择性,能以较高的收率合成醛类化合物。另外,本发明制备的碳负载催化剂成本低,易于与反应物和产品分离,且可重复使用,为烯烃氢甲酰化反应提供了新的工业化技术。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明碳负载钴多相催化剂的制备及用于催化烯烃氢甲酰化反应的催化性能作进一步说明。
实施例1
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg Na2CO3溶于9 m1水中,然后再加入3.246 g(40 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于80℃烘箱中反应24h。将固化的湿凝胶取出,研磨之后在130℃条件下真空干燥3 h。取1.5 g所得的材料与KOH以质量比1:1混合研磨,混合均匀后置于800℃管式炉中,在氮气条件下碳化5h;碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h,得到750 mg碳材料,记作C-1。
称取0.5 g C-1加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为5 mg/mL的氯化钴溶液,搅拌3.0h;接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,80℃条件下搅拌2 h;然后滴加甲醛水溶液(1.0 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,100℃继续搅拌4h,抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂1% Co/C-1,记为催化剂A。
实施例2
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和11 mg K2CO3溶于12 m1水中,然后再加入1.623 g(20 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于80℃烘箱中反应24h;将固化的湿凝胶取出,研磨之后在100℃条件下真空干燥5h。取1.5g所得的材料与NaOH以质量比1:1.5混合研磨,混合均匀后置于900℃管式炉中,在氮气条件下碳化4 h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-2。
称取0.5 g C-2加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为0.5 mg/mL的硝酸钴溶液,继续搅拌2.0h。接着向上述溶液中滴加氨水溶液调节溶液pH值至9,80℃条件下搅拌2h。然后滴加甲醛水溶液(0.2 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,120℃继续搅拌2 h。抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂0.1% Co/C-2,记为催化剂B。
实施例3
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg Na2CO3溶于20 m1水中,然后再加入4.869 g(60 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于120℃烘箱中反应24h。将固化的湿凝胶取出后,研磨之后在150℃条件下真空干燥1 h。取1.5 g所得的材料与LiOH以质量比1:1混合研磨,混合均匀后置于1000℃管式炉中,在氮气条件下碳化1h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-3。
称取1.0 g C-3加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为0.5 mg/mL的CoCl2溶液,搅拌3.5h。接着向上述溶液中滴加KOH溶液调节溶液pH值至9,80℃条件下搅拌2 h。然后滴加甲醛水溶液(0.5 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,150 ℃继续搅拌1 h。抽滤、水洗、80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Co/C-3,记为催化剂C。
实施例4
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和44 mg氨水溶于9 m1水中,然后再加入3.246 g (40mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于80℃烘箱中反应24h。将固化的湿凝胶取出后,研磨之后在80 ℃条件下真空干燥6 h。取1.5g所得的材料与KOH以质量比1:1混合研磨,混合均匀后置于800 ℃管式炉中,在氮气条件下碳化5 h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80 ℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-4。
称取0.5 g C-4加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为50 mg/mL的硝酸钴溶液,继续搅拌3.5h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,80 ℃条件下搅拌2 h。然后滴加甲醛水溶液(2.0 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,60 ℃继续搅拌5 h。抽滤、水洗、80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂10% Co/C-4,记为催化剂D。
实施例5
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg Na2CO3溶于9 m1水中,然后再加入3.246 g(40 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于100℃烘箱中反应24h。将固化的湿凝胶取出,研磨之后在50℃条件下真空干燥12 h。取1.5 g所得材料与KOH以质量比1:1.2混合研磨,混合均匀后置于700℃管式炉中,在氮气条件下碳化6 h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-5。
称取0.5g C-5加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1mL钴浓度为10 mg/mL的氯化钴溶液,继续搅拌2.5h。接着向上述溶液中滴加K2CO3溶液调节溶液pH值至8,80℃条件下搅拌2 h。然后滴加硼氢化钠水溶液(3.0 mL,1.0 mol/L),滴加完毕后,30℃继续搅拌4 h,抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂2% Co/C-5,记为催化剂E。
实施例6
称取2.20g(20 mmol)间苯二酚和22 mg氨水溶于9 m1水中,然后再加入1.623g(20mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于80℃烘箱中反应24h。将固化的湿凝胶取出,研磨之后在100℃条件下真空干燥8 h。取1.5 g所得材料与KOH以质量比1:0.8混合研磨,混合均匀后置于500 ℃管式炉中,在氮气条件下碳化8 h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80 ℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-6。
称取0.5 g C-6加入到25 mL去离子水,然后向其中加入0.5 mL钴浓度为5 mg/mL的氯化钴溶液,继续搅拌3h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,80℃条件下搅拌2 h。然后滴加水合肼水溶液(0.1 mL,4 mol/L);滴加完毕后,40℃继续搅拌4 h。抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂0.5% Co/C-6,记为催化剂F。
实施例7
称取2.20g(20 mmol)间苯二酚和55 mg Na2CO3溶于20 m1水中,然后再加入4.869 g(60 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于120℃烘箱中反应15h。将固化的湿凝胶取出,研磨之后在130℃条件下真空干燥3 h。取1.5 g所得材料与KOH以质量比1:1混合研磨,混合均匀后置于800℃管式炉中,在氮气条件下碳化5h;碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-7。
称取0.5 g C-7加入到25 mL去离子水,然后向其中加入0.3 mL钴浓度为5 mg/mL的硝酸钴溶液,搅拌2.0h;接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,50℃条件下搅拌5 h;然后滴加甲醛水溶液(0.2 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,80℃继续搅拌4h,抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂0.3% Co/C-7,记为催化剂G。
实施例8
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg Na2CO3溶于9 m1水中,然后再加入3.246 g(40mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于180℃烘箱中反应3h。将固化的湿凝胶取出,研磨之后在120℃条件下真空干燥4h;取1.5g所得材料与K2CO3以质量比1:3混合研磨,混合均匀后置于400℃管式炉中,在氮气条件下碳化12h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-8。
称取0.5g C-8加入到25 mL去离子水,然后向其中加入0.2 mL钴浓度为20 mg/mL的硝酸钴溶液,继续搅拌3h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至11,70℃条件下搅拌5h;然后滴加硼氢化钠水溶液(1.0 mL,1.0 mol/L),滴加完毕后,50℃继续搅拌3 h,抽滤、水洗、80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂0.8% Co/C-8,记为催化剂H。
实施例9
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg Na2CO3溶于9 m1水中,然后再加入3.246 g(40mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于150℃烘箱中反应12h;将固化的湿凝胶取出,研磨之后在140℃条件下真空干燥3 h;取1.5 g所得材料与Na2CO3以质量比1:2混合研磨,混合均匀后置于600℃管式炉中,在氮气条件下碳化8 h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-9。
称取0.5 g C-9加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为15 mg/mL的氯化钴溶液,搅拌3.5h;接着向上述溶液中滴加Na2CO3溶液调节溶液pH值至8,100 ℃条件下搅拌2 h然后滴加甲醛水溶液(1.5 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,80℃继续搅拌4h。抽滤、水洗、80 ℃干燥12 h,获得固体催化剂3% Co/C-9,记为催化剂I。
实施例10
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg K2CO3溶于9 m1水中,然后再加入1.623 g(20mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于120℃烘箱中反应18h;将固化的湿凝胶取出,研磨之后在130℃条件下真空干燥3 h;取1.5g所得材料与CsOH以质量比1:1混合研磨,混合均匀后置于800℃管式炉中,在氮气条件下碳化5 h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h,最终得到750 mg碳材料,记作C-10。
称取0.5 g C-1加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为25 mg/mL的硝酸钴溶液,继续搅拌3h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,80℃条件下搅拌2 h;然后滴加水合肼水溶液(4.0 mL,4 mol/L),滴加完毕后,60℃继续搅拌2 h,抽滤、水洗、80℃干燥12h,获得固体催化剂5% Co/C-10,记为催化剂J。
实施例11
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和22 mg Na2CO3溶于9 m1水中,然后再加入3.246 g(40 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于80℃烘箱中反应24h。将固化的湿凝胶取出后,研磨之后在110℃条件下真空干燥5 h。取1.5 g所得的材料与KOH以质量比1:0.5混合研磨,混合均匀后置于900℃管式炉中,在氮气条件下碳化3h。碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-11。
称取0.5g C-11加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为5 mg/mL的氯化钴溶液,搅拌3h;接着向上述溶液中滴加KOH溶液调节溶液pH值至10,60℃条件下搅拌3h;然后滴加甲醛水溶液(0.5 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,80℃继续搅拌4 h,抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂1% Co/C-11,记为催化剂K。
实施例12
称取2.20 g(20 mmol)间苯二酚和440 mg 氨水溶于40 m1水中,然后再加入3.246 g(40 mmol)甲醛的水溶液搅拌均匀后,放入100 mL聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中密封并置于60℃烘箱中反应36h。将固化的湿凝胶取出后,研磨之后在130℃条件下真空干燥3h;取1.5 g所得材料与CsOH以质量比1:0.2混合研磨,混合均匀后置于800℃管式炉中,在氮气条件下碳化5 h;碳化后的材料用去离子水洗涤至中性,在80℃干燥12h。最终得到750 mg碳材料,记作C-12。
称取0.5 g C-12加入到25 mL去离子水,然后向其中加入1 mL钴浓度为5 mg/mL的醋酸钴溶液,继续搅拌2.5h。接着向上述溶液中滴加NaOH溶液调节溶液pH值至9,100℃条件下搅拌1h;然后滴加甲醛水溶液(1.0 mL,13.4 mol/L),滴加完毕后,80℃继续搅拌4 h,抽滤、水洗、80℃干燥12 h,获得固体催化剂1% Co/C-12,记为催化剂L。
实施例13
将实施例1~12制备得到的催化剂用于正辛烯氢甲酰化反应,以说明不同催化剂在催化正辛烯氢甲酰化反应中的催化性能。
在100 mL反应釜中加入上述制备的催化剂 50 mg,加入正辛烯0.560 g(5 mmol)和5 mL正辛烷,密封后用1:l比例的氢气和一氧化碳气体置换体系中空气3次,混合气至总压为6 MPa。然后升温到180℃后反应6h。停止反应并冷却到室温后,反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析,采用正十二烷为内标。不同催化剂的反应数据见表1:
实施例14
以催化剂E(2% Co/C-5)为例,说明酚醛树脂修饰载体担载催化剂在催化正辛烯氢甲酰化反应中重复使用的性能。
反应条件:取50 mg催化剂E(2% Co/C-5)以及0.560 g正辛烯放入100 mL高压釜中,再加入5 mL正辛烷,用合成气(H2/CO)置换釜内气体,重复三次,100℃,H2/CO=1:1(6.0Mpa),反应3 h;反应结束后离心取出反应物,催化剂使用5 mL正辛烷洗涤三次后直接放入釜中,进行重复利用。反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析,采用正十二烷为内标。催化剂重复使用的反应数据见表2:
从表2可以看出,本发明制备的催化剂可以重复利用,并且在重复使用中,其仍具有与最初使用时相当的催化活性。
实施例15-30
操作同实施例13中,在100 mL反应釜中加入上述制备的催化剂E(2% Co/C-5) 50 mg,加入不同的烯烃底物5 mmol和5 mL正辛烷,密封后用1:l比例的氢气和一氧化碳气体置换体系中空气3次,混合气至总压为6 MPa。然后升温到180 ℃后反应6 h。停止反应并冷却到室温后,反应液使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析,采用正十二烷为内标。不同烯烃底物的反应结果见表3:
由表3可知,本发明提供的碳负载钴基催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应,对不同种类和结构的烯烃都展现出了较高的反应活性。
Claims (10)
1.一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)碳材料载体的制备:在催化剂作用下,间苯二酚与甲醛溶液在去离子水中进行水热反应,产物经固化得树脂湿凝胶,真空干燥得树脂干凝胶;然后将树脂干凝胶经碱活化处理、高温碳化、水洗,得到活性炭载体;
(2)负载钴催化剂的制备:向活性炭载体的悬浊液中加入钴前驱体溶液,依次经沉积沉淀、还原、洗涤、干燥,即得碳材料负载钴催化剂。
2.如权利要求1所述一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)的水热反应中,间苯二酚与甲醛质量比为1:1~1:3;去离子水与间苯二酚的体积质量比为4:1~20:1 mL/g,水热反应温度为60~180℃,反应时间为1~36h。
3.如权利要求1所述一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)的水热反应中,催化剂为碱土金属碳酸盐或氨水,催化剂的用量为间苯二酚质量的0.005~0.5倍。
4.如权利要求1所述一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)的水热反应中,碱活化处理是将树脂干凝胶与碱以1:0.1~1:3的质量比充分研磨混合;其中碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的高温碳化是在400~1000℃下碳化1~12h。
6.如权利要求1所述一种碳负载钴多相催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,钴前驱体为钴的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种;钴前驱体溶液的钴浓度为0.5mg/mL~50mg/mL;所得碳材料负载钴多相催化剂中,钴的担载量为0.01~20 wt%。
7.如权利要求1所述的一种碳材料负载钴基催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,沉积沉淀是用沉淀剂调节反应液至碱性,再于25~100℃下沉积1~5h;所述沉淀剂采用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种碳材料负载钴基催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述还原是在还原剂存在下,于30~150℃还原反应1~5h;所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或甲醛中的至少一种,还原剂与钴前驱体摩尔量比为5:1~200:1。
9.如权利要求1所述的一种碳材料负载钴基催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)、(2)中,所述真空干燥是指温度为30~150℃下干燥1~12h。
10.如权利要求1所述方法制备的碳负载钴多相催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
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