CN1058154A - 甲醇的羰基化 - Google Patents

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Abstract

将酚醛树脂通过部分固化、研磨、成型、碳化，并 通过用碱金属氢氧化物加热活化，和/或在氧化气氛 中加热活化制得的碳作为羰基化催化剂的载体，采用 上述载体催化剂，在有一氧化碳的情况下，使醇羰基 化。

Description

本发明涉及甲醇的羰基化，以及适用于该反应的催化剂。
多年来，人们熟知甲醇的羰基化，即，甲醇与一氧化碳和氢的反应。最初，该反应是通过溶于液体反应介质的催化剂的均相催化作用完成的。近来，公开了固体载体催化剂。K.K.Robinson等人的《Catalysis》27，389-986（1972）公开了采用以活性碳为载体的铑催化剂，使甲醇在气相中羰化成乙酸。K.Fujimoto等人的《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev》1983.22.436-439公开了采用以活性炭为载体的镍的催化剂，使甲醇在气相中羰化。
未公开的待审查欧洲专利说明书EP0335625A描述了采用以碳为载体的包括铑和镍的催化剂，在有卤素和卤化合物助催化剂的存在下，用醇生产羧酸的方法。
该说明书列举的特殊碳是来自天然资源（例如椰子壳）的活性炭。类似的碳也可用于上述提到的其他参考文献。
EP0254551A公开了用酚醛树脂母体制备成型多孔碳制品的方法。上述这些成型碳制品所提到的一种用途是用作催化剂载体。然而，该说明书没有列举实施例说明碳在催化剂制品中的用处。
人们要求生产一种既可加工成各种物理形状，还可具有醇（例如甲醇）转化成产物的高转化率的高强度羰基化催化剂。最初形成的羧酸可与醇反应，生成酯。如果目的是生产羧酸，因而期望最终产物对羧酸有高选择性。
业已发现，通过选择合适的碳载体，可得到优良的催化剂。
本发明涉及一种适合作羰基化催化剂载体的成型多孔碳的制备方法，其特征是：
（a）将酚醛树脂混合物部分固化成固体，
（b）将部分固化的树脂粉碎，
（c）将粉化的树脂加工成预定形状，
（d）将成型的粉状树脂烧结，产生形状稳定的烧结产物，
（e）将成型的烧结产物碳化，选择固化步骤（b）的持续时间和温度，达到充分固化的程度，得到可烧结的产物，和
（f）通过加热使碳活化：
（Ⅰ）用碱金属氢氧化物和/或
（Ⅱ）通过在氧化气氛中加热。
另一方面，本发明涉及一种适用于用一氧化碳和氢的醇羰基化，并包括以碳为载体的用于羰基化的活性金属的催化剂，其特征是通过下列步骤制备碳：
（a）将酚醛树脂混合物部分固化成固体，
（b）将部分固化的树脂粉碎，
（c）将粉化的树脂加工成预定形状，
（d）将成型的粉化树脂烧结，产生形状稳定的烧结产物，
（e）将成型的烧结产物碳化，选择固化步骤（b）的持续时间和温度，达到充分固化的程度，产生可烧结的产物，和
（f）将碳活化：
（Ⅰ）用碱金属氢氧化物加热碳，和/或
（Ⅱ）通过在氧化气氛中加热。
此外，本发明涉及一种在有一氧化碳的情况下，采用以碳为载体的催化金属的醇羰基化的方法，其特征是通过下列连续步骤制备碳：
（a）将酚醛树脂混合物部分固化成固体，
（b）将部分固化的树脂粉碎，
（c）将粉化的树脂加工成预定的形状，
（d）将成型的粉化树脂烧结，产生形状稳定的可烧结产物，
（e）将成型的烧结产物碳化，选择固化步骤（b）的持续时间和温度，达到充分固化的程度，产生可烧结的产物，和
（f）将碳活化：
（Ⅰ）用碱金属氢氧化物加热，和/或
（Ⅱ）在氧化气体中加热。
碳催化剂载体的最初制备步骤与EP0254551所述的相当。
此外，用碱金属氢氧化物的附加的活化步骤是通过将碳与50-500%（重量）的粒状碱金属氢氧化物混合来完成的。碱金属氢氧化物可以是单一的碱金属氢氧化物，或是碱金属氢氧化物的混合物。最好使用KOH或KOH和NaOH的混合物。碱金属氢氧化物的重量百分比是以工业用的物质重量（可含20%水）为基准。
将碳与碱金属氢氧化物混合后，将该混合物加热，使碱金属氢氧化物熔化，然后搅拌，以保证碳被熔融的氢氧化物沾湿。接着，将该混合物加热，700°-1000℃温度优选。然后，让混合物冷却，并用水洗涤，除去残余的碱金属氢氧化物。
也可在高温下用含氧的活性气体处理来完成活化步骤，该气体可含分子氧，也可以是空气。此外，也可使用含结合氧的气体，例如，二氧化碳或水蒸汽。
如果使用含分子氧的气体，最好用250°-650℃的温度。此外，最好用活性气体处理，使碳在0.5-24小时加热时间内，损失5-60%的重量。
如果在有二氧化碳的情况下活化，优选使用700-1200℃的温度。
可用于本发明羰基化催化剂的金属例子是铑、镍、钴或铱。
用铑、镍、钴或铱的化合物的一种溶液或多种溶液浸渍碳载体可制得催化剂。最合适的溶液是含水溶液，优选的金属化合物是水溶性盐。
在金属化合物沉淀出后，除去溶剂。然后，将浸渍的碳在高温下，例如100°-300℃，通常约400℃下，用还原气体（例如氢）还原，得到活性催化剂。
羰基化过程包括将醇（例如甲醇）和含一氧化碳的气体（例如一氧化碳和氢的混合物），在高温和高压下与催化剂接触，合适的温度是150°-300℃，压力是1-50大气压（表压）（0.2-5MPa）。
该过程最好在有卤素或卤化合物助催化剂的存在下进行。合适的助催化剂是卤化氢、烷基卤化物或卤化铵或卤化鏻。优选的卤素是碘，最好以甲基碘的形式。
该过程可以采用固定床或活动床，间歇或连续操作。连续操作的LHSV（液时空速）最好为0.1-5。气体对液体蒸汽之比最好为1∶5-100∶1。对于气体混合物，CO∶H2的体积之比应是0.05∶1-20∶1。最优选使用0.5∶1-2∶1体积比。
现在，参考下列试验说明本发明。本发明的实施例是用数字编号，比较试验（不按照本发明）是用字母编号。
实施例1
本实施例描述了本发明碳载体的制备方法，该碳载体是用KOH，通过加热，活化的。
按下列方法制备碳。
下列实施例所用的树脂，是含2.5-3%六胺的粉状苯酚甲醛酚醛树脂。名称为J11011/1的这种物料（后来称为J10  50H）是由BP  chemicals提供的。树脂粒度为98%（体积）小于75微米，将粉状树脂倒入模槽内，在150℃下，固化2小时。将得到的部分固化，但还没完全固化的树脂坯破碎成小块，并用锤磨机研磨，产生的颗粒有90%（体积）小于500微米。
将锤磨过的物料用Condux制造的旋转器和筛分磨机（风磨机）研磨成细粒。所得的物料的90%（体积）其粒度为11-107微米（平均粒度为38微米）。用Z-叶轮式混合器将1.5公斤这样的物料与溶于500毫升蒸镏水中的120克六胺和200克聚乙二醇的溶液混合。用FuJi，Paudal  EXDFS60挤压机将产生的浆状物通过一个有许多2毫米直径孔的模压板挤出。将得到的挤出物在氮气氛下，以5°/分的速度加热到150℃，保持30分钟，和以5°/分的速度加热到900℃，保持30分钟进行烧结和碳化。将碳放在Astro石墨炉内，在氦气氛下，加热到1000℃。将该物料放入装有一定量KOH丸的镍坩埚中，在氮气氛下加热，使丸熔化，将熔化的KOH与碳挤出物一起搅拌，随后将混合物加热到850℃最高温度，并保持1.5小时，使碳活化。然后，让该混合物冷却到室温。先用蒸馏水，然后用稀盐酸，再用蒸馏水将混合物煮沸10分钟，除去KOH残余物。
实施例2
本实施例说明用实施例1的碳制备催化剂，和将该催化剂用于甲醇与一氧化碳和氢的催化反应。
将碳筛分，得到粒度为500-1000微米的部分。
将用实施例1方法得到的碳样品与含所需量硝酸铑和硝酸镍的水溶液接触。
让碳保持1小时，然后，将浸渍的碳在60℃和800毫巴（0.08MPa）减压条件下，除去水份。然后，在290℃下，通入3小时氢气，使浸渍的碳还原。
该催化剂含1%（重量）铑和2.5%（重量）镍（以碳的总重量为基）。
将催化剂（2毫升）放入反应器，在反应器内通入压力为145磅/英寸2（1.1MPa绝对压力）的气态原料。同时，在反应器内，温度维持在表格中给出的范围。该气态原料由摩尔比为66∶33∶19∶1的氢、一氧化碳、甲醇和甲基碘组成。甲基碘起助催化剂的作用。以59.2毫升/分和29.6毫升/分的速率（RTP）（室温和常压）供给氢和一氧化碳。将甲醇和甲基碘以液体混合物的形式、以0.032毫升/分的总速率引入到一氧化碳和氢的混合物中，对离开反应器的气体进行分析，测定甲醇的总转化率和对甲烷、乙酸以及乙酸甲酯的总选择性。在表中，在实施例2（ⅰ）项下列出了在22小时稳定操作期间，在210-215℃温度下，得到的结果。该表在实施例2（ⅱ）项下也列出了在15小时稳定操作期间在205℃-209℃温度下得到的结果。
实施例3
本实施例说明采用一种包括在用KOH活化碳后，在有氧化气体的情况下，热处理的方法来制备碳载体。
将实施例1得来的碳分散在二氧化硅模槽内，并放在320℃的空气炉内。在6.5小时内，将温度逐渐升到420℃。在6.5小时后，碳最初重量损失20.7%。
实施例4
象实施例2那样制备催化剂并作试验，但采用实施例3的碳作载体。表中列出了在26小时稳定操作期间得到的结果。
实施例5
象实施例4那样制备催化剂并作试验。
在表中的5（ⅰ）和5（ⅱ）项下分别列出在17小时稳定操作期间，在205～209℃温度下，和在随后的8小时稳定操作期间，在195°～205℃温度下，得到的结果。
比较试验A
这是一不按照本发明的比较试验。象实施例2那样制备催化剂，除了用作载体的碳是由椰子壳制得，并从Sutcliffe  Speakman公司以AC610买到的商用粒状活性碳。采用上述活性碳，象实施例3那样羰基化甲醇，除了在14小时稳定操作后测定产物气体组成。结果列在表中。
比较试验B
采用与比较试验A类似的催化剂，象实施例2那样完成甲醇的羰基化，但其中碳要用HNO3预洗涤。表中列出了在13小时稳定操作期间得到的结果。
比较试验C
象比较试验A那样进行试验，除了所用的碳是由松木制得的可从CECA公司买到的商用活性炭挤出物。在物流开始出现后2小时，经过13小时稳定操作，测定结果。
比较试验D
象实施例2那样制备催化剂，并作试验，采用未经任何处理，例如，在碳化步骤后，用KOH活化或用空气氧化的苯酚树脂碳。结果在表中给出。
表 1
试验 温度℃ CH3OH总转化率％ 总选择性％
CH4    CH3COOH  CH3COOCH3
ABCD2(i)2(ii)45(i)5(ii) 200-205207210-225204210-215205-209206-210205-209195-205 79.498.574.713.098.487.365.077.486.2 7.2      7.6    85.76.5     72.5   20.86.9    1.1    91.915.4      20.0   23.612.6      58.0    25.15.2    18.8     69.72.8     8.4     86.32.7      18.4    77.24.1     27.8     67.3
用实施例3方法制得的碳，其抗碎强度是0.51KG/mm，用比较试验C制得的碳其抗碎强度仅为0.35KG/mm。象EP0254551那样测定抗碎强度。
表中列出的结果表明，若用EP0254551的酚醛树脂制得的多孔碳代替用于甲醇羰基化的催化剂的活性碳载体，会使催化剂活性严重下降，这可通过试验D与试验A和B相比较看出。然而，当采用经过本发明附加步骤处理的碳载体，催化剂活性大大增加。
实施例6
将实施例1制得的碳在氦气中，以50℃/分的速度加热到1440℃，并保持30分钟。
将生成物放在管式炉内，在流动的CO2中，加热到1000℃，并保持30分钟。在30分钟后，碳损失39%的重量。表2列出了在实施例6（ⅰ）项下在211-221℃温度时得到的结果，和其后的在实施例6（ⅱ）项下在199-201℃温度时，得到的结果。
表 2
试验 温度℃ CH3OH总转化率％ 总选择性％
CH4     CH3COOH     CH3COOCH3
6(i)6(ii) 211-221199-201 96.985.7 13.7      45.9       35.55.4     13.1       77.4

Claims (11)

1、一种适合用作羰基化催化剂载体的成型多孔碳的制备方法，其特征是：
(a)将酚醛树脂混合物部分固化成固体，
(b)将部分固化的树脂粉碎，
(c)将粉碎的树脂加工成预定的形状，
(d)将成型的粉状树脂烧结，产生形状稳定的烧结产物，
(e)将成型的烧结产物碳化，选择固化步骤(b)的持续时间和温度，达到充分固化的程度以产生可烧结的产物，和
(f)通过加热，使碳活化：
(i)用碱金属氢氧化物，和/或
(ii)在氧化气氛中加热。
2、根据权利要求1的方法，其中用碱金属氢氧化物活化过程是通过下列步骤实现的：将碳与50-500%（重量）的碱金属氢氧化物颗粒混合，熔化氢氧化物，搅拌该混合物，使碳被熔化的氢氧化物沾湿，然后，加热到700℃-1200℃。
3、根据上述任一项权利要求的方法，其中活化步骤包括在有含分子氧的气体的情况下，在250-650℃下，加热碳。
4、根据权利要求1或2的任一项权利要求的方法，其中活化步骤是在有二氧化碳的情况下，在700-1200℃下，加热碳。
5、根据权利要求3或4的任一项权利要求的方法，其中通过活化步骤使碳失重5-60%。
6、一种适用在有一氧化碳和氢的情况下，醇的羰基化，并包含一种用于羰基化的活性金属的，以碳为载体的催化剂，其特征是通过下列步骤制得碳：
（a）将酚醛树脂混合物部分固化成固体，
（b）将部分固化的树脂粉碎，
（c）将粉化的树脂加工成预定形状，
（d）将成型的粉状树脂烧结，产生形状稳定的烧结产物，
（e）将成型的烧结产物碳化，选择固化步骤（b）的持续时间和温度，达到充分固化的程度以产生可烧结的产物，和
（f）使碳活化：
（ⅰ）用碱金属氢氧化物加热碳，和/或
（ⅱ）在氧化气氛中加热。
7、根据权利要求6的催化剂，其中，金属是铑、镍，钴或铱。
8、一种采用以碳为载体的催化剂金属，在有一氧化碳的情况下，醇的羰基化方法，其特征是通过下列的连续步骤制备碳：
（a）将酚醛树脂混合物部分固化成固体，
（b）将部分固化的树脂粉碎，
（c）将粉状的树脂加工成预定的形状，
（d）将成型粉状树脂烧结，产生形状稳定的烧结产物，
（e）将成型的烧结产物碳化，选择固化步骤（b）的持续时间和温度，达到充分固化的程度以得到可烧结的产物，和
（f）使碳活化：
（ⅰ）用碱金属氢氧化物加热碳，和/或
（ⅱ）在有氧化气体的情况下，加热。
9、根据权利要求8的方法，其在150°-300℃温度下和0.2-5MPa（绝对压力）压力下进行的。
10、根据权利要求8或9的方法，其在用卤素或卤化物作助催化剂的存在下进行的。
11、根据权利要求8-10的任何一项的方法，其在液时空速为0.1-5、气体对液体的体积比为1∶5-100∶1，和CO∶H2的体积比为0.1∶1-2∶1的情况下连续进行的。
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