DE4215907C2

DE4215907C2 - Katalysatoren auf Basis von karbonisierten Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE4215907C2
Application number: DE19924215907
Authority: DE
Inventors: Hasso Von Bluecher; Ernest De Ruiter
Original assignee: MHB Filtration GmbH and Co KG
Current assignee: Mann and Hummel GmbH
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2012-05-15
Also published as: DE4215907A1

Description

Man nennt Katalysatoren Substanzen, die eine chemische Reaktion fördern, indem sie mit einem oder mehreren der zu reagierenden Stoffen kurzlebige Zwischenstufen bilden, die leichter reagieren. Nach der Reaktion, also nach Abspaltung des Reaktionsproduktes, steht der Katalysator wieder unverändert zur Verfügung. Katalysatoren, insbesondere Metallkatalysatoren, werden nor malerweise auf einem Träger mit großer Oberfläche angeboten. Dabei ist die Imprägnierung einer inerten, porösen und abriebfesten Substanz mit einer Ver bindung des gewünschten Metalls und nachfolgender Umwandlung in die an gestrebte Form (Metall, Metalloxide usw.) ein gängiger Weg.

Aus der EP 0 461 802 sind Katalysatoren bekannt, die ein aktives Metall auf einem Kohlenstoffträger enthalten, der aus der Karbonisierung von Phenolharzen gewon nen wird. Das aktive Metall wird nach der Karbonisierung aufgebracht und der Koh lenstoffträger vorher durch Erhitzen mit Alkalimetallhydroxid und/oder durch Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre aktiviert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren zu schaffen, bei dem Aktivkohlekügelchen gewonnen werden, bei denen die katalytischen Zentren in regelmäßiger Verteilung bis in die Mikroporen hinein, vorlie gen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen An spruchs 1 gelöst.

Grundsätzlich ist jede Reaktion von der Konzentration der reagierenden Stoffe abhängig. Eine Ausnahme ist nur dann gegeben, wenn der Katalysator bereits bei niedriger Konzentration gesättigt ist, ein eher seltener Fall.

Es wurde versucht, die günstige Wirkung einer Konzentrationserhöhung da durch zu erreichen, daß Träger mit ausgeprägten adsorptiven Eigenschaften eingesetzt wurden. Dazu gehören Molekularsiebe mit Metallen mit spezifischer Wirkung - Kobalt-Zeolithe für die Oxo-Synthese - aber auch imprägnierte Aktiv kohle. Hier soll die hohe Konzentration der adsorbierten Phase dem sich in un mittelbarer Nähe befindlichen Katalysators angeboten werden. Dabei wirkt sich jedoch nachteilig aus, daß die Adsorption sich hauptsächlich in den Mikroporen abspielt, während eine Imprägnierung oft kaum bis in die Mikroporen vordringt. Es sind also Adsorbat und Katalysator räumlich getrennt. Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Weg zu finden, diesen Zustand zu verbessern.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Karbonisieren bestimm ter, mit Metallionen beladener Ionenaustauscher Aktivkohlekügelchen herge stellt werden können, bei denen die katalytischen Zentren in regelmäßiger Ver teilung bis in die Mikroporen hinein vorliegen.

Es ist bekannt, daß "poröse Polymere", die durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Divinylbenzol hergestellt und nach Polysulfonieren karbonisiert wer den, hervorragende Adsorber ergeben. Wie bei den klassischen Ionenaustau schern findet die Polymerisation in den mikroskopisch kleinen Tröpfchen, die die Emulsion bilden, statt. Das, im Gegensatz zu den Monomeren, nicht mehr lösliche polymere Produkt bildet ebenso große "Polymerknäuel", die zu 0,1- 1,0 mm großen porösen Kügelchen anwachsen. Die Zwischenräume zwischen dem mikroskopisch kleinen "Polymerknäuel" bewirken eine hervorragende Zu gänglichkeit der einzelnen Polymerteilchen. Eine Umwandlung in eine Art von Aktivkohle durch Pyrolyse würde zu unwirtschaftlich hohen Massenverlusten führen, da die durch thermische Depolymerisation freigesetzten Monomere verdampfen bevor weitere Kondensationen stattfinden können. Deshalb wird das Material vor der Pyrolyse erschöpfend sulfoniert, was zu einer drastischen Verbesserung der Ausbeute an Restkohlenstoff führt. Interessanterweise bleibt die ursprüngliche, poröse Struktur des Ausgangsmaterials während der Pyroly se erhalten, so daß die erhaltene, kugelförmige "synthetische Aktivkohle" eine extrem hohe Zugänglichkeit der Adsorptionsbereiche besitzt. Die von Rohm & Haas unter dem Namen Ambersorb angebotenen Adsorber werden auf diese Weise hergestellt.

Nachdem überraschenderweise gefunden wurde, daß sich auch viele ver brauchte, also mit diversen Metallionen und organischen wie anorganischen Verunreinigungen beladene Ionenaustauscher karbonisieren lassen, wurde de ren Struktur untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich anorganische Schwe beteilchen, beispielsweise Eisenoxide, hauptsächlich in den äußeren Schich ten und nur zwischen den die kugelaufbauenden Teilchen befanden, während die an den Sulfongruppen haftenden Metalle gleichmäßig über das Innere, ins besondere auch im Bereich der Mikroporen, verteilt waren. Aufgrund dieses Befundes wurden gezielt Ionenaustauscher, insbesondere solche mit Sulfon säuregruppen, mit Ionen katalytisch wirksamer Metalle beladen und karboni siert. Die Vorgänge, die sich dabei abspielen, sind relativ komplex und auch vom Element abhängig. Der erste Schritt ist meist die Bildung eines Sulfats aus dem ursprünglich vorhandenem Sulfonat. Je nach Stabilität bildet sich un ter der reduzierenden Einwirkung des Kohlenstoffs das Sulfid bzw. das Metall aus. Da gleichzeitig polykondensierte Aromatsysteme entstehen, kann es zur Ausbildung von Π-Komplexen kommen, deren katalytische Wirksamkeit be kannt ist. Insbesondere bei mit Nickel beladenen, carbonisierten Ionenaustau schern war eine Wasserstoffreduktion vorteilhaft. Während der Pyrolyse wur den SO₂, H₂O, CO₂ und Co, jedoch nur wenig H₂S abgespalten. Etwa 0,5 bis 1% Schwefel scheint im Kohlenstoffskelett eingebaut zu werden.

Beispiel 1

Ein klassischer Kationenaustauscher auf Basis von Styrol und Divinylbenzol der ca. 20% Sulfonsäure-Gruppen besaß, wurde unter Zugabe von etwas NaHCO³ mit Palladiumchlorid abgesättigt und getrocknet. Bezogen auf das Trockengewicht wurde eine Gewichtszunahme von 13,8% festgestellt. Die Karbonisierung wurde bis 350°C unter leicht oxidierenden Bedingungen (Inert gas/Luft von 5 : 1 (200°C) auf 20 : 1 (350°C) absinkend), bis 700°C unter In ertgas und von 700-900°C unter Inertgas/Wasserdampf = 20 : 1 durchge führt. Der Gewichtsverlust auf Kohlenstoffbasis betrug 65%, der Palladiumge halt stieg auf 28%.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit ca. 10mal weniger Pd (1,2% an Ausgangsmaterial, 2,5% im Endprodukt).

Die innere Oberfläche (Stickstoffadsorption) betrug für Beispiel 1 580 m²/g und stieg für Beispiel 2 auf 830 m²/g. Nach einer Reduktion mit Wasserstoff bei 320°C wurde mit den so erhaltenen Katalysatoren Zyklohexan in Benzol um gesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug für den Katalysator aus Beispiel 2 das Dreifache. Das deutet auf einer Verstopfung der Poren durch die zu gro ße Menge Palladium.

Beispiel 3

Der gleiche Ionenaustauscher wurde wie in Beispiel 1 mit AgNO³ beladen und karbonisiert. Es resultierte ein Oxidationskatalysator mit einem Ag/AgO-Gehalt von ca. 4%.

Beispiel 4

In gleicher Weise wurde ein Oxidationskatalysator mit einem Kupfergehalt von 3,2% hergestellt, der Co in Co₂ umsetzen konnte.

Aufgrund der unzähligen Möglichkeiten (Wahl des Metalls, Form des Metalls, reines Metall-Oxid, Sulfide . . .), Bedingungen der Herstellung usw. können diese Beispiele nur als Anregung für den Fachmann betrachtet werden und bedeuten keine Einschränkung des Prinzips. Grundsätzlich wird der Fachmann solche Ionenaustauscher wählen, die eine gute Ausbeute an Restkohlenstoff (Kohlen stoff nach der Pyrolyse) aufweisen. Anschließend wird eine Beladung mit dem gewünschten Ion vorgenommen, wobei eine hohe Beladung unter Umständen nachteilig ist. Die Bedingungen der anschließenden Trocknung bzw. Pyrolyse können sich an jene des Beispiels 1 anlehnen. Die Pyrolyse kann in Wirbel schicht in wenigen Stunden durchgeführt werden, im Drehrohrofen dauert sie länger. Eine aufgeplatzte Oberfläche ist das Zeichen einer zu schnellen Tem peratursteigerung. Ob und welche Nachbehandlungen, z. B. mit Wasserstoff, durchgeführt werden sollen, hängt vom Material und dem Verwendungszweck ab. Darüber entscheidet der Fachmann. Grundsätzlich können gleichzeitig ver schiedenen Ionen aufgebracht werden. Schließlich führt eine Beladung aus sehr verdünnten Lösungen zu einer gleichmäßigeren Verteilung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass aus Styrol und Divinylbenzol aufgebaute Ionenaustauscher mit Io nen katalytisch aktiver Substanzen beladen und anschließend karbonisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauscher beim Karbonisieren höchstens 75%, bevorzugterweise nur 50-60% des Kohlen stoffs in Form von flüchtigen Bestandteilen abspalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Io nenaustauscher nach dem Suspensionsverfahren oder dem Emulsionsverfahren hergestellt sind.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauscher Sulfonsäuregruppen enthalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonisierung zuerst unter leicht Oxidierenden Bedin gungen (Inertgas/Luft maximal 5 : 1) bis 350°C und abschließend im Bereich von 700- 900°C unter Zugabe von Wasserdampf durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren nach der Karbonisierung zusätzlich akti viert werden.