DE4215907A1 - Katalysatoren auf Basis von karbonisierten Ionenaustauschern - Google Patents
Katalysatoren auf Basis von karbonisierten IonenaustauschernInfo
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Description
Man nennt Katalysatoren Substanzen, die eine chemische Reaktion fördern,
indem sie mit einem oder mehreren der zu reagierenden Stoffen kurzlebige
Zwischenstufen bilden, die leichter reagieren. Nach der Reaktion, also nach
Abspaltung des Reaktionsproduktes, steht der Katalysator wieder unverändert
zur Verfügung. Katalysatoren, insbesondere Metallkatalysatoren, werden nor
malerweise auf einem Träger mit großer Oberfläche angeboten. Dabei ist die
Imprägnierung einer inerten, porösen und abriebfesten Substanz mit einer Ver
bindung des gewünschten Metalls und nachfolgender Umwandlung in die an
gestrebte Form (Metall, Metalloxide usw.) ein gängiger Weg.
Grundsätzlich ist jede Reaktion von der Konzentration der reagierenden Stoffe
abhängig. Eine Ausnahme ist nur dann gegeben, wenn der Katalysator bereits
bei niedriger Konzentration gesättigt ist, ein eher seltener Fall.
Es wurde versucht, die günstige Wirkung einer Konzentrationserhöhung da
durch zu erreichen, daß Träger mit ausgeprägten adsorptiven Eigenschaften
eingesetzt wurden. Dazu gehören Molekularsiebe mit Metallen mit spezifischer
Wirkung - Kobalt-Zeolithe für die Oxo-Synthese - aber auch imprägnierte Aktiv
kohle. Hier soll die hohe Konzentration der adsorbierten Phase dem sich in un
mittelbarer Nähe befindlichen Katalysators angeboten werden. Dabei wirkt sich
jedoch nachteilig aus, daß die Adsorption sich hauptsächlich in den Mikroporen
abspielt, während eine Imprägnierung oft kaum bis in die Mikroporen vordringt.
Es sind also Adsorbat und Katalysator räumlich getrennt. Es war Aufgabe der
vorliegenden Erfindung einen Weg zu finden, diesen Zustand zu verbessern.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Karbonisieren bestimm
ter, mit Metallionen beladener Ionenaustauscher Aktivkohlekügelchen herge
stellt werden können, bei denen die katalytischen Zentren in regelmäßiger Ver
teilung bis in die Mikroporen hinein vorliegen.
Es ist bekannt, daß "poröse Polymere", die durch Emulsionspolymerisation von
Styrol und Divinylbenzol hergestellt und nach Polysulfonieren karbonisiert wer
den, hervorragende Adsorber ergeben. Wie bei den klassischen Ionenaustau
schern findet die Polymerisation in den mikroskopisch kleinen Tröpfchen, die
die Emulsion bilden, statt. Das, im Gegensatz zu den Monomeren, nicht mehr
lösliche polymere Produkt bildet ebenso große "Polymerknäuel", die zu 0,1-
1,0 mm großen porösen Kügelchen anwachsen. Die Zwischenräume zwischen
dem mikroskopisch kleinen "Polymerknäuel" bewirken eine hervorragende Zu
gänglichkeit der einzelnen Polymerteilchen. Eine Umwandlung in eine Art von
Aktivkohle durch Pyrolyse würde zu unwirtschaftlich hohen Massenverlusten
führen, da die durch thermische Depolymerisation freigesetzten Monomere
verdampfen bevor weitere Kondensationen stattfinden können. Deshalb wird
das Material vor der Pyrolyse erschöpfend sulfoniert, was zu einer drastischen
Verbesserung der Ausbeute an Restkohlenstoff führt. Interessanterweise bleibt
die ursprüngliche, poröse Struktur des Ausgangsmaterials während der Pyroly
se erhalten, so daß die erhaltene, kugelförmige "synthetische Aktivkohle" eine
extrem hohe Zugänglichkeit der Adsorptionsbereiche besitzt. Die von Rohm &
Haas unter dem Namen Ambersorb angebotenen Adsorber werden auf diese
Weise hergestellt.
Nachdem überraschenderweise gefunden wurde, daß sich auch viele ver
brauchte, also mit diversen Metallionen und organischen wie anorganischen
Verunreinigungen beladene Ionenaustauscher karbonisieren lassen, wurde de
ren Struktur untersucht. Es wurde festgestellt, daß sich anorganische Schwe
beteilchen, beispielsweise Eisenoxide, hauptsächlich in den äußeren Schich
ten und nur zwischen den die kugelaufbauenden Teilchen befanden, während
die an den Sulfongruppen haftenden Metalle gleichmäßig über das Innere, ins
besondere auch im Bereich der Mikroporen, verteilt waren. Aufgrund dieses
Befundes wurden gezielt Ionenaustauscher, insbesondere solche mit Sulfon
säuregruppen, mit Ionen katalytisch wirksamer Metalle beladen und karboni
siert. Die Vorgänge, die sich dabei abspielen, sind relativ komplex und auch
vom Element abhängig. Der erste Schritt ist meist die Bildung eines Sulfats
aus dem ursprünglich vorhandenem Sulfonat. Je nach Stabilität bildet sich un
ter der reduzierenden Einwirkung des Kohlenstoffs das Sulfid bzw. das Metall
aus. Da gleichzeitig polykondensierte Aromatsysteme entstehen, kann es zur
Ausbildung von II-Komplexen kommen, deren katalytische Wirksamkeit be
kannt ist. Insbesondere bei mit Nickel beladenen, carbonisierten Ionenaustau
schern war eine Wasserstoffreduktion vorteilhaft. Während der Pyrolyse wur
den SO2 H2O, CO2 und Co, jedoch nur wenig H2S abgespalten. Etwa 0,5 bis
1% Schwefel scheint im Kohlenstoffskelett eingebaut zu werden.
Ein klassischer Kationenaustauscher auf Basis von Styrol und Divinylbenzol
der ca. 20% Sulfonsäure-Gruppen besaß, wurde unter Zugabe von etwas
NaHCO3 mit Palladiumchlorid abgesättigt und getrocknet. Bezogen auf das
Trockengewicht wurde eine Gewichtszunahme von 13,8% festgestellt. Die
Karbonisierung wurde bis 350°C unter leicht oxidierenden Bedingungen (Inert
gas/Luft von 5 : 1 (200°C) auf 20 : 1(350°C) absinkend), bis 700°C unter In
ertgas und von 700-900°C unter Inertgas/Wasserdampf = 20 : 1 durchge
führt. Der Gewichtsverlust auf Kohlenstoffbasis betrug 65%, der Palladiumge
halt stieg auf 28%.
Wie Beispiel 1, jedoch mit ca. 10 mal weniger Pd (1,2% an Ausgangsmaterial,
2,5% im Endprodukt).
Die innere Oberfläche (Stickstoffadsorption) betrug für Beispiel 1580 m2/g und
stieg für Beispiel 2 auf 830 m2/g. Nach einer Reduktion mit Wasserstoff bei
320°C wurde mit den so erhaltenen Katalysatoren Zyklohexan in Benzol um
gesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug für den Katalysator aus Beispiel
2 das Dreifache. Das deutet auf einer Verstopfung der Poren durch die zu große
Menge Palladium.
Der gleiche Ionenaustauscher wurde wie in Beispiel 1 mit AgNO3 beladen und
karbonisiert. Es resultierte ein Oxidationskatalysator mit einem Ag/AgO-Gehalt
von ca. 4%.
In gleicher Weise wurde ein Oxidationskatalysator mit einem Kupfergehalt von
3,2% hergestellt, der Co in Co2 umsetzen konnte.
Aufgrund der unzähligen Möglichkeiten (Wahl des Metalls, Form des Metalls,
reines Metall-Oxid, Sulfide . . . ), Bedingungen der Herstellung usw. können diese
Beispiele nur als Anregung für den Fachmann betrachtet werden und bedeuten
keine Einschränkung des Prinzips. Grundsätzlich wird der Fachmann solche
Ionenaustauscher wählen, die eine gute Ausbeute an Restkohlenstoff (Kohlen
stoff nach der Pyrolyse) aufweisen. Anschließend wird eine Beladung mit dem
gewünschten Ion vorgenommen, wobei eine hohe Beladung unter Umständen
nachteilig ist. Die Bedingungen der anschließenden Trocknung bzw. Pyrolyse
können sich an jene des Beispiels 1 anlehnen. Die Pyrolyse kann in Wirbel
schicht in wenigen Stunden durchgeführt werden, im Drehrohrofen dauert sie
länger. Eine aufgeplatzte Oberfläche ist das Zeichen einer zu schnellen Tem
peratursteigerung. Ob und welche Nachbehandlungen, z. B. mit Wasserstoff,
durchgeführt werden sollen, hängt vom Material und dem Verwendungszweck
ab. Darüber entscheidet der Fachmann. Grundsätzlich können gleichzeitig ver
schiedenen Ionen aufgebracht werden. Schließlich führt eine Beladung aus
sehr verdünnten Lösungen zu einer gleichmäßigeren Verteilung.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß Ionenaustauscher mit Ionen katalytisch aktiver Substanzen beladen
und anschließend karbonisiert bzw. zusätzlich aktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaus
tauscher beim Karbonisieren höchstens 75%, bevorzugterweise nur 50-
60% des Kohlenstoffs in Form von flüchtigen Bestandteilen abspalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Ionenaustauscher im wesentlichen aus Styrol und Divinylbenzol aufgebaut
sind und nach dem Suspensionsverfahren oder dem Emulsionsverfahren
hergestellt sind.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscher Sulfonsäuregruppen ent
halten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse vorerst unter leicht oxidierenden
Bedingungen (Inertgas/Luft maximal 5 : 1) bis 350°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem Anspruch oder mehreren der vorhergehenden An
sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse im Bereich 700-
900°C unter Zugabe von Wasserdampf durchgeführt wird.
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| DE4215907C2 (de) | 2003-02-13 |
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