JPH10139727A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

酢酸ビニルの製造方法

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JPH10139727A JP9300982A JP30098297A JPH10139727A JP H10139727 A JPH10139727 A JP H10139727A JP 9300982 A JP9300982 A JP 9300982A JP 30098297 A JP30098297 A JP 30098297A JP H10139727 A JPH10139727 A JP H10139727A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、酢酸ビニルの製造にて使用
するための、従来技術の問題を解決する支持パラジウム
触媒を製造することにある。 【解決手段】 酢酸ビニルの製造方法は、エチレンと酢
酸と酸素含有ガスとを、（ａ）触媒支持体にパラジウム
化合物を含浸させ、（ｂ）パラジウム化合物を実質的に
金属パラジウムまで変換させ、（ｃ）支持パラジウムを
５００℃より高い温度で焼結させる工程からなる方法に
より作成された支持パラジウム触媒と接触させることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと酢酸と
酸素含有ガスとを支持パラジウム触媒と接触させること
による酢酸ビニルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】酢酸ビニルを製造するための支持パラジ
ウム触媒の製造は一般に、適する支持体にパラジウム化
合物を含浸させ、次いでパラジウム化合物を実質的に金
属パラジウムまで変換させることを含む。
【０００３】シェル含浸触媒の製造方法がたとえばＵＳ
３８２２３０８号、ＵＳ ４０４８０９６号、ＵＳ
５１８５３０８号、ＵＳ ５３３２７１０号、ＣＡ ２
１２８１６２号、ＵＳ ４０８７６２２号、ＣＡ ２１
２８１５４号、ＣＡ ２１２８１６１号およびＵＳ ５
４２２３２９号に記載されている。
【０００４】非シェル型触媒の製造方法はたとえばＵＳ
３７４３６０７号、ＧＢ １３３３４４９号、ＵＳ
３９３９１９９号、ＵＳ ４６６８８１９号、ＥＰ ３
３０８５３号、ＥＰ ４０３９５０号、ＥＰ ４３１４
７８号およびＣＡ ２０７１６９８号に記載されてい
る。
【０００５】ＵＳ ５３３６８０２号はパラジウム−金
触媒の予備処理法を記載しており、この場合は触媒をた
とえば空気のような酸化剤の存在下にパラジウムを部分
酸化するのに少なくとも充分な温度にて加熱し；酸化剤
を除去すると共にたとえば窒素のような不活性ガスを導
入し；次いで触媒をたとえば水素もしくはエチレンのよ
うな還元剤の存在下に５００℃までの温度にて再び加熱
する。そこに記載された方法は、「公称１％のパラジウ
ムおよび０．５％の金を含有する慣用触媒」を用いて例
示されている。
【０００６】酢酸ビニル製造のための支持パラジウム触
媒の活性は、使用と共に低下することが知られている。
触媒活性（したがって生産性）が工業上許容しえないレ
ベルまで低下すれば、触媒を再生および／または交換す
る必要がある。酢酸ビニル触媒の失活についてはアベル
等によりケミカル・エンジニアリング・テクノロジー、
第１７巻（１９９４）、第１１２〜１１８頁に記載され
ている。
【０００７】触媒の寿命を増大させるべく触媒中のパラ
ジウムの量を単に増加させれば、触媒の初期活性がたと
えばプラントの限られた熱除去能力に基づき工業規模に
おける安全および／または制御可能な操作につき高くな
り過ぎるという問題を提起する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】酢酸ビニルの製造に際
し使用するための、前記問題を解消する支持パラジウム
触媒の製造方法につきニーズが存在する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって本発明によれ
ば、エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、（ａ）触媒支
持体にパラジウム化合物を含浸させ、（ｂ）パラジウム
化合物を実質的に金属パラジウムまで変換させ、（ｃ）
支持されたパラジウムを５００℃より高い温度で焼結す
る工程からなる方法により作成された支持パラジウム触
媒と接触させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法
が提供される。
【００１０】本発明は、支持体上のパラジウムを５００
℃より高い温度にて焼結することにより上記の技術問題
を解決する。
【００１１】特定の理論に拘束するものでないが、この
焼結工程はパラジウム金属の粒子成長を生ぜしめて、触
媒の初期活性を低下させると思われる。したがって、高
いパラジウム濃度を有するが工業上許容しうる初期活性
を有する触媒を本発明の方法により作成することがで
き、この種の触媒は慣用の触媒よりも長い工業的使用寿
命を有する。さらに焼結工程はシリカ支持体の平均気孔
寸法をも増大させる。本発明の触媒は、たとえば酢酸カ
リウムのようなプロモータの過剰濃度による悪作用を受
けにくいことも判明した。
【００１２】
【発明の実施の形態】焼結工程（ｃ）は好ましくは還元
ガスを用いて行われるが、酸化ガスの存在下または不活
性ガス中で行うこともできる。適する還元ガスは水素お
よび一酸化炭素である。適する酸化ガスは酸素である。
これらは不活性ガスで希釈することもできる。単独で或
いは酸化性もしくは還元性ガスと組合せて使用するのに
適する不活性ガスは窒素、二酸化炭素およびヘリウムで
ある。焼結工程に適する温度は５００〜１０００℃であ
り、好適温度は６５０〜１０００℃の範囲である。焼結
工程の好適時間は１〜２４時間である。酸化ガスを使用
する場合は、触媒をその後に還元する必要がある。触媒
を焼結前、並びに加熱期間（安全性のため）および冷却
期間（１００℃未満まで、より好ましくは６０℃未満ま
で）に際し、不活性ガスでパージして、パラジウムの再
分散を防止することができる。任意適する或いは実用し
うる加熱および冷却速度を使用することができる。工業
規模における焼結工程（ｃ）は、上記に要約した工程条
件を満足しうるタワーもしくは容器で行うことができ
る。触媒は、この過程に際しガス流により撹拌すること
ができる。回転スクリュー炉も使用することができる。
実験室規模においては電気炉内の水平もしくは垂直装着
されたチューブを用いうるが、ただし気体−固体接触が
効率的であるものとする（長さ／直径を考慮する必要が
ある）。ガス流の予備加熱も必要とされる。焼結工程の
時間および温度は相関する。温度が高いほど、要する時
間は短くなる。当業者は、操作の規模に適合するよう、
これらパラメータを採用することができる。典型的には
焼結工程（ｃ）は、直径３４ｎｍから直径８〜１５ｎｍ
までのパラジウム金属の粒子成長を生ぜしめる。
【００１３】工程（ｂ）におけるパラジウム化合物から
実質的に金属パラジウムへの変換は、焼結工程（ｃ）の
直前としうる還元工程により、および２つの工程を同じ
装置で行うことにより達成することができる。
【００１４】本発明の触媒製造法は、酢酸ビニルを製造
するための流動床法もしくは固定床法に使用する均一含
浸もしくはシェル含浸された触媒を製造するため使用す
ることができる。
【００１５】本発明の触媒製造法を用いて、たとえば触
媒の全重量に対し０．５重量％より大、好ましくは１重
量％より大の高パラジウム濃度を有する触媒を作成する
ことができる。パラジウム濃度は流動床につき５重量％
程度の高さ或いは固定床用途につき１０重量％程度の高
さとすることができる。慣用方法により作成される高パ
ラジウム濃度を有する支持パラジウム触媒の初期活性は
極めて高いと予想され、工業規模で使用すれば高過ぎて
不安全かつ／または制御不可能になると思われる。しか
しながら、本発明の方法により作成すれば、触媒の初期
活性は常法で作成された触媒の活性と比較して減少する
一方、高パラジウム濃度は触媒の長寿命にわたり工業上
許容しうる活性をもたらす。
【００１６】シェル含浸および均一含浸の両触媒の作成
につき、適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、
シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素
を包含しうるが、好ましくはシリカである。好適には、
支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍＬの気孔容
積と支持体１ｇ当たり５〜８００ｃｍ2 の表面積と０．
３〜１．５ｇ／ｍＬの見掛け嵩密度とを有することがで
きる。固定床法で使用する触媒につき、触媒は典型的に
は３〜９ｍｍの寸法を有する。固定床法で使用する触媒
につき、支持体は典型的には球状、錠剤、押出物、ピル
形状または任意適する形状とすることができる。流動床
法に使用する触媒にき支持体は典型的には、触媒粒子の
少なくとも６０％が２００μｍ未満の粒子直径を有し、
好ましくは少なくとも５０％が１０５μｍ未満であり、
触媒粒子の４０％以下が４０μｍ未満の直径を有するよ
うな粒子寸法分布を有することができる。
【００１７】工程（ａ）において、支持体には好ましく
は適する溶剤におけるパラジウム化合物を含浸させる。
適する溶剤は水、たとえば酢酸のようなカルボン酸、ベ
ンゼン、トルエン、たとえばメタノールもしくはエタノ
ールのようなアルコール、たとえばアセトニトリルもし
くはベンゾニトリルのようなニトリル、テトラヒドロフ
ラン、またはたとえばジクロルメタンのような塩素化溶
剤とすることができる。好ましくは溶剤は水および／ま
たは酢酸である。好適には、支持体にパラジウムの酢酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはたとえばＨ2 ＰｄＣ
ｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 もしくはＫ2 ＰｄＣｌ4 のよう
なハロゲン含有パラジウム塩を含浸させる。好適な水溶
性化合物はＮａ2 ＰｄＣｌ4 である。好適な酢酸可溶性
のパラジウム化合物は酢酸パラジウムである。
【００１８】支持体の含浸は、パラジウム化合物の溶液
と接触させる支持体の浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ／ｉｍｍｅ
ｒｓｉｏｎ）または噴霧によって行うことができる。含
浸は１工程もしくはそれ以上で或いは連続法で行うこと
ができる。支持体は転動、回転、回動などの方法により
含浸用パラジウム溶液と接触させて均一な含浸を得るこ
とができる。含浸は典型的には室温にて行われる。高め
られた温度を用いることができ、たとえば酢酸における
酢酸パラジウムの場合は１２０℃まで、好ましくは１０
０℃まで、より好ましくは６０℃までとしうる。含浸
は、支持体の破壊または磨減を回避するよう慎重に行わ
れる。支持体には含浸溶液を気孔容積の５〜１００％ま
で満たすことができる。
【００１９】パラジウム化合物の他に、支持体には工程
（ａ）にて金、銅および／またはニッケル化合物（好ま
しくは金）をも含浸させることができ、これらは工程
（ｂ）にてパラジウムと一緒に金属まで変換され、さら
に金属パラジウム粒子におけるパラジウムとの混合物お
よび／または合金として存在する。適する金の化合物は
金の塩化物、テトラクロル第二金酸（ＨＡｕＣｌ4 ）、
ＮａＡｕＣｌ4 、ＨＡｕＣｌ4 、酢酸ジメチル金、アセ
ト第二金酸バリウムもしくは酢酸金を包含し、好ましく
はＨＡｕＣｌ4 である。これらプロモータは、仕上触媒
中に存在する各プロモータ金属の重量に対し０．１〜１
０重量％の量で使用することができる。
【００２０】パラジウムおよび必要に応じ金、銅および
／またはニッケルの他に、触媒には製造過程の際の任意
適する段階にて１種もしくはそれ以上の第Ｉ族、第ＩＩ
族、ランタニド族しくは遷移金属の塩、好ましくはカド
ミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、鉄、マンガ
ン、ニッケル、アンチモンおよび／またはランタンの塩
をも含浸させることができ、これらは仕上触媒中に塩
（典型的には酢酸塩）として存在する。一般にカリウム
を存在させる。これら化合物の適する塩は酢酸塩もしく
は塩化物であるが、任意の可溶性塩も使用することがで
きる。これらプロモータは、仕上げ触媒中に存在する各
プロモータ塩の重量に対し０．１〜１５重量％、好まし
くは３〜９重量％の量にて使用することができる。
【００２１】必要に応じ、含浸支持体を乾燥させると共
に、溶剤における塩の溶解度よりも高いパラジウムもし
くはプロモータ充填量が可能であれば２回もしくはそれ
以上の反復含浸工程が必要とされる。乾燥工程は１２０
℃まで、好ましくは１００℃まで、特に好ましくは６０
℃までの温度で行うことができる。乾燥工程は室温およ
び減圧下で行うことができる。空気、窒素、ヘリウム、
二酸化炭素または任意適する不活性ガスを乾燥工程に使
用することができる。触媒は転動、回転またはガス流に
より撹拌して乾燥を促進することができる。
【００２２】シェル含浸触媒を作成するには、湿潤もし
くは乾燥含浸支持体を回動、転動、回転、混合などによ
り塩基溶液と接触させる。さらに塩基溶液は転動、回
転、混合などの際に含浸支持体上へ噴霧して施すことも
できる。塩基は第Ｉ族もしくは第ＩＩ族の水酸化物、炭
酸塩もしくは珪酸塩とすることができる。典型例は水酸
化ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、水酸化カリウム、
メタ珪酸カリウムおよび水酸化バリウムである。塩基溶
液は、各使用の間に適する時間遅延にて１工程もしくは
それ以上で施すことができる。沈澱工程の温度は一般に
室温であるが、１００℃まで上昇させることもできる。
塩基物質が可溶性である任意の溶剤を使用しうるが、水
が好適である。塩基は含浸支持体と、金属塩がシェル中
に沈澱するのに適する時間にわたり接触させねばならな
い。これは一般に１時間より大、好ましくは８〜２４時
間を要する。塩基の最適量が沈澱に必要とされ、一般に
過剰量が必要とされ、一般的にこれは金属塩の水酸化物
を発生させるのに要する予想量の１．８倍である。
【００２３】含浸支持体を洗浄して、たとえば硝酸塩、
硫酸塩および一般に塩化物のようなアニオン汚染物を除
去することができる。塩化物除去については、脱イオン
水による洗浄を硝酸銀試験が塩化物の存在しないことを
示すまで進行させねばならない。アニオン汚染物レベル
は最小化させねばならない。カチオン汚染物は、たとえ
ば乾燥触媒における０．５重量％未満、好ましくは０．
２重量％未満のナトリウムまで最小化させねばならな
い。低レベルのこれら汚染物が残留するとも思われるが
これらレベルは完全にゼロである必要はない。工業規模
ではバッチ洗浄を使用することができる。工程を加速す
るには温水を使用することができる。さらに、イオン交
換溶液（たとえば酢酸カリウム）を使用して塩化物およ
びナトリウムを排除することができる。さらに製造に使
用する各試薬を選択して塩化物およびナトリウムの使用
を回避することができ、たとえばナトリウム塩の代わり
にメタ珪酸カリウムを使用する。
【００２４】工程（ｂ）にて、パラジウム化合物は上記
適宜の洗浄工程の前または後に使用試薬に応じ金属まで
変換させることができる。たとえば水性ヒドラジン、ホ
ルムアルデヒド、蟻酸ナトリウム、メタノールもしくは
アルコール、好ましくは水性ヒドラジンのような液体還
元剤を使用することができる。さらに還元はたとえば一
酸化炭素、水素およびエチレンのようなガスを用いて行
うこともできる。これらはたとえば窒素、二酸化炭素も
しくはヘリウムのような不活性ガスで希釈することもで
きる。典型的には、ガス還元は１００〜５００℃の高め
られた温度にて材料が還元されるまで行われる。典型的
には、液体還元剤における還元は室温にて行われるが、
１００℃までの温度も使用することができる。
【００２５】パラジウムが金属まで変換された後、ここ
に説明したように焼結する。焼結工程（ｃ）は工程
（ｂ）に後続させることができ、触媒を還元ガス中で５
００℃より高い温度までさらに加熱する。次いで材料に
上記したようなプロモータ塩を含浸させることができ
る。
【００２６】エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、本発
明の触媒製造法により作成された支持パラジウム触媒と
当業界で知られた方法により接触させることができる。
すなわち、各反応体を固定床もしくは流動床にて１４５
〜１９５℃の範囲の温度および１〜２０気圧の範囲の圧
力で触媒と接触させることができる。酢酸ビニル生成物
は当業界で知られた常法により回収することができる。
【００２７】以下、添付図面１〜３、並びに実施例およ
び実験例を参照して本発明をさらに説明する。
【００２８】図１を参照して均一（非シェル）型触媒
は、支持体にパラジウム塩と必要に応じプロモータとを
含浸させた後に乾燥および金属の還元を行う工程により
作成することができる。次いで、この物質を必要に応じ
洗浄すると共に乾燥させた後、本発明により焼結させ、
最後にたとえばカリウム、ナトリウム、カドミウムもし
くはバリウムの酢酸塩のような適宜のプロモータを含浸
させる。
【００２９】シェル型触媒を作成するには、パラジウム
およびたとえば金のような適宜のプロモータが含浸され
た支持体を必要に応じ乾燥させることができる。次いで
金属を沈澱させる。次いで材料を（ｉ）金属への還元、
洗浄および乾燥、或いは（ｉｉ）洗浄および乾燥に続く
金属への還元に移すことができる。次いで材料を本発明
による焼結にかけた後、たとえばカリウム、ナトリウ
ム、カドミウムもしくはバリウムの酢酸塩のようなプロ
モータを含浸させる。
【００３０】
【実施例】実施例１ １．８重量％のパラジウムと０．８重量％の金と７重量
％の酢酸カリウムとの予想組成（これは作成の際の如何
なる損失をも許容しない）を有するよう触媒Ａを本発明
により作成した。
【００３１】１． 支持体の含浸 １５ｇのＫＡ １６０シリカ支持球体（４〜６ｍｍ、ズ
ード・ヘミー社）を、９．１ｇの脱イオン水における
１．０２６４ｇのテトラクロルパラジウム酸ナトリウム
三水塩（ジョンソン・マシー社）および０．２６５５ｇ
のクロル第二金酸三水塩（アルドリッチ社）の溶液に添
加した。添加を一度に行い、混合物を全溶液が均一に吸
収されるまで回動させた。次いで、含浸された支持体を
室温にて２時間にわたり静置させた。
【００３２】２． 支持体上へのパラジウムおよび金化
合物の沈澱 １８ｇの水における１．７ｇのメタ珪酸ナトリウム五水
塩（フィソンス社）の溶液を工程１からの含浸支持体に
添加した。この混合物を１５分間にわたり簡単に数回回
動させて「スポット」の形成を回避し、次いで１晩にわ
たり攪乱せずに静置させた。
【００３３】３． パラジウムおよび金から実質的に金
属状態への還元 工程２からの材料の上方における水相を５ｇの５５％ヒ
ドラジン水和物（アルドリッチ社）で処理した。
【００３４】４． 支持された化合物の洗浄 水相をデカント除去し、工程３からの材料を約５０ｍＬ
の水で４回洗浄し、各洗浄後にデカントした。得られた
材料をストップコックが装着されたガラスカラムに移
し、次いで１２時間につき約１Ｌにて脱イオン水で硝酸
銀試験が陰性となるまで洗浄した。この材料を強制通気
オーブン内で９０℃にて１晩乾燥させ、次いでした。
【００３５】５． パラジウム（および金）の焼結 工程４からの支持されたパラジウム材料を水平装着され
た炉に移し、石英ウールとＫＡ １６０支持体（予め充
分乾燥）とがボイド空間を埋めた石英チューブライナー
の中心に充填した。石英チューブライナーを鋼管の内部
に入れ、ガス供給部を接続した。炉温を１０℃／ｍｉｎ
にて１５０℃まで上昇させ、この温度に一定の窒素流の
下で２時間にわたり維持した。６０／ｈｒのＧＨＳＶに
おける水素流を始動させると共に窒素流を停止させた。
炉温を３０℃／ｍｉｎにて８００℃まで上昇させると共
に、この温度に１１時間維持した。この時間の後、得ら
れた材料を水素流下にて室温まで冷却させた。窒素流を
再始動させ、水素流を停止後に材料を放出させた。
【００３６】６． 金属酢酸塩の含浸 工程５からの乾燥材料に、８．８ｇの水に溶解された
１．１６ｇの無水酢酸カリウム（アルドリッチ社）を含
浸させた。この混合物を液体が吸収されるまで緩和に回
動させた。得られた材料を再び６０℃にて１晩乾燥させ
た。
【００３７】例２（比較） 実施例１の手順にしたがったが、ただし焼結工程５を省
略して触媒Ｂを作成した。
【００３８】例３（比較） 実施例１の手順にしたがったが、ただし焼結工程５を省
略すると共に金属充填量を減少させて実施例１で作成し
た触媒と同じ初期活性を与えることにより触媒Ｃを作成
した。
【００３９】微小反応器における触媒試験 上記で作成した触媒を次の一般的手順により微小反応器
で試験した。各試験は７．８ｂａｒｇおよび１５０℃に
て行い、その際６０ｍＬの１ｍｍガラスビーズで希釈さ
れた触媒ペレット（上記のように作成、表１に特定した
量）を使用すると共に内径１０〜１１ｍｍのステンレス
鋼チューブに充填した。触媒を１６０℃にて３時間にわ
たり窒素流下で、次いで１５０℃にてエチレン流下で加
熱することにより、触媒を７．８ｂａｒｇにて始動させ
た。次いで、酢酸蒸気をエチレンと混合し、触媒上に少
なくとも５０分間にわたり通過させた。ヘリウムにおけ
る２１％酸素の混合物を、最大触媒床温度を１５０℃に
維持しながら供給ガスに徐々に添加した。触媒ホットス
ポットを１５０℃に維持した。反応体混合物の最終組成
はエチレン：酢酸：酸素：ヘリウム＝５３．１：１０．
４：７．７：２６．６（容積）であり、全ガス空時速度
は３８５０hr-1であった。生成物流を気相にて１時間間
隔でオンラインのガスクロマトグラフにより分析した。
【００４０】触媒の活性を触媒１Ｌ当たり毎時生成され
る酢酸ビニルのｇ数（空時収率、ＳＴＹ）として計算
し、触媒の選択率を生成物中に存在する変換エチレンの
比率として計算した。データを、全酸素含有量が得られ
てから１７〜２２時間の後に測定された活性および選択
率の平均に基づいて示す。
【００４１】触媒Ａ、ＢおよびＣの活性を比較した結果
を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１における触媒ＡおよびＢの活性の比較
は、焼結工程（工程５）が触媒Ａの活性を減少させたこ
とを示す。これは、パラジウム粒子寸法の成長およびパ
ラジウム金属表面積の損失と一致する。触媒ＡおよびＢ
よりも少ない金属充填量にて触媒Ｃを作成した。金属充
填量は触媒Ａと同じ初期活性を与えるよう選択した。し
たがって触媒ＡおよびＣは同様な初期操作特性を有する
と予想される。しかしながら触媒Ａは、パラジウム粒子
成長およびパラジウム金属表面積の損失が初期活性低下
の原因であれば、触媒Ｃよりも長時間にわたり生産性を
維持することが予想される。これを実施例７および比較
例８に示す。
【００４４】大型反応器における触媒の試験 触媒ＡおよびＣを大型チューブ反応器にて次のように試
験した。７７．５ｇの触媒Ａ（実施例７）および７７．
５ｇの触媒Ｃ（比較例８）をそれぞれ別々の６フィート
反応チューブに充填した。これら２本のチューブを同じ
流動床サンド浴に入れた。床温度を制御すると共に、各
チューブはそれ自身の気体／液体供給および生成物処理
システムを有した。窒素流を１１０６ｍＬ／ｍｉｎ（＠
ＳＴＰ）で開始させ、エチレン流を２５９０ｍＬ／ｍｉ
ｎ（＠ＳＴＰ）で開始させた。サンド浴およびチューブ
を１５０℃まで加熱し、反応器圧力を１１５ｐｓｉｇま
で上昇させた。１５５ｇ／ｈｒにおける酢酸流（２重量
％の水を含有）を気化器まで移動させて、窒素およびエ
チレンと混合した。１３ｇ／ｈｒの少量の酢酸（２重量
％の水、０．０２８５重量％の酢酸カリウム）を、主ガ
ス流で気化させるべく予備ヒーター帯域に導入した。数
時間の後、酸素を１５３ｍＬ／ｍｉｎ（＠ＳＴＰ）で開
始させた。生成物流をオンラインのガスクロマトグラフ
ィーにより分析し、次いで凝縮させて酢酸ビニルと酢酸
と水との粗液体生成物を得、残留ガスを排気すると共に
オンラインのガスクロマトグラフィーによりサンプリン
グした。酢酸ビニル生成を両触媒につき監視した。触媒
が失活するにつれ、酸素供給を４２５ｍＬ／ｍｉｎ（＠
ＳＴＰ）の最大レベルまで徐々に増大させることにより
一定生産速度を最初に維持した。全酸素流にて、ガス供
給物組成はエチレン：酢酸：水：酸素：窒素＝４９．
７：１９．６：１．３：８．２：２１．２（容積）であ
り、２２６１hr-1の全ＧＨＳＶ（＠ＳＴＰ）であった。
全酸素供給速度に達した後、触媒Ａにおける一定生産速
度を、サンド浴温度を約１５０℃から１６０℃まで徐々
に上昇させてさらに維持した。両チューブは同じサンド
浴中に存在したのて、触媒Ｃ生産は触媒Ａより低く低下
した。何故なら、より急速に失活したからである。図２
は、オンストリームにおける日数の関数として触媒Ａお
よびＣにつき基準化された毎日の生産率を示す。図２
は、２種の触媒の初期生産能力が同様であったが、オン
ストリームの５日間後には比較触媒（すなわち触媒Ｃ）
の生産性が本発明による触媒（すなわち触媒Ａ）の生産
性より低かったことを明かに示す。２種の触媒の生産率
における傾斜の検査が示すように、触媒Ａは約１に生産
率を維持したのに対し、触媒Ｃの生産率は時間と共にゆ
っくり低下して０．７の生産率で終端した。試験の終了
頃、触媒Ａの生産能力を、酸素供給レベルおよびサンド
浴温度の調整により触媒Ｃと対比して試験した。生産は
図２にしたがい上方向および下方向に変化することが見
られ、触媒Ａは常に触媒Ｃよりも高い生産率を有するこ
とが認められる。触媒Ａは、初期活性が極めて類似した
としても触媒Ｃより遅い失活速度を示した。
【００４５】実施例９：微小反応器を用いた他の触媒試
験 さらに２バッチの触媒を実施例１の手順にしたがい、作
成したが、ただし各試薬の使用量をファクター９により
縮小した。洗浄および乾燥工程の後、各触媒バッチを正
確に９等分すると共に、目標重量％の酢酸カリウム充填
量を含浸させた（表２参照）。これら触媒試料を例１〜
３の手順にしたがい試験した。図３はこれら触媒試料に
より得られた活性を示し、これをＵＳ ５１７９０５６
号に報告された対応触媒の活性と比較する（この活性は
ＵＳ ５１７９０５６号に記載されたモデルにしたがっ
て外挿される）。図３は、本発明による触媒が効果的に
なるには約１．５重量％カリウムの最小レベルを必要と
するのに対し、ＵＳ ５１７９０５６号の触媒について
は約２．５重量％カリウムにて活性の最大値が得られた
ことを示す。本発明による触媒につき、プロモータの作
用は約１．５重量％から５重量％のカリウムまで一定で
ある。ＵＳ ５１７９０５６号による触媒については、
プロモータ充填量が増加するにつれて活性が低下し始め
る。
【００４６】
【表２】 この表は、本発明により作成された触媒が過剰の酢酸カ
リウムプロモータ濃度に一層耐性であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による可能な幾種かの触媒製造法の略図
である。
【図２】本発明により作成されなかった触媒と本発明に
より作成された触媒との、時間の関数として生産性を示
す特性曲線図である。
【図３】本発明により作成された触媒の活性と本発明に
より作成されなかった触媒の活性とに対するプロモータ
酢酸カリウムの量の効果を比較する特性曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/04 Ｃ０７Ｃ 67/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 サイモン ジェームズ キッチン イギリス国、デーエヌ７ ６ジェイティ ー、サウス ヨークシャー、ドンカスタ ー、ハットフィールド、ミラード アベニ ュー 26

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを、
    （ａ）触媒支持体にパラジウム化合物を含浸させ、
    （ｂ）パラジウム化合物を実質的に金属パラジウムまで
    変換させ、（ｃ）支持されたパラジウムを５００℃より
    高い温度で焼結する工程からなる方法により作成された
    支持パラジウム触媒と接触させることを特徴とする酢酸
    ビニルの製造方法。
  2. 【請求項２】 触媒支持体に水、カルボン酸、ベンゼ
    ン、トルエン、アルコール、ニトリル、テトラヒドロフ
    ランもしくは塩素化溶剤から選択される溶剤にてパラジ
    ウム化合物を含浸させる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶剤が水および／または酢酸である請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 パラジウム化合物がパラジウムの酢酸
    塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはハロゲン含有パラジ
    ウム塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 パラジウム化合物が酢酸パラジウムであ
    る請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ｂ）を、パラジウム化合物を水性
    ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸ナトリウム、アル
    コール、一酸化炭素、水素もしくはエチレンから選択さ
    れる液状もしくはガス体還元剤と接触させることにより
    行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ｃ）を６５０〜１０００℃の範囲
    の温度にて行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 工程（ｃ）をガスの存在下に行う請求項
    １〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 パラジウム触媒が触媒の全重量に対し少
    なくとも０．５重量％のパラジウムを含む請求項１〜８
    のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒支持体が多孔質シリカ、アルミ
    ナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは
    炭素からなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 パラジウム支持体に工程（ａ）にて
    金、銅、ニッケル、第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニドもし
    くは遷移金属の１種もしくはそれ以上の塩を含浸させる
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エチレンと酢酸と酸素含有ガスとを１
    ４５〜１９５℃の範囲の温度および１〜２０気圧の圧力
    にて触媒と接触させる請求項１〜１１のいずれか一項に
    記載の方法。
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