TW411329B - Process for the production of vinyl acetate - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 41132S at ___B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種藉由使乙烯、乙酸及含氧氣體與 支撐之鈀催化劑接觸製造乙酸乙烯酯之方法。 製造用於製備乙酸乙烯酯之支撐鈀催化劑通常包含 以鈀化合物浸潰適當之撐體，然後使該鈀化合物化成實質 上為金屬之鈀。 製造殼浸潰催化劑之法方法被描述於，例 如，US3822308、US4048096、US5185308、US5332710、 CA2128162、US4087622、CA2128154、CA2128161 及 US5422329 號案。 製造非殼型催化劑之法方法被描述於，例 如，US3743607、GBI333449、US3939199、US4668819、 EP330853 、 EP403950 、 EP431478 及 CA2071698 。 US5336802號案描述一種預先處理鈀-金催化劑之方 法，其中該催化劑係於諸如空氣之氧化劑存在中且於至少 足以部份氧化該鈀之溫度加熱；該氧化劑被回收且諸如氮 氣之惰性氣體被引入;催化劑再次於最高達500°C之溫度且 於諸如氫或乙烯之還原劑存在令加熱。所述方法係以“含 有一般為1%之鈀及0.5%之金之傳統催化劑”例示之》 已知支撐之鈀催化劑之乙酸乙烯酯製造之活性係因 使用而降低。若催化劑活性及方法生產性降低至商業上不 可接受之程度時，其必需再生及/或替換該催化劑。乙酸 乙稀酯之純化描述於Abel等人之Chem· Eng. Technol. 17(1994) 112-118。 本紙張尺度適用十國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐} --------------IT------c -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 411329 Α7 ___ Β7 五、發明説明（2 ) 僅增加催化劑中之鈀含量來增加該催化劑之壽命存在 一種問題，其間由於，例如，工廠之受限之熱移除能力，該催 化劑之起始活性對於安全及/或工業規格上之可控制之操 作而言太高。 存在一種克服此問題之用於製造乙酸乙烯酯之支禮鈀 催化劑之製造方法之需求》 因此，依據本發明，其提供一種製造乙酸乙烯酯之方法， 該方法包含使乙烯、乙酸及含氧氣體與支撐之鈀催化劑接 觸，該催化劑係藉由下列步驟製成：（a)以艇化合物浸潰催 化劑體，(b)使該鈀化合物轉化成實質上為金屬之鈀，及 (C )於大於500°C之溫度燒結該支撐之鈀。 本發明藉由於大於500°C之溫度將鈀燒結於該撐體上 來解決上述定義之技術問題。 不欲被任何理論所限制，相信此燒結步驟造成鈀金屬 粒子生長，其減少催化劑之起始活性。因此，具有高鈀濃度 但商業上可接受之起始活性之催化劑可藉由依據本發明之 方法製備之，且此催化劑具有較傳統催化劑為長之商業上 可使用之壽命。燒結步驟亦增加矽石撐體之平均孔洞大 小。本發明之催化劑亦已被發現較不易於有諸如乙酸鉀 之促進劑之過量濃度之不利影響。 燒結步驟（C)較佳係使用還原氣體實施之，但亦可 於氧化氣體存在中或惰性氣體中施行之。適當之還原氣體 為氫及一氧化碳。適當之氧化氣體為氧》此等可巷以惰性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ 297公釐） --------_%11 * 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

41132S 〜 A7 丁 ^------- B7 五、發明説明（3 ) - 氣體稀釋之。可單獨使用或與氧化或還原氣體混合使用之 適當惰性氣體為氮、二氧化碳及說。用於燒結步驟之適當 溫度為大於500°C至1〇〇〇。(^較佳之溫度範圍為65〇1〇〇〇 C。用於燒結步騾之較佳時間為〗與24小時之間。若氧 化劑被使用，則催化劑需被實質上還原之。於燒結前及加 熱期間（為了安全）及冷卻期間（至少於i 00。[，更佳為少 於6<rc)可以惰性氣體清除以避免鈀之再分散。任何適 當或可實施之加熱或冷卻速率可被使用之。商業規格之燒 結步驟（c)可實施於能符合上述處理條件之塔或容器 内。催化劑於處理期間可以氣流攪拌之。旋轉螺旋爐可被 使用之。於實驗室規格，若氣_固接觸有效時（長度/直徑需 被考慮），於電爐中水平或垂直置放之管可被使用之。也 許需要預熱氣體流。燒結步驟之時間與溫度係相關；較高 之溫度所需之時間較短。熟習此項技藝者可採用此等參數 來符合操作規格。典型上燒結步驟（c)造成鈀金屬粒子 之直徑由3-4 nm成長至8 -15 nm。 步驟（b) t之鈀化合物轉化成實質上為金屬之鈀可 藉由還原步驟達成之，其可立即進行燒結步驟（c)且藉由 相同裝置施行此二方法。 本發明催化劑之製造方法可被用於製造均勻浸潰或殼 浸潰催化劑，其被用於製造乙酸乙烯酯之流體化床或固定 床方法* 本發明催化劑製造方法可被用於製造具有高鈀濃度之 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 2丨〇><297公釐） -- <" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 r. 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 411329 at B7 五、發明説明（4 ) 催化劑，例如，以該催化劑總重量計為大於0.5重量％，較佳 為大於1重量％。鈀濃度對於流體化床可高至5重量％， 對於固定床操作可高至10重量％。若藉由傳統方法製 造，具有高鈀濃度之支撐鈀催化劑之起始活性被預期可為 非常高，甚至可高至用於高業規格為不安全及/或不可控 制。但是，當以本發明方法製造時，相較於傳統製造之催化 劑，催化劑之起始活性被降低，對於催化劑所欲壽命，高鈀濃 度造成高業可接受之活性。 為製造殼浸潰及均勻浸潰之催化劑，適當之催化劑撐體 包含孔狀石夕石、氧化魅、梦石/氧化紹、氧化欽、氧化錯 或碳，較佳為矽石。適合者，撐體之孔徑可為每克撐體為 0.2至3,5毫升，表面積為每克撐體為5至800平方公尺， 且表觀容積密度為0.3至1.5克/毫升。對於用於固定床方 法之催化劑，撐體典型上具有之尺寸為3至9毫米。對於 用於固定床方法之催化劑，撐體典型上可為球形、鍵劑、 壓出物、藥丸形或任何適當形狀。對於用於流體化床方法 之催化劑，撐體典型上可具有能使至少6〇%催化劑粒子具 有粒子直徑低於200微米，較佳為使至少50%少於1〇5微 米且不多於40%之催化劑粒子具有少於4〇微米之粒子大 小分佈。 於步驟（a)中，該撐體較佳係於適當溶劑 中以把化 合物浸潰。適當之溶劑可為水、羧酸（諸如，乙酸）、 苯、甲苯、醇（諸如，曱酸或乙醇）、腈（諸如’乙腈或 本紙張尺度適财賴緖3M CNS ) A4聽 ( 21GX297公p (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂 411329

五、發明説明（5 y 笨并腈）、四氩呋喃或氯化溶劑（諸如，二氣甲烧）。較 佳者，溶劑為水及/或乙酸β適合者，揮體以把之乙酸鹽.、硫 酸鹽、硝酸鹽、氣化物或含氩鈀鹽（諸如，H2pdC14、 Na2PdC14或K2PdC14 。較佳之水可溶化合物為 Na2PdC14。較佳之乙酸可溶解之鈀化合物為乙酸鈀。 撐體之浸潰可藉由浸潰、浸沒或嗔麗與把合物溶液 接觸之撐體施行之。浸潰可以一或數步驟或以連續方法施 行之。樓體可藉由滚動、轉動、渦式或相似方法與浸潰之 把溶液接觸，產生均勻之浸潰。浸潰典型上係於週圍溫度 施行之。升高溫度可與’例如，乙酸中之乙酸把使用之， 最高達120°C ’較佳為最高逵l〇〇°c，更佳為最高達60 °C。浸潰需小心施行，如此’避免撐體之破裂或磨損。撐 體可藉由浸潰溶液填充至孔體積之5-1 〇〇% » 除鈀化合物外’撐體亦可於步驟（a)以金、銅及/或 鎳化合物（較佳者為金）浸潰，其與步驟（b)中之鈀一 起轉化成金屬且與金屬鈀粒子中之把一起以混合物及/或 合金存在。適當之金化合物包含氣化金、四氣金屬 (HauC14 ' NaAuC14 ' KAuC14 )、二甲基乙酸金、乙醢 基金酸鋇或乙酸金’較佳為HAuC14。此等促進劑可以最 終催化劑存在之每一金屬為0.1-10重量％之量使用之。 除鈀及選擇性之金、銅及/或鎳外，於製造方法期間 之任何適當階段亦可以第I、II族' 鑭系化物或過渡金屬 之一或多種鹽浸潰之，較佳者為鎘、鋇 '鉀、鈉、鐵、 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶） ---------— (請先聞t背面Α注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 411329 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 錳、鎳、銻及/或鑭’其係以鹽（典型上為乙酸酸）存在 於最終催化劑中。一般鉀會存在《此等化合物之適當鹽為 乙酸鹽或氣化物，但任何適當之鹽類可被使用之。此等促 進劑可以存在於最終_催化劑中之每一促進劑鹽之〇. K 5 重量％ (較佳為3-9重量％ )使用之。 若需要相較於溶劑中之鹽之可溶性為高之鈀或促進劑 負載量’浸潰撐體可選擇性地乾燥之且浸潰步驟重複二或 多次。乾燥步燥可於最高達120°C (較佳為最高逵100 C ’最佳為60 C)施行之。乾燥步驟付於週圍溫度及減 壓下施行之》空氣、氮、氦、二氧化碳或任何適當之惰性 氣體可被用於乾燥步驟。催化劑可藉由氣流之滾轉、旋轉 或攪拌以助於乾燥。 為製造殼浸潰催化劑，濕或乾之浸潰撐體係藉由旋流 、滾轉、旋轉、混合等與鹼性溶液接觸之。鹼性溶液亦 可於滾轉、旋轉、混合等期間藉由喷灑塗於浸潰撐體上 。驗可為I或II族之氫氧化物、碳酸鹽或梦酸鹽。典型 之例子為氫氧化碳、亞矽酸鈉。氫氧化鉀、亞矽酸鉀及氫 氧化鋇》於一或多步驟中鹼性溶液可於應用間之適當時間 延遲施用之。沈澱步驟之溫度通常為週圍温度，但可升高 至最尚達loot：。任何溶劑可被使用於其中驗性材料可溶 解者，較佳為水。鹼性材料需與浸漬撐體接觸適當時間， 如此，金屬鹽可沈澱於殼内β此通常花費大於1小時，較 佳為8至24小時之間。對於沈澱，需最佳量之鹼性材 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ι〇χ297公疫） ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 411328 a7 —__B7_ 五、發明説明T^~) —— 料’且通常需過量，一般為用以產生金屬鹽之氣氧化物所 需之量之1.8倍》 浸潰之撐體可被清洗以移除陰離子污染物，例如，硝酸 鹽、硫酸鹽及一般之自化物。對於氯化物之移除，以去離 子水清洗需進行至硝酸銀測試顯示無氯化物存在為止。陰 離子污染物之量需被減至最少。陽離子污染物需被減至最 少，例如，至低於0.5重量％，較佳為低於〇2重量％之 乾催化劑中之鈉。低含量之此等污染物可能被保持，其含 量絕對為零並不重要《於商業規格上而言，批次清洗可被 使用之β為加速其程序，可使用溫水β再者，離子交換溶 液（例如’乙酸鉀）可被用於替代氯化物及鈉。再者，用 於製備之試劑可被選用以避免使用氣化物及鈉，例如，以 亞矽酸鉀替代鈉鹽。 於步驟（b) t，鈀化合物可於上述選擇性清洗步驟 之前或後（依所用試劑而定）被轉化成金屬。液態還原劑 可被使用之’諸如，水溶性聯氨、T醛、甲酸鈉、甲醇或 醇類’較佳為水溶性聯氨。還原反應亦可使用諸如一氧化 碳、氩氣及乙烯之氣體施行之。此等可以諸如氮氣、二氧 化破或氦氣之惰性氣體稀釋之。典型上，氣想還原反應係 施行於100-500°C之升高溫度直至物質被還原。典型上， 液態還原劑中之還原反應發生於週圍溫度，但最高達 100°c之溫度可被使用之。 於纪被轉換成金屬後，其以此處所述者被燒結之。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨0.〆297公釐） ------------OI - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1ί11329 at f Β7 五、發明説明（8 ) 燒結步驟（C)可在步驟（b)之後，其係藉由進一步加熱 還原氣體中之催化劑至大於500°C。材料可以如上所述之 之促進劑浸潰之。 乙烯、乙酸及含氧氣體可以此技藝所知之方法與依據 本發明之催化劑製造方法製造之撐體鈀催化劑接觸之。因 此，反應劑付可145至195°C之溫度及1 atm至20 atm之 壓力，於固定床或流體化床與催化劑接觸。乙酸乙稀酯產 物可藉由此項技藝者所已知之傳統方法回收之。 本發明將參考第1至3圖及下列範例與實驗例示 之。第1圖係圖示依據本發明之一些可能之催化劑製造方 法。第2圖係圖示比較依據本發明製造之催化劑與非依據 本發明製造之催化劑之以時間為函數之生產力。第3圖係 比較促進劑乙酸鉀對依據本發明製造之催化劑活性作用之 相較於對非依據本發明製造之催化劑之活性之作用之圖示 說明。 參考第1圖，均勻（非殼）型催化劑可藉由以鈀鹽與 選擇性之促進劑浸潰撐體，其後並乾燥且還原該等金屬而 製造之。然後，此材料於依據本發明燒結前可選擇性清洗 並乾燥之，且以諸如鉀、鈉、鎘或鋇之乙酸鹽之選擇性促 進劑作最後浸潰。 為製造殼型催化劑，以鈀及選擇性之諸如金之促進劑 浸潰之撐體可被選擇性乾燥。然後金屬被沈澱之。然後材 料可通過（i)還原成金屬，清洗及乾燥，或（ii)清洗並 -11- .本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 411329 __._B7__ 五、發明説明（9 ) 乾燥再還原成金屬。然後，材料可藉由本發明燒結之，其 後再以諸如鉀、鈉、鎘或鋇之乙酸鹽之促進劑浸潰之。 範例1 催化劑A係依據本發明製造之，其具有理論組成 (即，於製造期間無任何損失）為1.8重董％之鈀、0.8 重量％之金及7重量％之乙酸鉀。 1. 撐體之浸潰 15克之KA160石夕石推體（4-6mm，SudChemie)被添 加至存在於9· 1克去離子水中之1.0264克之四氯鈀酸鈉 三水合物（Johnson Matthey)及0.2655克之氣金酸三水 合物（Aldrich )之溶液。添加係以一整部份完成之且混 合物被旋渦至所有溶液已被均勾吸收為止。然後浸潰之撐 體於室溫時被靜置2小時。 2. 使鈀及金化合物沈澱於撐體上 存在於18克水内之1.7克亞矽酸鈉五水合物 (Fisons)溶液被添加至步驟1得到之浸潰撐體。混合物 被短暫旋渦15分鐘以避免形成“點”，然後使其未被干擾 下靜置隔夜。 3. 使鈀及金還原至實質上為金屬態 步驟2所得之村料上之水溶性相以5克之55%聯氨水 合物（Aldrich)處理之。 L撐體化合物之清洗 水溶性相被緩缓倒出且步驟3所得 材料以約50毫升之水清洗4次，每次清洗後缓缓倒出。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------参—— „ t C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

W 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（10) —' 所形成之材料被轉移至安裝有開關之玻璃管，然後每12 小時以約1公升之去離子水清洗至硝酸銀測試證實為負值 為止》材料於60°c之強力空氣中乾燥隔夜並冷卻之。 5·鈀（及金）之燒結 步驟4所得之被支撐之鈀材料被轉移至水平置放之 爐且被裝填入具石英毛之石英管線中央且KA160撐體 (事先完全乾燥）填充空隙。石英管線被置入鋼管内並連 接氣體供應器。爐溫度被以分之速率升至15〇 C ’且於固定氮氣流下保持此溫度2小時。60GHSV/小時 之氫氣流被施行之且停止氮氣流。爐溫度以30〇c/分之速 率升至800°C且保持此溫度11小時。於此段時間後，所 形成之材料於氫氣流下被冷卻至室溫。氮氣流被再次施行 之且於排出材料前停止氯氣流。 6.金屬乙酸鹽之浸潰 步驟5之乾燥材料以溶解於8.8克水中之1 克無 水乙酸鉀（Aldrich )浸潰。混合物被溫和旋渦至液體被 吸收為止。所形成之材料再次於60°C乾燥隔夜。 範例2 (比較用） 催化劑B係依據範例1之程序製造之，但忽略燒結 步驟5。 範例3 (比鲂用） 催化劑C係依據範例1之程序製造之，但忽略燒結 步驟5且金屬負載被降低以產生與範例1製造之催化劑相 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ^ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 41132S A7 B7 五、發明説明（II) 同之起始活性。 微反應器中之催化劑測試 上述製得之催化劑使用下列一般程序於微反應器中測 試之。催化劑係於7.8巴及150°c時使用以60毫升之1毫 升玻璃珠稀釋且負載於内直徑為10-11毫米之不鏽鋼管内 之催化劑錠（如上所製造，含量係如第1表所定）施行 之。於氮氣流内催化劑於7.8巴且為160°C時加熱3小 時，然後於乙烯流中之150°C時加熱施行之。然後，乙 酸蒸氣與乙烯混合且於至少50分鐘期間通過催化劑 。 於氦氣中之21 %氧而成之混合物被逐漸添加至供料氣 體，同時，保持最大催化劑床溫度為150eC。催化劑熱點 被保持在150°C。所成混合物之最終組成為乙烯：乙酸： 氧：氦=53.1:10.4:7.7:28.6 (以體積計）且總氣體每小 時空間速率為3850/小時。產物藉由連線氣體色譜法以 每小時間隔於蒸氣相中分析之。 催化劑活性每公升催化劑每小時產生之乙酸乙烯_ 之克數計算之（空間時間產量，STY)且催化劑之選擇性 係以存在於產物中之被轉換之乙烯之百分率計算之β資料 係以完全氧含量達成後17與22小時間測得之活性及選擇 性之平均值報告之。 比較催化劑A、Β及C之活性之結果係表示於第1表 中。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------- - , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 411329 at ___ B7 五、發明説明（12) 第1表. 催化劑 微反應器 内負載之 催化劑 (克） 活性（每 升催化劑 每小時之 乙酸乙烯 酯之克 數） 選擇性 (%) 範例4 A 2.5 715 92.4 範例5 B 2.0 1381 90.7 (比較） 範例6 C 2.5 718 93.4 (比較） 第1表中催化劑A與B之活性比較顯示燒結步驟（步 驟5)造成催化劑A活性減少。此與把顆粒大小之成長 及纪金屬表面積減少相符合*催化劑C係以較催化劑A 及B為低之金屬負載量製造之；金屬負載量被選用以便產 生與催化劑A相同之起始活性。催化劑a及C因而被預 期具有相似之起始操作行為。但是》預期若纪顆粒之成長 及鈀金屬表面損失為減低起始活性之原因，催化劑A會 比催化劑C保持其生產性較長時間。此係例示於範例7 及8中。 鮫大反應器内之催化劑測試 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本筲)

41132S A7 _._B7____ 五、發明説明（13 ) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .催化劑A及C以如下所述於較大之管式反應器内測試 之。77.5克之催化劑A (範例7)及77.5克之催化劑C (範例8，比較用）各別被負載入6英呎之反應器管内。 此二管被置入相同之流體化床砂浴内。浴之溫度被控制且 每一管具有其本身之氣/液供料及產物操持系統。於1ί06 毫升/分（@STP)開始氮氣流且於2590毫升/分（@ STP) 開始乙烯流。砂洛及管被加熱至150°C且反應器壓力被升 至115psig。乙酸流以155克/小時（含有2重量％水）著 手於蒸發器且與氮氣及乙烯混合。13克/小時之小流量乙 酸（2重量％水，0.0285重量％之乙酸鉀）被引至预熱區 以便以主氣流蒸發。於數小時後，氧以153毫升/分 (@STP )著手之。產物流以連線氣體色譜法分析之，然 後，被冷凝產生乙酸乙烯酯與水而成之粗製產物，剩餘之 氣體被排出且以連線氣體色譜法取樣β二催化劑監測其乙 酸乙烯酯製備。當催化劑失去活性，藉由逐漸增加氧氣供 料至最大含量為425毫升/分（STP)使固定製備速率被 起始保持之。於完全氧氣流時，於2261 /小時之總 GSHV時’氣體供料組成為乙烯：乙酸：水：氧：氮 =49_7 : 19.6 : 1_3 : 8.2 : 21.2 (以體積計）。一旦完全氧 氣供料速率達成時’對催化劑Α之固定製造藉由逐漸增 加砂浴溫度由l5〇°C至160°C來進一步保持之。因為二管 係於相同砂浴内，因其更快速地失去活性，故催化劑c 製造掉到低於催化劑A之活性。第2圖顯示以流體時間 *16- 本紙張尺度埤用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210x297公疫）

41132S A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Β7 五、發明説明（！4) 為函數之催化劑A及C之正規化日生產量。第2圖清楚 證實雖然二催化劑之起始製造能力相似，於流體5天後， 比較催化劑（催化劑C)之生產力係低於本發明催化劑 (催化劑A)者》檢測二催化劑之生產力之斜率顯示催化 劑A彳呆持約1之生產率，而催化劑c之生產率隨時間緩 慢降低，且結束於0.7之生產力。至操作終結，催化劑A 之生產能力藉由調整氧供料含量及/或砂浴溫度被測試其 相對應於催化劑C者。依據第2圖顯示生產率係向上及 向下改變之且催化劑A總是具有較催化劑C為高之生產 力’且需注意催化劑A展現比催化劑C為慢.之失去活性 速率，即使是其起始活性非常相似。 範例9-使用微反應器進一步測試催化劑 另外二批催化劑依據範例1之程序製備之，但所用反 應劑之量以因子9計量之。於清洗及乾燥步驟後，每一催 化劑批次被精確地分成9相等份且以目標重量％之乙酸钟 負載（參見第2表）浸潰之。此等催化劑樣品依據範例玉 至3之程序測試之。第3圖顯示藉由此等催化劑逹成之活 性且將其與美國專利第5179056號案所報告之相對應催化 劑活性（此活性係依據美國專利第5179〇56號案所述模式 外差得之）相比。第3圖顯示依據本發明之催化劑需約 1.5重量％之鉀之最小含量來活化，而對於美國專利第 5179056號案之催化劑，最大活性係達成於約2.5重量％ 之鉀時。對於依據本發明之催化劑，促進劑之功效與約 ^17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公慶） --------Ρ!-----^------r/_ -- (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

41132S B7 五、發明説明（15 ) 1.5至5重量％之鉀約固定。對於依據美國專利第 5179056號案之催化劑，當促進劑負載量增加時活性開始 降下 (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 411329 五、發明説明（16 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第2表 目標（重 量％)乙 酸卸 以 XRF 方法之鉀 (重量） 活性（乙 酸乙烯酯 g/hr/催化 劑1) 選擇性 (%) 依據模式 之活性 US 5179056 號案之活 性 0 0.12 11 1 13 1 0.5 147 74.5 142 2 0.87 385 89.1 382 3 1.17 548 91 556 3 1.2 554 90.3 570 4 1.54 710 92 687 688 5 1.86 745 92.5 735 731 5 1.9 752 91.4 738 735 6 2.1 729 92.8 749 751 7 2.6 750 91.8 757 759 8 2.8 764 92.8 757 758 9 3.2 771 93.1 757 706 9 3.3 778 91.5 757 691 10 3,6 745 93.3 757 639 11 3.8 776 92.1 757 599 14 4.8 719 93.3 757 15 5.1 759 93 757 15 5.2 743 91.8 757 -19- (請先鬩讀背面也注意事項再填寫本頁)

•1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 此顯示依據本發明製造之俄化劑更能忍受過量之乙 酸鉀促進劑濃度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 411328 A7 B7 五、發明説明（17 -20- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. A8 B8 r_____________________________h 諮+丨，L Λ ν修正.;i η / L· 六、申請專利範圍 i____________\3 第086116541號專利申請案令請專利範圍修正本 修正曰期：90年09月 1.一種製造乙酸乙烯酯之方法，其包含使乙烯、乙酸及含 氧氣體與支撐之鈀催化劑接觸，該催化劑係藉由包含下 列步驟之方法製備之：（a )以鈀化合物浸潰催化劑撐 體，（b)使該鈀化合物轉換成實質上為金屬之鈀，及 C C )在一基本上由一還原氣體、一惰性氣體或此等之. ' rJ 混合物所紕成之氣體的存在下，於650至l〇〇〇eC之溫 度範圍内，燒結被支撐之鈀。 2,如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑撐體於選 自水、羧酸、笨、曱苯、醇、腈、四氫咬喃或氯化溶劑 之溶液中以鈀化合物浸潰。 3 _如申請專利範圍第2項之方法，其中該溶劑係水及/或 乙酸。 4_如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈀化合物係鈀之 乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氣化物或含邊素之鈀鹽。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該鈀化合物係乙酸 纪。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b)係藉由 使該le合物與選自水溶性聯氨、甲链、甲酸納、醇、一 氡化碳、氫或已烯之液態或氡態還原劑接觸而完成之。 7. 如申清專利範圍第1項之方法，其中該把催化劑含有 以該催化劑之總重量為基準為至少重量％之妃。 -21- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚〉 (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) - n t—! 經濟部智慧財產局員工消f合作社印- I I ^ o i ^ I I y-i ^ n ! n n τι ϋ ^ n «I ^ n n ~- I n n n n . 1 A8 B8 r_____________________________h 諮+丨，L Λ ν修正.;i η / L· 六、申請專利範圍 i____________\3 第086116541號專利申請案令請專利範圍修正本 修正曰期：90年09月 1.一種製造乙酸乙烯酯之方法，其包含使乙烯、乙酸及含 氧氣體與支撐之鈀催化劑接觸，該催化劑係藉由包含下 列步驟之方法製備之：（a )以鈀化合物浸潰催化劑撐 體，（b)使該鈀化合物轉換成實質上為金屬之鈀，及 C C )在一基本上由一還原氣體、一惰性氣體或此等之. ' rJ 混合物所紕成之氣體的存在下，於650至l〇〇〇eC之溫 度範圍内，燒結被支撐之鈀。 2,如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑撐體於選 自水、羧酸、笨、曱苯、醇、腈、四氫咬喃或氯化溶劑 之溶液中以鈀化合物浸潰。 3 _如申請專利範圍第2項之方法，其中該溶劑係水及/或 乙酸。 4_如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈀化合物係鈀之 乙酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氣化物或含邊素之鈀鹽。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該鈀化合物係乙酸 纪。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b)係藉由 使該le合物與選自水溶性聯氨、甲链、甲酸納、醇、一 氡化碳、氫或已烯之液態或氡態還原劑接觸而完成之。 7. 如申清專利範圍第1項之方法，其中該把催化劑含有 以該催化劑之總重量為基準為至少重量％之妃。 -21- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚〉 (請先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) - n t—! 經濟部智慧財產局員工消f合作社印- I I ^ o i ^ I I y-i ^ n ! n n τι ϋ ^ n «I ^ n n ~- I n n n n . 1