KR100535736B1 - 비닐아세테이트의제조방법 - Google Patents

비닐아세테이트의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100535736B1
KR100535736B1 KR1019970058049A KR19970058049A KR100535736B1 KR 100535736 B1 KR100535736 B1 KR 100535736B1 KR 1019970058049 A KR1019970058049 A KR 1019970058049A KR 19970058049 A KR19970058049 A KR 19970058049A KR 100535736 B1 KR100535736 B1 KR 100535736B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
palladium
catalyst
gas
process according
acetate
Prior art date
Application number
KR1019970058049A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980042071A (ko
Inventor
존 윌리암 코우브스
시몬 제임스 키첸
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR19980042071A publication Critical patent/KR19980042071A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100535736B1 publication Critical patent/KR100535736B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/01—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing

Abstract

에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 (a) 팔라듐 화합물로 촉매 지지체를 함침시키는 단계, (b) 팔라듐 화합물을 실질적으로 금속성 팔라듐으로 전환시키는 단계, 및 (c) 500℃ 이상의 온도에서 지지된 팔라듐을 소결시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 지지된 팔라듐 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.

Description

비닐 아세테이트의 제조 방법
본 발명은 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 지지된 팔라듐 촉매와 접촉시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비닐 아세테이트 제조용 지지된 팔라듐 촉매의 제조는 일반적으로 팔라듐 화합물로 적합한 지지체에를 함침시킨 후 팔라듐 화합물을 실질적으로 금속성 팔라듐으로 전환하는 것을 수반한다.
쉘-함침 촉매의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 3822308호, 미국 특허 제 4048096 호, 미국 특허 제 5185308 호, 미국 특허 제 5332710 호, 캐나다 특허 제 2128162 호, 미국 특허 제 4087622 호, 캐나다 특허 제 2128154 호, 캐나다 특허 제 2128161 호 및 미국 특허 제 5422329 호에 개시된다.
비-쉘 유형 촉매의 제조 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 3743607 호, 독일 특허 제 1333449 호, 미국 특허 제 3939199 호, 미국 특허 제 4668819 호, 유럽 특허 제 330853 호, 유럽 특허 제 403950 호, 유럽 특허 제 431478 호 및 캐나다 특허 제 2071698 호에 개시된다.
미국 특허 제 5336802 호는 촉매를 공기와 같은 산화제의 존재하에서 적어도 충분한 온도에서 가열하여 부분적으로 팔라듐을 산화하고 ; 산화제를 빼고 질소와 같은 불활성 기체를 도입하고 ; 다음에 촉매를 수소 또는 에틸렌과 같은 환원제의 존재하에서 500 ℃ 이하의 온도에서 다시 가열하는 팔라듐-금 촉매의 선처리의 방법을 개시한다. 상기 개시된 방법은 "소량인 1 % 팔라듐 및 0.5 % 금을 함유하는 통상의 촉매"로 설명된다.
지지된 팔라듐 촉매의 비닐 아세테이트 제조용 활성은 사용할수록 낮아진다는 것은 공지이다. 만일, 촉매의 활성 및 공정 생산성이 상업적으로 허용불가능한 수준까지 쇠퇴한다면, 촉매를 재생 및/또는 대체할 필요가 없다. 비닐 아세테이트의 불활성화는 Abel 등에 의해 문헌 [Chem. Eng. Technol. 17(1994) 112-118] 에 기재된다.
촉매의 수명을 증가시키기 위해 촉매에서 단지 팔라듐의 양을 증가시키는 것은 예를들어, 공장의 제한된 열 제거 능력으로 인해, 촉매의 초기 활성이 공업적인 규모상에서 안전하거나/또는 조절가능한 운전하기에 너무 높을 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 (a) 팔라듐 화합물로 촉매 지지체를 함침시키는 단계, (b) 팔라듐 화합물을 실질적으로 금속성 팔라듐으로 전환시키는 단계, 및 (c) 500 ℃ 이상의 온도에서 지지된 팔라듐을 소결시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 지지된 팔라듐 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법인 비닐 아세테이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 500 ℃ 이상의 온도에서 지지체상에 팔라듐을 소결함으로써 상기 야기된 기술적인 문제점을 해결한다.
어떤 이론에도 얽매이지 않는다면, 상기 소결은 촉매의 초기 활성을 감소하는 팔라듐 금속 입자의 성장을 야기한다. 따라서, 단지 상업적으로 허용가능한 초기 활성인 고농도의 팔라듐을 갖는 촉매를 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있으며 상기 촉매는 통상의 촉매보다 상업적으로 더 긴 수명을 가진다. 소결 단계는 또한 실리카 지지체의 평균 공극 크기를 증가시킨다. 본 발명의 촉매는 또한 칼륨 아세테이트와 같은 초과 농도의 촉진제의 역효과에 덜 민감하다는 것을 알았다.
소결 단계 (c) 는 바람직하게는 환원기체를 사용하여 수행하지만, 산화 기체 또는 불활성 기체의 존재하에서 수행할 수 있다. 적합한 환원 기체는 수소 및 일산화탄소이다. 적합한 산화 기체는 산소이다. 상기는 불활성 기체와 희석할 수 있다. 단독으로 또는 산화 또는 환원 기체와 함께 사용하기에 적합한 불활성 기체는 질소, 이산화탄소 및 헬륨이다. 소결 단계는 500 ℃ 내지 1000 ℃ 이며, 바람직하게는 650 - 1000 ℃ 이다. 소결 단계의 바람직한 시간은 1 내지 24 시간이다. 만일 산화 기체를 사용한다면, 결과적으로 촉매는 환원되어야할 필요가 있다. 촉매를 소결에 앞서 불활성 기체로써 제거하여 가열 기간 (안전을 위해) 동안 및 냉각(100 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이하) 동안 팔라듐의 재분산을 방지한다. 어떤 적합한 또는 실제적인 가열 및 냉각속도도 사용할 수 있다. 상업적 규모의 소결 단계 (c) 를 상기 대략의 공정 조건을 충족할 만한 탑 또는 용기에서 수행할 수 있다. 촉매는 가공동안 기체 흐름에 의해 교반될 수 있다. 회전 스크류로를 사용할 수 있다. 실험실 규모에서는, 단, 기체-고체 접촉이 효율적일 때 (길이/직경이 고려될 필요가 있을 것이다) 전기로에서 수평 또는 수직 돌출관을 사용한다. 기체 스트림의 예비-가열이 필요할 수 있다. 소결 단계의 시간 및 온도는 하기로 관련된다 ; 온도가 높아질수록, 필요 시간은 짧아진다.
당해업계에서 상기 매개 변수들을 조정하여 운전 규모를 조절할 수 있다. 통상적으로 소결 단계 (c)는 직경 3-4 nm 로부터 직경 8-15 nm 로의 팔라듐 금속입자의 성장을 야기시킨다.
단계 (b) 에서 팔라듐 화합물을 실질적으로 금속성 팔라듐으로 전환시키는 것은 소결 단계 (c) 에서 즉시 진행할 수 있는 환원 단계 및 동일한 장치에서 2 개의 공정 단계를 수행함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법을 비닐 아세테이트 제조용으로 유도층 또는 고정층 공정에 사용하기 위해, 균일하게 함침되거나 또는 쉘 함침된 촉매의 제조를 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 촉매의 총 중량을 기준으로, 고농도의 팔라듐, 예를들어, 0.5 중량 % 이상, 바람직하게는 1 중량 % 이상을 갖는 촉매를 제조하는 데 사용된다. 팔라듐 농도는 유동층에 대해 5 중량 % 정도 또는 고정층에 대해 10 중량 % 정도일 수 있다. 고농도의 지지된 팔라듐 촉매의 초기 활성은 만일, 통상의 방법으로 제조된다면, 매우 높을 것으로 예상되며 심지어 만일 상업적 규모 상에 사용되면, 불안전하고 및/또는 통제 불가능할 만큼 높을 수 있다. 하지만, 본 발명의 방법에의해 제조될 때, 촉매의 초기 활성은 통상적으로 제조된 촉매의 활성과 비교하여 감소되는 반면, 그 결과 고농도의 팔라듐은 촉매의 수명을 확장시키기위해 상업적으로 허용가능한 활성이 된다.
쉘 함침 및 균일하게 함침된 촉매 모두를 제조하기 위해, 적합한 촉매 지지체는 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코늄 또는 탄소, 바람직하게는 실리카를 함유할 수 있다. 적합하게는, 지지체는 0.2 내지 3.5 ㎖/g 의 공극 부피, 5 내지 800 m2/g 의 표면적 및 0.3 내지 1.5 g/㎖ 의 겉보기 벌크 밀도를 가질 수 있다. 고정층 공정에 사용된 촉매를 위해 지지체는 통상적으로 3 내지 9 mm 의 치수를 가진다. 고정층 공정에 사용된 촉매를 위해 지지체는 통상적으로 구형, 정제형, 압출물, 알약형 또는 기타 적합한 형태일 수 있다. 고정층 공정에 사용된 촉매를 위해 지지체는 통상적으로 촉매 입자의 60 % 이상이 200 마이크론 이하의 입자 직경을 가지고, 바람직하게는 50 % 이상이 105 마이크론 이하의 입자 직경을 가지며 촉매 입자의 40 % 정도가 40 마이크론 이하의 직경을 가진다.
단계 (a) 에서 지지체는 바람직하게는 적합한 용매에서 팔라듐 화합물로써 함침된다. 적합한 용매는 물, 아세트산, 벤젠, 톨루엔과 같은 카르복실산, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴, 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄과 같은 염화 용매일 수있다. 바람직한 용매는 물 및/또는 아세트산이다. 적합하게는, 지지체를 팔라듐아세테이트, 술페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 H2PdCl4, Na2PdCl4 또는 K2PdCl4 와 같은 할로겐-함유 팔라듐 염으로써 함침시킨다. 바람직한 아세트산-용해성 팔라듐 화합물은 팔라듐 아세테이트이다.
지지체의 함침은 팔라듐 화합물의 용액과 접촉한 지지체를 침지, 침하 또는 분사에 의해 수행할 수 있다. 함침은 하나이상의 단계 또는 연속공정으로 수행할 수 있다. 지지체를 텀블링(tumnbling), 회전, 요동 또는 유사한 방법에 의해 함침시킨 팔라듐 용액과 접촉시킬 수 있다. 아세트산내에 팔라듐 아세테이트를 상승된 온도 예를들어, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하로 사용할 수 있다. 함침이 조심스럽게 수행되어 지지체의 파괴나 또는 마멸을 피한다. 지지체를 공극 부피의 5-100 % 까지 용액으로 함침시킴으로써 채울 수 있다.
팔라듐 화합물에 더하여 지지체를 단계 (a) 에서 금, 구리 및/또는 니켈 화합물, 바람직하게는 금으로써 함침할 수 있으며, 이는 단계 (b) 에서 팔라듐과 함께 금속으로 전환되고 금속성 팔라듐 입자내에 팔라듐과 함께 혼합물 및/또는 합금으로써 존재한다. 적합한 금 화합물은 금 염화물, 테트라클로로아우르산 (HAuCl4), NaAuCl4, KAuCl4, 디메틸 금 아세테이트, 바륨 아세토아우레이트 또는 금 아세테이트, 바람직하게는 HAuCl4 이다. 상기 촉진제들은 최종 촉매에서 존재하는 각 촉진제 금속의 0.1 내지 10 중량 % 의 양으로 사용될 수 있다.
팔라듐 및 임의의 금, 구리 및/또는 니켈에 더하여, 지지체를 제조 공정 동안에 하나 이상의 I 족, II 족, 란탄족 또는 전이금속의 염, 바람직하게는 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 철, 망간, 니켈, 안티몬 및/또는 란타늄으로써 적절한 단계에서 함침할 수 있으며, 이들은 염, 통상적으로 아세테이트로서 최종 촉매내에 존재한다. 일반적으로 칼륨이 존재할 수 있다. 상기 화합물의 적합한 염은 아세테이트 또는 클로라이드이지만 용해성 염도 사용할 수 있다. 상기 촉진제들을 최종 촉매내에 존재하는 각각 촉진제 염의 0.1 내지 15 %, 바람직하게는 3 내지 9 %의 양으로 사용할 수있다.
함침된 지지체는 임의로 건조하여 만일, 용매내에 염의 용해도보다 팔라듐 또는 촉진제의 부하가 더 높아지도록 요구된다면, 2 회이상 함침을 반복할 수 있다. 건조 단계는 120 ℃이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하 및 가장 바람직하게는 60 ℃ 에서 수행된다. 건조 단계는 임의의 온도 및 감소된 압력에서 수행된다. 공기, 질소, 헬륨, 일산화탄소 또는 어떤 적합한 불활성 기체를 건조단계에서 사용할 수 있다. 촉매를 기체 스트림에 의해 텀블, 회전 또는 교반하여 건조를 도울 수 있다.
쉘 함침 촉매를 제조하기 위해 습식 또는 건식 함침 지지체를 요동, 텀블링, 회전, 혼합등으로써 염기성 용액과 접촉시킨다. 염기성 용액은 또한 텀블링, 회전, 혼합동안 함침된 지지체상에 분무하여 적용한다. 통상의 예는 나트륨 히드록시드, 나트륨 메타실리케이트, 칼륨 히드록시드, 칼륨 메타실리케이트 및 바륨 히드록시드이다. 염기성 용액을 적용 사이에 적절한 지연을 시켜 하나이상의 단계로 적용할 수 있다. 침전 단계의 온도는 통상적으로 임의의 온도이지만 100 ℃ 까지 상승시킬 수 있다. 기본 물질이 용해성인 어떤 용매도 사용할 수 있으며, 물이 바람직하다. 염기를 적합한 기간동안 함침된 지지체와 접촉시켜 금속 염이 쉘내에 침전되게 한다. 상기는 통상적으로 1 시간 이상, 바람직하게는 8 내지 24 시간이 걸린다. 염기의 최적량은 침전을 요구하며 통상적으로 초과로 요구되며, 통상적으로 즉, 금속 염의 히드록시드를 발생시키는 때 필요한 이론적 양의 1.8 배이다.
함침된 지지체를 세척하여 음이온 오염물, 예를들어, 니트레이트, 술페이트 및 통상적으로 할라이드를 제거할 수 있다. 염화물을 제거하기 위해, 탈이온수로써 세척하는 것은 은 니트레이트 시험에서 염화물이 존재하지 않을 때 까지 진행해야한다. 음이온 오염물 수준은 최소화하여야 한다. 양이온 오염물은 ; 예를들어, 0.5 중량 %, 바람직하게는 0.2 중량 % 의 나트륨이 건조 촉매내에서 최소화해야 한다. 상기 오염물은 저수준으로 잔류할 것이며 ; 이는 그 수준이 필수적으로 완전히 0 이어야하는 것은 아니다. 상업적 규모에서, 회분식 세척을 사용할 수 있다. 공정의 속도를 올리기위해, 온수를 사용할 수 있다. 또한, 이온 교환 용액 (칼륨 아세테이트와 같은) 을 사용하여 클로라이드 및 나트륨을 대체할 수 있다. 또한, 제조에 사용된 시약을 클로라이드 및 나트륨의 사용을 피하여 예를들어, 나트륨 염 대신에 칼륨 메타실리케이트를 사용할 수 있다.
단계 (b) 에서, 팔라듐 화합물을 사용된 시약에 따라 상기 임의의 세척 단계 이전 또는 이후에 금속으로 전환할 수 있다. 수성 히드라진, 포름알데히드, 나트륨 포르메이트, 메탄올 또는 알콜과 같은 액체 환원제, 바람직하게는 수성 히드라진을 사용할 수 있다. 또한 일산화탄소, 수소 및 에틸렌과 같은 기체로써 환원을 수행할 수 있다. 상기는 질소, 일산화탄소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로써 희석할 수 있다. 통상적으로, 기체상 환원은 금속이 환원될 때까지 100-500 ℃ 의 상승된 온도에서 발생한다. 통상적으로, 액체 환원제내에서 환원이 발생하며 100 ℃ 이하를 제외한 임의의 온도에서 사용할 수 있다.
팔라듐을 금속으로 전환시킨후 본원에 기재된 것으로서 소결한다. 소결단계 (c) 는 단계 (b) 이후에 환원기체에서 촉매를 500 ℃ 이상으로 추가로 가열한다. 물질은 상기 기재된 것과 같은 촉진제 염으로써 함침한다.
에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 선기술에서 공지된 방법에 의해 본 발명의 촉매 제조 방법에 따라 제조된 지지된 팔라듐 촉매와 접촉시킬 수 있다. 따라서, 반응체를 145 내지 195 ℃ 의 온도 및 1 atm 내지 20 atm 의 압력에서 고정층 또는 유도층에서 촉매와 접촉시킬 수 있다. 비닐 아세테이트 생성물을 선기술에서 공지된 통상의 방법에 의해 회수할 수 있다.
본 발명은 이제 도 1 내지 3 및 하기 실시예 및 실험예를 인용하여 설명할 것이다.
도 1 을 언급하면, 균일 (비-쉘)형 촉매를 팔라듐 염 및 임의의 촉진제를 지지체와 접촉시킨 후 금속을 건조 및 환원한다. 물질을 다음에 본 발명에 따라 소결하기 전에 임의로 세척하고 건조하고 칼륨, 나트륨, 카드뮴 또는 바륨의 아세테이트와 같은 임의의 촉진제로써 최종 함침한다.
쉘 형 촉매를 제조하기위해 팔라듐으로써 함침된 지지체 및 금과 같은 임의의 촉진제를 임의로 건조시킨다. 다음에 금속을 함침시킨다. 물질을 통과시켜 (i) 금속으로 환원시켜 세척 및 건조시키거나, 또는 (ii) 세척 및 건조후 금소으로 환원한다. 물질을 본 발명에 따라 소결한 후 칼륨, 나트륨, 카드뮴 또는 바륨과 같은 촉진제로써 함침시킨다.
실시예 1
촉매 A 를 본 발명에 따라 제조하여 1.8 중량 % 의 팔라듐, 0.8 중량 % 의 금 및 7 중량 % 의 칼륨 아세테이트의 이론 조성물 (즉 제조시에 어떤 손실도 없는) 을 가진다.
1. 지지체의 함침
15 g 의 KA160 실리카 지지체 구 (4-6 mm, SudChemie) 를 9.1 g 의 탈이온수내에 1.0264 g 의 나트륨 테트라클로로팔라데이트 트리히드레이트 (Johnson Matthey) 및 0.2655 g 의 클로로아우르산 트리히드레이트 (Aldrich) 용액에 첨가하였다. 한부분에 첨가가 이루어졌고 모든 용액이 완전히 흡수될 때가지 혼합물을 요동시켰다. 함침된 지지체를 다음에 실온에서 2 시간 동안 덮인채로 두었다.
2. 지지체 상에 팔라듐 및 금 화합물의 침전
18 g 의 물내에 1.7 g 의 나트륨 메타실리케이트 펜타히드레이트 (Fisons)의 용액을 단계 1 로부터 함침된 지지체에 첨가하였다. 혼합물을 짧게 15분간 수차례에 걸쳐 요동시켜 "스팟" 의 생성을 피한다음 하룻밤동안 조용히 두었다.
3. 실질적으로 금속 상태인 팔라듐 및 금의 환원
단계 2 로부터 상기 물질의 수성상을 5 g 의 55 % 히드라진 히드레이트(Aldrich) 로써 처리하였다.
4. 지지된 화합물의 세척
수성상을 분리하였고 단계 3 으로부터 물질을 약 50 ㎖ 의 물로써 세척하고, 각각 세척 후 분리하였다. 결과 물질을 꼭지가 달린 유리 칼럼으로 이동시켜 은 니트레이트 시험이 음성일 때까지 12시간 당 대략 1 리터에서 탈이온수로써 세척하였다. 물질을 강제 대류 오븐내에서 60 ℃ 로 하룻밤동안 건조시키고 냉각하였다.
5. 팔라듐 (및 금) 의 소결
단계 4 로부터 지지된 팔라듐 물질을 수평 돌출로에 이동시켜 공극 공간을 쿼트 울 및 KA 160 지지체 (이전에 완전히 건조) 로써 정리된 쿼트 관 라인의 중심에 충진한다. 쿼트관 라인은 강철 관의 내부에 위치하여 기체 공급물을 연결하였다. 노 온도는 10 ℃/분에서 150 ℃ 까지 상승하였고 상시 질소 스트림하에서 2 시간 동안 상기 온도에서 유지되었다. 60/hr 의 GHSV 에서 수소가 흐르게 하고 질소 흐름을 정지시켰다. 노 온도는 30 ℃/분에서 800 ℃ 까지 상승하였고 11 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 상기 기간 후에 결과 물질을 수소 흐름하에서 실온까지 냉각시켰다. 물질을 방출하기 전에 질소 흐름을 재개시하고 수소 흐름을 정지시켰다.
6. 금속 아세테이트 함침
단계 5로부터의 건조 물질을 8.8 g 의 물에 용해된 1.16 g의 무수 칼륨 아세테이트 (Aldrich) 로써 함침하었다. 혼합물을 액체가 흡수될 때까지 조용히 요동시켰다. 결과 물질을 60 ℃ 에서 하룻밤동안 다시 건조시켰다.
실시예 2 (비교예)
촉매 B 를 소결 단계 5 가 빠진 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차에 따라 제조하였다.
실시예 3 (비교예)
촉매 C 를 소결 단계 5 가 빠지고 금속 하중이 감소되어 실시예 1 에서 제조된 촉매로서 동일한 초기 활성을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차에 따라 제조하였다.
초소형 반응기내 촉매 시험
상기 제조된 촉매를 하기 일반적인 절차를 이용한 초소형 반응기내에서 시험하였다. 본 시험을 60 ㎖ 의 1 mm 유리 비드로써 희석시키고 내경 10-11 mm 의 스테인레스 스틸관에 채운(상기와 같이 제조된, 표 1 에 명시된 양으로)촉매 펠릿을 이용하여 7.8 바 및 150 ℃ 에서 수행하였다. 촉매를 질소 스트림 내에 3 시간 동안 160 ℃에서, 그 후 에틸렌 스트림 내에 150 ℃ 에서 가열하여 7.8 바에서 처리하였다. 아세트산 수증기를 에틸렌과 혼합하여 50 분 이상의 기간동안 촉매를 통과시켰다. 헬륨 내의 21 % 산소 혼합물을 점진적으로 150 ℃에서 최대 촉매 층 온도를 유지하는 동안 원료 기체에 첨가하였다. 촉매 국소 발열을 150 ℃ 에서 유지하였다. 반응체 혼합물의 최종 조성물은 에틸렌 : 아세트산 : 산소 : 헬륨 = 53.1 : 10.4 : 7.7 : 28.6 부피 비이고 총 기체 시간 공간 속도는 3850 hr-1 였다. 생성물 스트림을 온라인 기체 크로마토그래피에 의해 시간 간격으로 증기상에서 분석하였다.
촉매의 활성을 시간당 촉매의 리터당 생성된 비닐 아세테이트의 그램 (공간 시간 수율, STY) 으로서 계산하고 촉매의 선택도를 생성물내에 존재하는 전환된 에틸렌의 퍼센티지로서 계산하였다. 자료는 산소 함량이 완전히 도달된 후 17 내지 22 시간 사이에 측정된 활성 및 선택도의 평균의 기준으로 보고되었다.
촉매 A, B 및 C 의 활성을 비교하여, 그결과를 표 1 에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1 에서 촉매 A 및 촉매 B 의 활성을 비교하여 소결단계, (단계 5) 는 감소되어야할 촉매 A 의 활성을 야기시켰다. 이것은 팔라듐 입자 크기 및 팔라듐 금속 표면적의 손실과 일치한다. 촉매 C 를 촉매 A 및 촉매 B 보다 더 낮은 금속 하중으로 제조하였고 ; 금속 하중은 촉매 A 로서 동일한 초기 활성을 수득하도록 선택되었다. 촉매 A 및 C 는 유사한 초기 운동 거동을 가질것이 예측된다. 하지만 만일 팔라듐 입자 성장 및 팔라듐 금속 표면적의 손실이 감소된 초기 활성을 야기시킨다면, 촉매 A는 촉매 C 보다 더 긴 기간동안 생산성을 유지하리라 예측된다. 상기는 실시예 7 및 8 에 설명하고 있다.
보다 큰 반응기내 촉매 시험
촉매 A 및 C 를 하기와 같이 보다 큰 관형 반응기에서 시험하였다. 77.5 g 의 촉매 A (실시예 7) 및 77.5 g 의 촉매 C (실시예 8 비교) 를 각각 분리기 6 족 반응기 관에 채웠다. 상기 2 개의 관은 동일한 유도층 모래 배스에 위치하였다. 배스 온도는 조절이 가능하고 각관은 그자체의 기체/액체 원료를 가졌고 생성물 조절 시스템을 가졌다. 질소 흐름을 1106 ㎖/분 (@ STP)에서 개시하고 2590 ㎖/분 (@STP) 에서 에틸렌 흐름을 개시하였다. 모래 배스 및 관을 150 ℃ 까지 가열하고 반응기 압력을 115 psig 까지 상승시켰다. 155 g/hr (2 중량 % 물 함유) 아세트산 흐름을 증기기에 개시하고 질소 및 에틸렌과 혼합하였다. 13 g/hr 에서 아세트산 (2 중량 % 물, 0.0285 중량 % 칼륨아세테이트) 의 작은 흐름을 주 기체 흐름과 함께 증기화 해야할 예비 가열기 구역에 도입하였다. 수 시간 후 산소를 153 ㎖/분 (@STP)에서 개시하였다. 생성물 흐름을 온라인 기체 크로마토그래피에서 분석하고 다음에 압축하여 비닐아세테이트, 아세트산 및 물의 조 액체 생성물을 수득하였고, 잔류 기체를 배출시키고 온라인 기체 크로마토그래피에 의해 채취하였다. 비닐 아세테이트 생성물을 양쪽 촉매 모두에 대해 관찰하였다. 촉매가 탈활성화함에 따라 일정한 생산 속도는 초기에 점차 산소 공급을 증가시켜 425 ㎖/분 (@STP)의 최고 수준까지 유지하였다. 산소가 충만한 흐름에서 기체 원료 조성물은 2261 hr-1 (@STP) 의 총 GSHV 에서 에틸렌 : 아세트산 : 물 : 산소 : 질소 = 49.7 : 19.6 : 1.3 : 8.2 : 21.2 부피비였다. 일단 산소 흐름이 충만해지면, 촉매 A 상에 일정한 생산을 추가로 대략 150 내지 160 ℃ 로부터 모래 배스 온도를 증가시켜 점차로 유지할 수 있다. 관이 동일한 모래 배스에 있으므로, 보다 급격히 활성이 떨어지는 촉매 C 생성물은 촉매 A 아래로 떨어졌다. 도 2 는 스트림상에 시간의 함수로서 촉매 A 및 C 에 대한 무차원화한 일일 생산을 나타낸다. 도 2 는 명백하게 두 촉매의 비록 초기 생산 능력이 유사하더라도, 스트림상에서 5 일후, 비교 촉매, 촉매 C 의 생산성은 본 발명의 촉매 A 의 생산성 이하였다. 두 촉매의 생산성의 기울기 시험은 촉매 A가 대략 1 에서 생산을 유지한 반면, 촉매 C 의 생산성은 시간과 함께 서서히 기울어져, 생산성이 0.7 로 끝난다. 운전이 끝날무렵 촉매 A 의 생산 능력을 산소 공급 수준 및/또는 모래 배스 온도를 채택하여 촉매 C 와 비교하여 시험하였다. 생산이 보내져서 도 2 에 따라 위아래로 수정되었고 이는 촉매 A 는 항상 촉매 C 보다 생산성이 높다는 것을 나타낸다. 촉매 A 는 심지어 그의 초기 활성이 매우 유사함에도 불구하고 촉매 C 보다 탈활성 속도가 느리다는 것을 보여주었다.
실시예 9 - 초소형 반응기를 이용한 추가 촉매 시험
사용된 정량의 시약을 인자 9 에 의해 규모가 조절된 것을 제외하고는, 촉매의 두개의 추가 회분을 실시예 1 의 절차에 따라 제조하였다. 세척 및 건조 단계 후 각 촉매 회분을 9 개의 동등한 부분으로 정확하게 분리하여 목적 중량 % 의 칼륨 아세테이트 하중 (표 2 참조) 으로 함침하였다. 상기 촉매 샘플을 실시예 1 내지 3 의 절차에 따라 시험하였다. 도 3 은 상기 촉매 샘플에 의해 달성된 활성을 나타내고 이를 미국 특허 제 5179056 호 (상기 활성은 미국 특허 제 5179056 호에 기재된 모델에 따라 외삽한 것이다) 에 보고된 해당 촉매의 활성과 비교하였다. 도 3 은 본 발명에 따른 촉매는 유효하게 대략 1.5 중량 % 의 칼륨의 최소 수준을 필요로 하는 반면 미국 특허 제 5179056 호의 촉매에 대해서는 활성에서 대략 2.5 중량 % 칼륨에서 최대가 달성된다는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매에 대해서, 촉진제의 효과는 대략 1.5 내지 5 중량 % 칼륨으로부터 일정하다. 미국 특허 제 5179056 호에 따른 촉매에 대해서는 활성은 촉진제 하중이 증가함에 따라 떨어진다.
[표 2]
Figure pat00002
상기는 본 발명에 따라 제조된 촉매는 과다 칼륨 아세테이트 촉진제 농도에 훨씬 더 내구력이 있다는 것을 보여준다.
어떤 이론에도 얽매이지 않는다면, 상기 소결은 촉매의 초기 활성을 감소하는 팔라듐 금속 입자의 성장을 야기한다. 따라서, 단지 상업적으로 허용가능한 초기 활성인 고농도의 팔라듐을 갖는 촉매를 본 발명에 따른 방법으로 제조할 수 있으며 상기 촉매는 통상의 촉매보다 상업적으로 더 긴 수명을 가진다. 소결 단계는 또한 실리카 지지체의 평균 공극 크기를 증가시킨다. 본 발명의 촉매는 또한 칼륨 아세테이트와 같은 초과 농도의 촉진제의 역효과에 덜 민감하다는 것을 알았다.
도 1 은 본 발명에 따른 가능한 촉매 제조 방법의 일부 도식이다.
도 2 는 본 발명에 따라 제조된 촉매의 시간 함수 대 본 발명에 따라 제조된 것이 아닌 촉매의 시간 함수로서 생산성을 비교한 그래프이다.
도 3 은 본 발명에 따라 제조된 촉매의 활성 대 본 발명에 따라 제조된 것이 아닌 촉매의 활성을 갖는 칼륨 아세테이트 촉진제의 양의 영향을 비교한 그래프이다.

Claims (18)

  1. 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 하기의 단계 : (a) 팔라듐 화합물로 촉매 지지체를 함침시키는 단계, (b) 팔라듐 화합물을 실질적으로 금속성인 팔라듐으로 전환시키는 단계, 및 (c) 지지된 팔라듐을 650 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 환원기체, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성된 기체의 존재하에서 소결시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 지지된 팔라듐 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체를 145 내지 195 ℃ 범위의 온도 및 1 내지 20 대기압의 압력에서 촉매와 접촉시키는 방법.
  3. 하기의 단계를 포함하는, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 기체의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에서 사용하기 위한 촉매의 제조 방법: (a) 팔라듐 화합물로 촉매 지지체를 함침시킴, (b) 팔라듐 화합물을 실질적으로 금속성인 팔라듐으로 전환시킴, (c) 지지된 팔라듐을 650 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 환원기체, 비활성 기체 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 구성된 기체의 존재하에서 소결시킴.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체를 물, 카르복실산, 벤젠, 톨루엔, 알콜, 니트릴, 테트라히드로푸란 또는 염화 용매로부터 선택된 용매 내의 팔라듐 화합물으로 함침시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 물 및/또는 아세트산인 방법.
  6. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 아세테이트, 술페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 할로겐 함유 팔라듐 염인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 아세테이트인 방법.
  8. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 를 수성 히드라진, 포름알데히드, 포름산 나트륨, 알콜, 일산화탄소, 수소 또는 에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 액체 또는 기체 환원제와 팔라듐 화합물을 접촉시켜 수행하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서, 환원 기체를 수소 및 일산화탄소로 구성된 군으로부터 선택하고, 비활성기체를 질소, 이산화탄소 및 헬륨으로 구성된 군으로부터 선택하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 촉매가 촉매의 총 중량을 기초로 0.5 중량 % 이상의 팔라듐을 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 지지체가 다공성 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 탄소를 함유하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체를 단계 (a) 에서 금, 구리, 및/또는 니켈 화합물로 추가적으로 함침시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 단계 (c)의 시간이 1 내지 24 시간인 방법.
  14. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 단계 (c)가 팔라듐 금속 입자를 직경 3-4nm 로부터 직경 8-15nm로 성장시키는 방법.
  15. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 아세트산 칼륨 촉진제를 1.5 내지 5 중량% 칼륨의 농도로 함유하는 방법.
  16. 제 4 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 아세테이트, 술페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 할로겐-함유 팔라듐 염인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 팔라듐 화합물이 팔라듐 아세테이트인 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 지지체를 하나이상의 I족, II 족, 란탄족 또는 전이 금속의 염으로 추가적으로 함침시키는 방법.
KR1019970058049A 1996-11-04 1997-11-04 비닐아세테이트의제조방법 KR100535736B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9622911.7A GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1996-11-04 Process
GB9622911.7 1996-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980042071A KR19980042071A (ko) 1998-08-17
KR100535736B1 true KR100535736B1 (ko) 2006-06-22

Family

ID=10802399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970058049A KR100535736B1 (ko) 1996-11-04 1997-11-04 비닐아세테이트의제조방법

Country Status (20)

Country Link
US (3) US5990344A (ko)
EP (1) EP0839793B1 (ko)
JP (1) JP4137204B2 (ko)
KR (1) KR100535736B1 (ko)
CN (1) CN1153755C (ko)
AR (1) AR010544A1 (ko)
BR (1) BR9709477B1 (ko)
CA (1) CA2219966C (ko)
DE (1) DE69711320T2 (ko)
ES (1) ES2175286T3 (ko)
GB (1) GB9622911D0 (ko)
ID (1) ID18766A (ko)
MY (1) MY120308A (ko)
NO (1) NO975057L (ko)
NZ (1) NZ329092A (ko)
RU (1) RU2197472C2 (ko)
SA (1) SA98190191A (ko)
SG (1) SG63770A1 (ko)
TW (1) TW411329B (ko)
ZA (1) ZA979733B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191399A1 (ko) * 2012-06-18 2013-12-27 삼성비피화학(주) 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6407283B2 (en) * 1996-11-04 2002-06-18 Bp Chemicals Limited Process for the production of vinyl acetate
DE19755022C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE69939011D1 (de) * 1998-03-09 2008-08-14 Osaka Gas Co Ltd Verfahren zur entfernung von methan aus abgasen
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
GB9817363D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
GB9817365D0 (en) 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate
US6358882B1 (en) 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2448322A1 (en) 2001-03-30 2002-10-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate
US6620965B1 (en) 2002-03-08 2003-09-16 Catalytic Distillation Technologies Process for vinyl acetate
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
CN1314490C (zh) * 2003-04-23 2007-05-09 中国石油化工股份有限公司 用于合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法
US7294734B2 (en) 2003-05-02 2007-11-13 Velocys, Inc. Process for converting a hydrocarbon to an oxygenate or a nitrile
TW200539941A (en) * 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
US7468455B2 (en) 2004-11-03 2008-12-23 Velocys, Inc. Process and apparatus for improved methods for making vinyl acetate monomer (VAM)
BRPI0518825A2 (pt) * 2004-12-20 2008-12-09 Celanese Int Corp materias de suporte modificados para catalisadores
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7605106B2 (en) * 2005-11-15 2009-10-20 Nova Chemicals (International) S.A. Telomerization of dienes
US7842639B2 (en) * 2006-05-19 2010-11-30 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds
US7825204B2 (en) * 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007043446B4 (de) 2007-09-12 2013-08-22 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit
DE102007043447B4 (de) 2007-09-12 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
RU2375113C1 (ru) * 2008-09-29 2009-12-10 Бонсанко Текнолоджи АГ Способ получения палладийсодержащих катализаторов
DE102008059340A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102008059342A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
FR2950365B1 (fr) * 2009-09-21 2012-07-06 Commissariat Energie Atomique Procede de depot d'un metal sur une couche en carbone poreux
US20120149939A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Celanese International Corporation Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process
DE102011018532A1 (de) * 2011-04-26 2012-10-31 Süd-Chemie AG Basische Katalysatorträgerkörper mit niedriger Oberfläche
EP2671641A1 (en) * 2012-06-07 2013-12-11 Univerza V Ljubljani A method of deposition of Pt or Pd catalysts using gaseous reducing agents
EP3065865B1 (en) * 2013-11-06 2022-03-30 Yissum Research Development Company of The Hebrew University of Jerusalem Ltd. A method for storage and release of hydrogen
DE102014222176A1 (de) * 2014-10-30 2016-05-04 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US9998896B1 (en) 2017-08-18 2018-06-12 Verizon Patent And Licensing Inc. Dedicated APN access using default network access key for profile download
RU2712593C1 (ru) * 2019-03-15 2020-01-29 Акционерное общество "Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика" (АО "ЭНПО "Неорганика") Способ получения палладиевого катализатора на основе оксида алюминия
TW202128605A (zh) 2019-12-19 2021-08-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造期間監測各式流之可燃性之方法及系統
TW202204892A (zh) 2020-06-29 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847972A (en) * 1967-06-12 1974-11-12 Asahi Chemical Ind Production of vinyl acetate
US4145314A (en) * 1977-06-17 1979-03-20 Exxon Research & Engineering Co. Preparation of highly dispersed supported group viii metal catalysts and the redispersion of sintered or agglomerated supported group viii metal catalysts by the addition of phosphorus
US4482641A (en) * 1983-02-28 1984-11-13 Standard Oil Company (Indiana) Metal-containing active carbon and method for making same
US4808394A (en) * 1987-09-08 1989-02-28 Phillips Petroleum Company Catalytic oxidation of carbon monoxide
JP2556874B2 (ja) * 1988-02-18 1996-11-27 田中貴金属工業株式会社 担体上における金属の合金化方法
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5194417A (en) * 1991-12-05 1993-03-16 Quantum Chemical Corporation Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191399A1 (ko) * 2012-06-18 2013-12-27 삼성비피화학(주) 초산, 초산비닐 및 폴리비닐알코올의 통합 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
SA98190191A (ar) 2005-12-03
EP0839793A1 (en) 1998-05-06
MY120308A (en) 2005-10-31
RU2197472C2 (ru) 2003-01-27
NO975057L (no) 1998-05-05
JP4137204B2 (ja) 2008-08-20
NZ329092A (en) 1998-01-26
AR010544A1 (es) 2000-06-28
EP0839793B1 (en) 2002-03-27
ZA979733B (en) 1999-04-29
SG63770A1 (en) 1999-03-30
BR9709477B1 (pt) 2008-11-18
GB9622911D0 (en) 1997-01-08
KR19980042071A (ko) 1998-08-17
US5990344A (en) 1999-11-23
USRE37744E1 (en) 2002-06-11
CA2219966C (en) 2006-02-07
CN1153755C (zh) 2004-06-16
NO975057D0 (no) 1997-11-03
DE69711320T2 (de) 2002-07-25
ID18766A (id) 1998-05-07
US6492299B1 (en) 2002-12-10
CA2219966A1 (en) 1998-05-04
JPH10139727A (ja) 1998-05-26
TW411329B (en) 2000-11-11
BR9709477A (pt) 2000-05-02
DE69711320D1 (de) 2002-05-02
CN1184808A (zh) 1998-06-17
ES2175286T3 (es) 2002-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100535736B1 (ko) 비닐아세테이트의제조방법
US5665667A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6528453B2 (en) Process for making a catalyst composition
US5691267A (en) Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
EP2364208B1 (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
RU2261142C2 (ru) Катализатор и способ получения винилацетата
KR0142192B1 (ko) 알릴 아세테이트의 제조방법
US6350900B1 (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate
US6407283B2 (en) Process for the production of vinyl acetate
EP1044067A2 (en) A process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
AU7488998A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5536693A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
AU712296B2 (en) A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
KR20010031500A (ko) 금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는비닐아세테이트 촉매
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
MXPA97008463A (en) Process for the production of vin acetate
CA2081942C (en) Production of alkenyl alkanoate catalysts
MXPA00011854A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold prepared with potassium aurate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081203

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee