KR20010031500A - 금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는비닐아세테이트 촉매 - Google Patents

금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는비닐아세테이트 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접촉적으로 유효량의 금속성 팔라듐 및 금이 융착된 다공성 표면을 갖는 다공성 지지체 및 초산 구리를 포함하는 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 이 촉매의 사용으로 인해 이산화탄소에 대해 비교적 낮은 선택율을 갖는 반응을 수행할 수 있다.

Description

금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는 비닐아세테이트 촉매{VINYL ACETATE CATALYST COMPRISING METALLIC PALLADIUM AND GOLD, AND CUPRIC ACETATE}
매질상에 지지된 금속성 팔라듐 및 금으로 이루어진 촉매를 사용하여 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는 것은 공지되어 있다. 이러한 촉매를 이용하는 공정은 우수한 수준의 생산성으로 비닐아세테이트를 제조할 수 있는 반면에, 이러한 생산성 수준은 바람직하지 못한 부산물, 특히 이산화탄소의 생성에 의해서 제한받고 있다. 어떠한 생성물이나 부산물의 생성율이라도 선택율(%)로서 표현할 수 있는데, 이 선택율은 반응물로부터 생성될 수 있는 이론상의 최대의 백분율(%)로 표현되는 상기 생성물의 양으로서 정의된다. 따라서, 보다 낮은 이산화탄소 선택율(%)로 표현되는 이산화탄소의 생성을 감소시키는 방법이 매우 요구되고 있는 실정이다.
하기의 참고문헌들은 본원에서 청구된 발명에 대해 고려할 만한 문헌들이다.
1973년 11월 27일 및 1974년 7월 2일자로 크로니그 등(Kronig et al.)에게 각각 허여된 미국특허 제 3,775,342 호 및 제 3,822,308 호에는 팔라듐 및 금과 같은 귀금속의 용해염이 들어 있는 용액 A 및 지지체 상에서 이 귀금속 염과 반응하여 금속의 수불용성 화합물을 형성할 수 있는 용액 B와 지지체를 동시에 또는 연속적으로 처리하고, 이러한 수불용성 화합물들을 환원제로 처리하여 수불용성 귀금속 화합물들을 금속으로 전환시키고, 촉매를 세척하여 수용성 화합물을 제거하고, 알칼리금속 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트를 환원제로 처리하기 전 또는 후에 적용시키는 단계를 포함하는 비닐아세테이트 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 용액 A는 구리를 비롯하여 기타 다른 몇 종의 금속염들을 선택적으로 함유할 수 있다.
1994년 7월 2일자로 니콜라우 등(Nicolau et al.)에게 허여된 미국특허 제 5,332,710 호에는 팔라듐 및 금의 수용성 염을 다공성 물질에 함침시키고, 함침된 지지체를 반응 용액 속에서 함침된 지지체를 침수시키고 텀블링시켜 불용성 화합물로서 팔라듐 및 금을 침전시킴으로써 이들 화합물을 지지체 상에 고정시키고, 뒤이어 상기 화합물들을 그들의 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의해 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
1994. 9월 13일자로 화이트 등(White, et al)에게 허여된 미국 제 5,347,046 호에는 팔라듐 그룹 금속 및/또는 그의 화합물, 금 및/또는 그의 화합물, 및 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 납 또는 은 또는 그의 화합물을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매가 개시되어 있으며, 이 때 상기물질 또는 화합물들은 지지체 물질상에 융착되는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명에 따라서, 접촉적으로 유효한 양의 금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리가 융착된 다공성 표면을 갖는 다공성 지지체를 포함하는, 에틸렌, 산소 및 초산을 저선택율의 이산화탄소와 반응시킴으로써 비닐 아세테이트를 생산하는데 유용한 촉매가 제공된다. 이 초산 구리 중의 구리는 저농도의 이산화탄소의 저선택적율에 영향을 미치므로, 종종 촉매 안에 초산 구리가 없을 때보다 높은 생산율의 비닐아세테이트가 동반적으로 생성된다.
본 발명은 에틸렌, 산소 및 초산에 의하여 비닐아세테이트를 제조하기 위한 신규하고 개량된 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매에 있어서의 지지체 물질은 구형, 정제형, 원통형, 환형, 별모양 또는 다른 형태와 같은 각종 규칙적 또는 불규칙적 형상을 갖는 입자들로 구성되어 있으며, 그의 직경, 길이 또는 너비가 약 1 내지 10mm, 바람직하게는 3 내지 9mm인 크기를 갖는 입자들로 구성된다. 구형은 그 직경이 약 4 내지 8mm인 것이 바람직하다. 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 첨정석, 실리콘 카바이드 및 탄소 등과 같은 적당한 다공성 물질로 구성될 수 있다.
이 지지체 물질들은 예를 들어, 그 표면적이 약 10 내지 약 350 m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 m2/g이고, 그 평균 기공크기가 예를 들어, 약 50 내지 2000 Å이고, 또한 그 기공의 부피가 0.1 내지 2ml/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2 ml/g이다.
본 발명의 공정에 사용되는 촉매의 제법에 있어서, 이 지지체 물질은 기공 표면상에 접촉량의 팔라듐 및 금을 융착시키도록 먼저 처리한다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는 어떠한 방법이라도 사용할 수 있는데, 이 모든 방법들은 팔라듐 및/또는 금의 수용성 화합물이 들어 있는 하나 이상의 수용액에 동시에 또는 개별적으로 함침시키는 공정을 수반하고 있다. 염화 팔라듐(Ⅱ), 염화 팔라듐 나트륨(Ⅱ), 염화 팔라듐 칼륨(Ⅱ), 질산 팔라듐 (Ⅱ) 또는 황산 팔라듐 (Ⅱ)들이 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 실례이지만, 염화 제2금(Ⅲ) 또는 사염화 제 2금(Ⅲ)산의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 알칼리 금속도 수용성 금 화합물로 사용할 수 있다. 양호한 수용성 면에서, 사염화 제 2금(Ⅲ)산 및 염화 팔라듐 나트륨(Ⅱ)의 알칼리 금속 염들이 함침을 위한 바람직한 염들이다. 이 함침은 함침에 사용되는 수용성 금속 화합물 용액의 양이 지지체 물질의 흡착용량을 기준으로 약 95 내지 100%인 ″초기 습식화(incipient wetness)″ 방법에 의해 달성될 수 있다. 이 용액(들)의 농도는 지지체상에 흡착된 용액(들) 내에 있는 팔라듐 및 금원소의 양이 필요한 소정의 양과 동일하도록 맞춘다. 이러한 함침이 한번 이상 수행된다면, 개개의 함침은 흡착된 전체 함침 용액 속의 금속의 양이 목적으로 하는 최종양과 동일하다는 조건 하에, 최종 촉매에서 필요한 하나 이상의 접촉활성 금속 또는 2개의 접촉 활성 금속들의 조합의 양만큼 또는 이 모든 양과 동일한 양의 수용성 화합물들을 함유할 수 있다. 특히, 하기에 충분히 설명하는 바와 같이, 지지체를 하나 이상의 수용성 금 화합물 용액에 함침시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 함침은 예를 들어, 약 1내지 10g의 팔라듐원소 및 약 0.5 내지 10g의 금원소에 팔라듐 중량을 기준으로 약 10내지 약 125 중량%의 금의 양을 제공하도록 수행한다.
팔라듐 및/또는 금의 수용성 염의 수용액에 지지체를 각각 함침시킨 후에, 금속들은 수용액 중의 적합한 알칼리 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 실리케이트, 붕산염, 탄산염 또는 중탄산염과의 반응에 의해 수산화물과 같은 수불용성 화합물로서, ″고정화(fixed)″, 즉, 침전된다. 수산화 나트륨 및 칼륨이 바람직한 알칼리 고정화 화합물이다. 알칼리 화합물중의 알칼리 금속은 예를 들어, 수용성 염에 존재하는 접촉활성 양이온들과 반응시키는데 필요한 양의, 예들 들어, 약 1 내지 약 2배, 바람직하게는 약 1.1배 내지는 약 1.8배이어야 한다. 금속의 고정화는 2가지 방버 중에 하나에 의해 수행되며, 그 하나는 함침된 지지체를 1시간 동안 150℃의 온도에서 건조하고, 지지체의 기공부피의 약 95 내지 100%와 동일한 알칼리성 물질 용액의 양과 접촉시킨 후, 약 30분 내지 약 16시간 동안 방치시키는 초기 습식화 방법이며, 다른 하나는 함침된 지지체를 건조함이 없이 알칼리성 용액에 침지시키고/시키거나, 침전된 수용성 화합물의 얇은 띠(band)가 지지체 입자 표면의 근처에서 형성되도록 적어도 침전의 초기 단계에서 상기 지지체를 텀블링시키는 회전 침지법(roto-immersion method)이다. 이 회전 및 텀블링은 예를 들면, 적어도 약 0.5시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 4시간 동안 약 1 내지 10 rpm으로 수행한다. 미국특허 제 5,332,710 호에는 복잡한 회전 침지법이 개시되어 있으며, 이 모든 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
고정화된, 즉, 침전된 팔라듐 및 금 화합물들은, 예들 들어, 고정된 금속 화합물을 함유하는 촉매가 할로겐화물과 같은 음이온을 함유하지 않을 때까지 세척하고 약 1시간 동안 150℃에서 건조시킨 후, 약 5시간 동안 150℃에서 질소가스 중의 에티렌 약 5%의 증기상태로 환원되거나 또는 이러한 환원은 지지체에 존재하는 모든 금속 화합물들을 환원시키는데 필요한 약 8:1 내지 약 15:1 범위의 과잉의 히드라진을 갖는 히드라진 수화물의 수용액으로 실온에서 액상으로 수행된 다음, 세척 및 건조가 뒤따른다. 지지체에 존재하는 고정화된 금속 화합물을 환원시키기 위한 다른 환원제 및 수단들은 당업계에 통상적인 것들로서 사용될 수 있다. 비록 소량의 금속 산화물들이 존재할 수도 있지만, 고정화된 금속 화합물의 환원으로 금속이 주로 생성된다. 하나 이상의 함침 및 고정화 단계를 사용하는 공정에 있어, 이 환원은 각각의 고정화단계 후에 또는 전체 금속 원소들이 지지체상에 고정화된 후에 수행될 수 있다.
앞서 언급된 일반적인 공정의 예로서, ″개별적인 고정화(seperate fix)″방법을 사용하여 지지체상에 접촉적으로 활성인 금속 원소를 고정화시키고 수불용성 금속화합물들을 초산구리로 함침시키기 전에 원하는 금속의 형태로 환원시킬 수 있다. 상기에 언급한 특정 공정을 이용한 방법에 있어서, 지지체는 먼저 초기 습식화 방법에 의해 팔라듐의 수용성 화합물의 수용액에 합침된 후, 이 팔라듐은 초기 습식화 방법 또는 회전 침지법, 바람직하게는 회전침지법에 의해 알칼리 고정화 용액으로 처리함으로써 고정화된다. 그 다음, 촉매를 건조시킨 후, 촉매에서 필요한 금원소의 양을 갖는 가용성 금 화합물의 용액에 상기 촉매를 개별적으로 함침시키고, 이 금은 초기 습식화 방법 또는 회전침지법, 바람직하게는 초기 습식화 방법에 의해서 알칼리 고정화 용액으로 처리하므로써 고정화시킨다. 만일에, 이 금이 초기 습식화 방법에 의해서 고정화가 된다면, 이러한 고정화는 용액중의 모든 금을 수산화 제2금과 같은 고정화된 불용성 금으로 전환하는데 필요한 과량의 알칼리성 고정화 화합물과 가용성 금 화합물의 단일 수용성 용액을 이용하여 함침 단계와 함께 결합시킬 수도 있다. 만일에 에틸렌과 같은 탄화수소 또는 수소가 환원제로서의 증기상으로 사용된다면, 고정화된 금속 화합물을 함유하는 촉매들은 음이온을 함유하지 않을 때까지 세척되고, 건조된 다음, 상기에 언급한 바와 같은 에틸렌 또는 다른 탄화수소로 환원된다. 만일에 히드라진이 환원제로서 액상으로 사용된다면, 고정화된 금속 화합물을 함유하는 촉매를 세척 및 건조하기 전에 과량의 히드라진 수화물의 수용액으로 처리하여 금속 화합물들을 금속으로 환원시킨 다음, 촉매를 전술한 대로 세척 및 건조한다.
초산 구리로 함침시키기 전에 촉매를 제조하는 또 다른 특정 방법은 금의 일부분만을 제 1함침액 내에서 팔라듐에 함침시키고 그 금속을 회전침지법에 의해 알칼리 고정화 화합물과의 반응으로 고정화시키고 고정화된 금속 화합물들을 예들 들어, 에틸렌 또는 히드라진 수화물로 환원시켜 유리 금속으로 만들고, 이 때 에틸렌 환원 전 또는 히드라진 환원 이후에 세척 및 건조를 수행하는 ″개량화 회전-침지법(modified roto-immersion)″이다. 이 때, 촉매는 수용성 금화합물 용액의 형태로 금의 나머지 부분에 함침된 다음, 상기 기술된 바와 같이 세척 및 건조 후 또는 전에 에틸렌 또는 히드라진으로 다시 환원된다. 이 개량화 회전-침지법은 1994년 4월 28자의 국제특허공보 제 WO94/08714 호에 더욱 상세히 개시되어 있으며 이 모든 개시사항은 본원에 참고로 인용되어 있다.
지지체 물질상에 융착된 금속 형태의 팔라듐과 금을 함유한 촉매를 상기 언급한 방법으로 제조한 후, 바람직하게는 초기 습식화 공정에 의해서, 초산구리의 1수화물 또는 무수물의 상태인 수용액에 상기 촉매를 함침시킨다. 그 다음, 최종 완성된 촉매가 그의 리터 당 약 0.3 내지 약 5.0g, 바람직하게는 약 0.5 내지 3.0 g의 구리원소에 대한 당량으로 초산 구리를 함유하도록 상기 촉매를 건조시킨다.
유리하게는, 금속 형태의 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매는 초산 알칼리 금속, 바람직하게는 초산 칼륨 또는 초산 나트륨, 가장 바람직하게는 초산 칼륨의 용액에 함침될 수 있다. 건조 후 최종 촉매는 예를 들어, 그의 리터당 약 10 내지 약 70g, 바람직하게는 약 20 내지 60g의 알칼리 금속 아세테이트를 포함할 수 있다. 촉매를 알칼리 금속 아세테이트로 선택적으로 함침시키는 것은 초산 구리에 함침 전 또는 후에 달성될 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 아세테이트의 함침은 초산 구리의 함침과 결합하는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 금속성 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매를 초산 구리와 알칼리 금속 아세테이트의 단일 용액에 함침시켜 건조 후에 양 아세테이트의 바람직한 양을 포함하는 최종 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트의 제조시, 에틸렌, 산소 또는 공기, 초산 및 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트를 포함하는 가스스트림 (stream)이 촉매에 통과된다. 이러한 가스스트림의 조성은 폭발성이 없는 한도 내에서 광범위한 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2, 초산대 에틸렌의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:8이고 기체상태의 알칼리 금속 아세테이트의 양은 사용되는 초산 중량을 기준으로 약 1 내지 100 ppm이다. 가스스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화 탄화수소와 같은 다른 불활성 가스를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 반응온도는 승온, 바람직하게는 약 150 내지 200℃ 범위의 승온이다. 사용 압력은 약간의 감압, 정압 또는 승압, 바람직하게는, 약 20 대기압까지 가능하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 유익한 제조공정으로는 본 공정에 대한 반응물의 공급스트림 내에 비-할로겐 함유 구리 화합물을 포함시키는 방법이 있다. 비-할로겐 함유 구리 화합물은 다소 수용성이거나 20℃에서 최소한 0.3 g/l 정도로 가용성인 초산이 바람직하며, 이들로는, 바람직하게는 초산 구리(무수물 또는 1수화물), 구리 질산 3수화물 또는 6수화물, 황산 구리(무수물 또는 5수화물), 또는 구리 개미산(무수물 또는 5수화물) 등을 들 수 있다. 반응에 공급되는 구리 화합물의 양은 예를 들어, 공급스트림 중의 초산에 대한 구리 원소의 양을 약 10 ppb(10억분의 1) 내지 50 ppm(백만분의 1), 바람직하게는 약 20 ppb 내지 약 10 ppm으로 제공하도록 하는 양이다. 이러한 특징적 방법에 의해, 장기간 사용 중에 촉매의 휘발에 의해 소실된 촉매의 초산 구리내에서 구리의 양은 감소되고, 그 결과 이산화탄소 선택율의 상승이 덜해진다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 입증한다.
실시예 I
본 실시예에서는, 지지체 물질 상에서 그 금속상태의 팔라듐 및 금을 함유한 촉매를 ″개별고정화(seperate fix)″ 방법에 의해 제조한 다음, 뒤이어 초산 구리 및 초산 칼륨에 함침시킨다.
공칭 직경 7 mm, 표면적 약 160 내지 175 m2/g 및 기공부피 약 0.68 ml/g의 수드 케미(Sud Chemie) KA-160 실리카구로 이루어진 지지체 물질을 촉매 리터당 약 7 g의 팔라듐 원소를 제공하기에 충분한 염화 팔라듐(Ⅱ) 나트륨의 수용액에 초기 습식법에 의해서 먼저 함침시킨다. 그 다음, 나트륨/염소 몰비가 약 1.2:1이 되도록 수산화 나트륨 수용액에 회전-침지시킴으로써 촉매를 처리하여 팔라듐을 수산화 팔라듐(Ⅱ)으로서 지지체에 고정시킨다. 이 촉매를 유체층 건조기 내에서 1시간 동안 100℃에서 건조 시킨 다음, Na/Cl의 몰비가 약 1.8:1이 되도록 금원소 리터당 4g의 촉매 및 수산화 나트륨을 제공하기에 충분한 양으로 사염화 제 2금 나트륨 수용액에 상기 촉매를 초기 습식법으로 함침시켜 수산화 제 2금으로서 금을 지지체상에 고정시킨다. 이 촉매를 염화물이 없어질 때까지 물로 세척(약 5시간)하고, 질소 가스를 유동시키면서 1시간 동안 150℃에서 건조시킨다. 그다음, 수산화 팔라듐 및 제 2금을 증기 상태에서 에틸렌(질소가스의 5%)으로 150℃에서 5시간동안 건조시킨다. 마지막으로, 촉매 리터당 약 1.9g의 구리원소를 제공하기에 충분한 양의 초산 구리 1수화물과 촉매 리터당 초산 칼륨 40g을 제공하기에 충분한 양의 초산 칼륨의 수용액에 상기 촉매를 초기 습식법에 의해 함침시키고, 유체층 건조기 내에서 1시간 동안 100 내지 150℃에서 건조시킨다.
본 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 촉매는 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의한 비닐아세테이트의 제조에 있어서 그의 활성에 대한 시험을 시행하였다. 이를 위해, 앞서 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 약 60 ml의 스테인레스 강철로 제조된 수조에 놓고 수조의 바닥 및 정상부에 열전지를 설치하여 온도를 측정할 수 있게 하였다. 이 수조를 재순환 형태의 베르티(Berty) 연속 교반 탱크 반응기에 넣고 전기 가열 맨틀로 약 45%의 산소 전환율을 제공하는 온도로 유지하였다. 약 130 l/hr(N. T. P로 측정)의 에틸렌, 약 26 l/hr의 산소, 약 128 l/hr의 질소, 약 131 g/hr의 초산, 및 2 mg/hr의 초산 칼륨으로 이루어진 가스 혼합물을 수조를 통하여 약 12 기압의 압력으로 지나가게 하였다. 이 반응은 약 18시간 후에 종료되었다. 이 생성물의 분석은 최종 생성물의 적절한 분석을 위하여 약 10℃에서 생성물 스트림을 응축시킴으로써, 오프-라인 액체 생성물과 함께 조합된 온-라인 가스 크로마토그래피 분석으로 시행되었다. 하기와 같은 방법으로 컴퓨터 측정을 하여 분석한 결과, 이산화탄소 선택율 7.35%, 중질 최종 생성물(heavy ends) 선택율 0.98%, 및 활성인자 1.7로 표현된 반응의 상대적인 활성을 나타내었다: 이 컴퓨터 프로그램은 반응 중에 활성인자와 촉매 온도, 산소 전환율, 및 비닐 아세테이트 합성 동안에 발생되는 반응에 대한 일련의 동력학적 매개변수와의 상관관계를 나타내는 일련의 방정식을 이용한다. 좀더 개괄적으로는, 이 활성 인자는 일정한 산소 전환율을 성취하는데 필요한 온도와 역관계에 있다.
본 실시예에 따라서 수득한 7.35%의 이산화탄소 선택율은 초산 구리를 함유하지 않는 7 mm의 팔라듐-금 촉매를 유사하게 제조하여 통상적으로 수득한 선택율보다 실제로 낮은 것이다. 초산 구리없이 본 실시예에 기술된 바와 같이 제조된 7 mm의 팔라듐-금은 약 9.3%의 이산화탄소 선택율 및 약 2.2의 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

Claims (18)

  1. 접촉적으로 유효한 양의 금속성 팔라듐 및 금의 융착물을 함유한 다공성 지지체를 초산 구리 용액에 함침시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의해 비닐아세테이트를 생성하기 위한 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    함침된 촉매상에 융착된 초산 구리가 촉매 리터당 약 0.3 내지 약 5.0 g의 구리원소를 함유하도록 상기 함침을 수행하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    초산 구리가 촉매 리터당 약 0.5 내지 약 3.0 g의 구리원소를 함유하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    다공성 지지체가 팔라듐 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125 중량%의 금과 함께, 촉매 리터당 약 1내지 약 10 g의 팔라듐 및 약 0.5 내지 10 g의 금을 함유하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    초산 구리 용액이 또한 용해된 알칼리 금속 아세테이트를 함유하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 촉매 리터당 약 10 내지 약 70 g의 양으로 촉매상에 융착된 초산 칼륨인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    접촉적으로 유효량의 금속성 팔라듐 및 금의 융착물을 함유하는 다공성 지지체가, 수용성 팔라듐 염의 수용액에 다공성 지지체를 함침시키고, 이 팔라듐을 적절한 알칼리 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고정시킨 후, 뒤이어 촉매를 수용성 금 염의 용액에 함침시키고, 후자의 함침액에 존재하는 용액 내에서 용해된 수용성 염을 적절한 알칼리 화합물과 반응시킴으로써 상기 용액 내에서 금을 고정시켜 수불용성 금 화합물을 침전시키고, 촉매에 존재하는 팔라듐 및 금의 수불용성 화합물을 그의 금속 상태로 환원시킴을 포함하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    접촉적으로 유효량의 금속성 팔라듐 및 금의 융착물을 함유하는 다공성 지지체가, 최종 완성된 촉매에 필요한 모든 팔라듐 원소를 함유한 양의 수용성 팔라듐 염과 최종 촉매에 필요한 금원소의 일부분만을 함유한 양의 수용성 금염과의 용액에 지지체를 함침시키고, 함침된 지지체를 적합한 알칼리 화합물의 용액 내에서 침지 시키면서 상기 지지체를 회전 및/또는 텀블링시킴으로써 팔라듐 및 금을 수불용성 화합물로서 상기 생성 금염의 용액내에서 고정시키고, 고정된 팔라듐 및 금을 그들의 금속성 상태로 환원시키고, 촉매 중에 있는 금원소의 총량이 최종 촉매에서 필요한 양과 동일해지도록한 양만큼의 수용성 금 염의 또 다른 용액에 상기 촉매를 함침시키고( 이때 상기 용액은 또한 첨가된 금을 수불용성 화합물로서 고정시키는데 충분한 양의 적합한 알칼리 화합물을 함유한다), 상기 첨가된 고정화 금을 환원시켜 그 금속성 상태로 변환함을 포함하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  9. 접촉적으로 유효량의 금속성 팔라듐 및 금이 융착된 다공성표면을 갖는 다공성 지지체 및 초산 구리를 포함하는 촉매와 반응물로서 에틸렌, 산소 및 초산의 반응에 의한 초산을 접촉시킴을 포함하는, 상기 반응물의 반응에 의해 비닐아세테이트를 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    초산 구리를 촉매 리터당 약 0.3 내지 약 5.0 g의 구리원소를 함유하는 양으로 촉매상에 융착시키는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 초산 구리에 함유된 구리원소가 촉매 리터 당 약 0.5내지 약 3.0 g의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    촉매가 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125 중량%의 금과 함께, 촉매 리터당 약 1 내지 10 g의 팔라듐 및 약 0.5 내지 10g의 금을 함유하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    촉매가 알칼리 금속 아세테이트의 융착물을 또한 함유하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 반응물과 함께 반응에 공급되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    알칼리 금속 아세테이트가 사용된 초산 중량을 기준으로 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 양으로 반응에 공급되는 초산 칼륨인 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    초산 중량을 기준으로 약 10 ppb 내지 약 50 ppm의 구리원소를 제공하는 양의 초산 구리를 반응물과 함께 반응에 공급하는 방법.
  17. 제 9항에 있어서,
    비-할로겐함유 구리 화합물이 반응물과 함께 반응에 공급되는 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    비-할로겐함유 구리 화합물이 초산 구리인 방법.
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