PL194846B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu oraz sposób wytwarzania octanu winylu - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu drog a reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmuj acy impregnowanie porowatego no snika, znamienny tym, ze katalizator zawieraj acy osadzone metaliczny pallad i z loto oraz octan miedziowy wytwarza si e z porowatego no- snika zawieraj acego osadzone katalitycznie skuteczne ilo sci metalicznego palladu i z lota, który impre- gnuje si e roztworem octanu miedziowego, z wytworzeniem katalizatora zawieraj acego od 0,3 do 5,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora od 1 do 10 g palladu na litr katalizatora i od 0,5 do 10 g z lota na litr katalizatora, przy czym ilo sc z lota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do ilo sci wa- gowej zawartego palladu. 7. Sposób wytwarzania octanu winylu drog a reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego jako re- agentów, obejmuj acy etapy kontaktowania wspomnianych reagentów z katalizatorem, znamienny tym, ze stosuje si e katalizator zawieraj acy osadzony metaliczny pallad, metaliczne z loto i octan mie- dziowy, wytworzony przez impregnowanie porowatego no snika zawieraj acego osadzone katalitycznie skuteczne ilo sci metalicznego palladu i z lota, roztworem octanu miedziowego, taki, ze zaimpregnowa- ny katalizator zawiera od 0,3 do 5,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora oraz zawiera od 1 do 10 g palladu na litr katalizatora i od 0,5 do 10 g z lota na litr katalizatora, przy czym ilosc z lota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do ilo sci wagowej palladu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego i polepszonego katalizatora do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego oraz sposób wytwarzania octanu winylu.

Znany jest sposób wytwarzania octanu winylu przez reakcję etylenu, tlenu i kwasu octowego z zastosowaniem katalizatora zawierającego metaliczny pallad i złoto osadzone na nośniku. Chociaż sposób, w którym stosuje się taki katalizator, daje możliwość wytwarzania octanu winylu na dobrym poziomie produktywności, to jednak ten poziom produktywności jest ograniczony przez powstawanie niepożądanych produktów ubocznych, zwłaszcza dwutlenku węgla. Wytwarzanie każdego produktu lub produktu ubocznego można wyrażać w postaci procentowej selektywności, określonej jako ilość takiego produktu wyrażoną jako procent teoretycznego maksimum, które można otrzymać z reagentów. Tak więc każdy sposób, który powoduje zmniejszone wytwarzanie dwutlenku węgla wyrażone niższą procentową selektywnością CO2, jest bardzo pożądany.

W przypadku niniejszego wynalazku bierze się pod uwagę poniższe odnośniki.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775342 z dnia 27 listopada 1973 i nr 3822308 z dnia 2 lipca 1974, obydwa dla Kronig i innych, omawiają sposób wytwarzania katalizatorów octanu winylu polegający na tym, że nośnik traktuje się równocześnie albo kolejno roztworem A zawierającym rozpuszczone sole metali szlachetnych, takich jak pallad i złoto, oraz roztworem B zawierającym związki zdolne do reakcji na nośniku z solami metali szlachetnych z utworzeniem nierozpuszczalnych w wodzie związków metali, takie nierozpuszczalne w wodzie związki traktuje się środkiem redukującym w celu przeprowadzenia nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych w metale, katalizator przemywa się w celu usunięcia związków rozpuszczalnych w wodzie i stosuje się związek metalu alkalicznego, np. karboksylan metalu alkalicznego przed lub po traktowaniu środkiem redukującym. Roztwór A może ewentualnie zawierać sole szeregu innych metali, włączając miedź.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710 z dnia 26 lipca 1994 dla Nicolau i innych omawia sposób wytwarzania katalizatora stosowanego do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, polegający na tym, że porowaty nośnik nasyca się rozpuszczalnymi w wodzie solami palladu i złota, utrwala się pallad i złoto jako związki nierozpuszczalne na nośniku przez zanurzanie i bębnowanie nasyconego nośnika w reaktywnym roztworze w celu wytrącenia takich związków i następnie redukuje się te związki do postaci metalicznej.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5347046 z dnia 13 września 1994 dla White i innych omawia katalizatory do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, zawierające metal z grupy palladu i/lub jego związek, złoto i/lub jego związek oraz miedź, nikiel, kobalt, żelazo, mangan, ołów lub srebro, albo ich związki, korzystnie osadzone na nośniku.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący impregnowanie porowatego nośnika, charakteryzujący się tym, że katalizator zawierający osadzone metaliczny pallad i złoto oraz octan miedziowy wytwarza się z porowatego nośnika zawierającego osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, który impregnuje się roztworem octanu miedziowego, z wytworzeniem katalizatora zawierającego od 0,3 do 5,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora od 1 do 10 g palladu na litr katalizatora i od 0,5 do 10 g złota na litr katalizatora, przy czym ilość złota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do ilości wagowej zawartego palladu.

W sposobie korzystnie impregnuje się octanem miedziowym tak, że zaimpregnowany katalizator zawiera od 0,5 do 3,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że roztwór octanu miedziowego zawiera również rozpuszczony octan metalu alkalicznego.

Korzystnie jako octan metalu alkalicznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości od 10 do 70 g/litr katalizatora.

W sposobie korzystnie stosuje się porowaty nośnik zawierający osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, wytworzony w etapach polegających na tym, że porowaty nośnik nasyca się wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, utrwala ten pallad w postaci nierozpuszczalnego w wodzie związku drogą reakcji z odpowiednim związkiem zasadowym, następnie nasyca się katalizator roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli złota, utrwala się złoto występujące w roztworze w tym ostatnim nasycaniu drogą reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli rozpuszPL 194 846 B1 czonej w takim roztworze z odpowiednim związkiem zasadowym, wytrąca się nierozpuszczalny w wodzie związek złota i nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota obecne w katalizatorze redukuje się do stanu metalicznego.

W sposobie korzystnie stosuje się porowaty nośnik zawierający osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, wytworzony w etapach polegających na tym, że nośnik nasyca się roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu w ilości obejmującej całość elementarnego palladu wymaganego w końcowym katalizatorze i rozpuszczalnej w wodzie soli złota w ilości obejmującej tylko część elementarnego złota wymaganego w końcowym katalizatorze, utrwala się pallad i złoto z tego ostatniego roztworu w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie drogą wirowania i/lub bębnowania nasyconego nośnika podczas zanurzania w roztworze odpowiedniego związku zasadowego, utrwalony pallad i złoto redukuje się do stanu metalicznego, katalizator nasyca się dalszym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli złota w ilości takiej, aby całkowita ilość elementarnego złota w katalizatorze była równa wymaganej ilości w końcowym katalizatorze, przy czym ten ostatni roztwór również zawiera związek zasadowy w ilości wystarczającej do utrwalenia dodanego złota w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie i utrwalone dodane złoto redukuje się do stanu metalicznego.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego jako reagentów, obejmujący etapy kontaktowania wspomnianych reagentów z katalizatorem, charakteryzujący się tym, że stosuje się katalizator zawierający osadzony metaliczny pallad, metaliczne złoto i octan miedziowy, wytworzony przez impregnowanie porowatego nośnika zawierającego osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, roztworem octanu miedziowego, taki, że zaimpregnowany katalizator zawiera od 0,3 do 5,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora oraz zawiera od 1 do 10 g palladu na litr katalizatora i od 0,5 do 10 g złota na litr katalizatora, przy czym ilość złota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do ilości wagowej palladu.

W sposobie korzystnie stosuje się katalizator zawierający od 0,5 do 3,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora.

Korzystnie w sposobie katalizator zawiera także osadzony octan metalu alkalicznego.

Korzystnie w sposobie stosuje się reagenty zawierające także octan metalu alkalicznego.

Korzystnie w sposobie octanem metalu alkalicznego jest octan potasu, zawarty w reagentach w ilości od 1 ppm do 100 ppm w stosunku do stosowanej ilości wagowej kwasu octowego.

W sposobie korzystnie stosuje się katalizator w takiej ilości, że występuje od 10 ppb do 50 ppm elementarnej miedzi w stosunku do ilości wagowej kwasu octowego zawartego we wspomnianych reagentach.

W sposobie korzystnie stosuje się reagenty zawierające także związek miedzi wolny od chlorowca.

Korzystnie związkiem miedzi wolnym od chlorowca jest octan miedziowy.

Wynalazek przedstawia sposób wytwarzania katalizatora nadającego się do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, o niskiej selektywności dwutlenku węgla, zawierającego porowaty nośnik, na porowatej powierzchni którego osadzone są katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota oraz octan miedziowy. Stwierdzono, że miedź w octanie miedziowym powoduje niższą selektywność dwutlenku węgla, co powoduje wyższą produktywność octanu winylu w porównaniu z przypadkiem, gdy w katalizatorze nie występuje octan miedziowy.

Materiał nośnika w katalizatorze wytworzonym sposobem według wynalazku składa się z cząstek o różnych regularnych lub nieregularnych kształtach, takich jak kulki, tabletki, walce, pierścienie, gwiazdki albo inne kształty, i o wymiarach, takich jak średnica, długość lub szerokość, wynoszących od około l do około 10 mm, korzystnie około 3-9 mm. Korzystne są kulki o średnicy od około 4 do około 8 mm. Materiał nośnika może składać się z dowolnej odpowiedniej substancji porowatej, np. takiej jak krzemionka, tlenek glinu, tlenek krzemu-tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, krzemiany, glinokrzemiany, tytaniany, spinel, węglik krzemu, węgiel i tym podobne.

Materiał nośnika może mieć pole powierzchni w zakresie na przykład od około 10 do około 350, korzystnie od około 100 do około 200 m²/g, średnia wielkość porów w zakresie na przykład od około 5 do około 200 nm (od około 50 do około 2000 angstremów) i objętość porów w zakresie na przykład od około 0,1 do 2, korzystnie od około 0,4 do około 1,2 ml/g.

W przypadku wytwarzania katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku materiał nośnika poddaje się najpierw traktowaniu w celu osadzenia katalitycznych ilości palladu i złota na porowatych powierzchniach cząstek nośnika. Można stosować różne metody dla osiągnięcia tego celu, z których wszystkie obejmują równoczesne lub oddzielne nasycanie nośnika jednym lub więcej

PL 194 846 B1 wodnym roztworem rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i/lub złota. Jako przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie związków palladu wymienia się chlorek palladu(II), chlorek sodupalladu(II), chlorek potasu-palladu(II), azotan palladu(II) albo siarczan palladu(II), podczas gdy sól metalu alkalicznego, np. sól sodu lub potasu chlorku złota(III) albo kwasu tetrachlorozłotowego(III) można stosować jako rozpuszczalne w wodzie związki złota. Korzystnymi solami do nasycania są sól metalu alkalicznego kwasu tetrachlorozłotowego(III) i chlorek sodu-palladu(II) ze względu na ich dobrą rozpuszczalność w wodzie. Nasycanie można prowadzić metodą „zaczątkowego zwilżania”, w której ilość roztworu rozpuszczalnego w wodzie związku metalu stosowanego do nasycania wynosi od około 95 do około 100% zdolności absorpcyjnej materiału nośnikowego. Stężenie roztworu lub roztworów jest takie, że ilość elementarnego palladu i złota w roztworze lub roztworach absorbowanych na nośniku jest równa żądanej, wstępnie określonej ilości. Jeżeli prowadzi się więcej niż jedno takie nasycanie, wówczas każde nasycanie może zawierać rozpuszczalny w wodzie związek w ilości równoważnej do całości lub tylko do części jednego lub kombinacji dwóch katalitycznie aktywnych metali pożądanych w końcowym katalizatorze, o ile ilości takich metali w całości absorbowanych roztworów impregnujących są równe żądanym ilościom końcowym. W szczególności może się okazać korzystne nasycanie nośnika więcej niż jednym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku złota, jak niżej opisano bardziej szczegółowo. Impregnacje powinny dostarczać na przykład od około 1 do około 10 g elementarnego palladu i na przykład od około 0,5 do około 10 g elementarnego złota, przy czym ilość złota powinna wynosić od około 10 do około 125% wagowych w stosunku do wagi palladu.

Po każdym nasycaniu nośnika wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu i/lub złota, metal „utrwala się”, to jest wytrąca się w postaci nierozpuszczalnego w wodzie związku, takiego jak wodorotlenek, drogą reakcji z odpowiednim związkiem zasadowym, np. wodorotlenkiem, krzemianem, boranem, węglanem lub wodorowęglanem metalu alkalicznego, w roztworze wodnym. Korzystnymi zasadowymi związkami utrwalającymi są wodorotlenki sodu i potasu. Ilość metalu alkalicznego w zasadowym związku powinna wynosić na przykład około 1 do około 2, korzystnie około 1,1 do około 1,8 krotności w stosunku do ilości niezbędnej do reakcji z katalitycznie aktywnymi kationami obecnymi w soli rozpuszczalnej w wodzie. Utrwalanie metalu można prowadzić metodą zaczątkowego zwilżania, w której nasycany nośnik suszy się, np. w temperaturze 150°C w ciągu 1 godziny, kontaktuje się z roztworem substancji zasadowej w ilości równej około 95-100% objętości porów w nośniku i pozostawia się na okres około 1/2 do około 16 godzin; albo metodą wirowego zanurzania, w której nasycany nośnik bez suszenia zanurza się w roztworze substancji zasadowej i poddaje wirowaniu i/lub bębnowaniu w ciągu co najmniej początkowego okresu wytrącania, tak aby utworzyła się cienka warstwa wytrąconego rozpuszczalnego w wodzie związku na albo przy powierzchni cząstek nośnika. Wirowanie i bębnowanie można prowadzić na przykład przy około 1 do około 10 obr/min (rpm) w ciągu np. co najmniej około 0,5 godziny, korzystnie około 0,5 do około 4 godzin. Omawiana metoda wirowego zanurzania przedstawiona jest w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, przy czym pozycja ta jest tu włączona jako odnośnik.

Utrwalone, to jest wytrącone związki palladu i złota można następnie redukować, na przykład w fazie gazowej za pomocą etylenu, np. 5% w azocie w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin, po uprzednim przemywaniu katalizatora zawierającego utrwalone związki metalu do stanu wolnego od anionów, takich jak halogenki, i suszeniu, np. w temperaturze 150°C w ciągu około 1 godziny, albo redukcję taką prowadzi się przed przemywaniem i suszeniem w fazie ciekłej w temperaturze pokojowej za pomocą wodnego roztworu wodzianu hydrazyny, przy czym nadmiar hydrazyny wobec ilości niezbędnej do redukcji całości związków metalu obecnych w nośniku wynosi na przykład od około 8:1 do około 15:1, po czym prowadzi się przemywanie i suszenie. Można też stosować w sposób konwencjonalny inne redukujące substancje i środki do redukcji utrwalonych związków metalu obecnych w nośniku. W wyniku redukcji utrwalonych związków metalu na ogół otrzymuje się metal, chociaż w mniejszej ilości może również występować tlenek metalu. W przypadku stosowania więcej niż jednego etapu nasycania i utrwalania, redukcję można prowadzić po każdym etapie utrwalania albo po całkowitym utrwaleniu pierwiastków metalicznych na nośniku.

Jako przykład powyższego ogólnego postępowania, można stosować metodę „oddzielnego utrwalania” do utrwalania katalitycznie aktywnych pierwiastków metalicznych na nośniku i redukcji nierozpuszczalnych w wodzie związków metali do żądanych postaci metalicznych przed nasycaniem octanem miedziowym. W sposobie tym, z zastosowaniem specyficznych procedur wyżej opisanych, nośnik najpierw nasyca się wodnym roztworem rozpuszczalnego w wodzie związku palladu metodą zaczątkowego zwilżania i następnie pallad utrwala się drogą traktowania za pomocą zasadowego

PL 194 846 B1 roztworu utrwalającego metodą zaczątkowego zwilżania albo wirowego zanurzania, korzystnie za pomocą wirowego zanurzania. Następnie katalizator suszy się i oddzielnie nasyca roztworem rozpuszczalnego związku złota zawierającego ilość elementarnego złota pożądaną w katalizatorze i złoto utrwala się przez traktowanie zasadowym roztworem utrwalającym drogą zaczątkowego zwilżania albo wirowego zanurzania, korzystnie zaczątkowego zwilżania. Jeżeli złoto utrwala się metodą zaczątkowego zwilżania, to takie utrwalanie łączy się z etapem nasycania, stosując jeden wodny roztwór rozpuszczalnego związku złota i zasadowego związku utrwalającego w nadmiarze w stosunku do ilości niezbędnej do przeprowadzenia całości złota w roztworze w utrwalony nierozpuszczalny związek złota, np. wodorotlenek złota. Jeżeli stosuje się węglowodór, taki jak etylen, albo wodór w fazie gazowej jako środek redukujący, to katalizator zawierający utrwalone związki metali przemywa się aż do stanu wolnego od anionów, suszy się i redukuje za pomocą etylenu albo innych węglowodorów, jak wyżej opisano. Jeżeli stosuje się hydrazynę w fazie ciekłej jako środek redukujący, to katalizator zawierający utrwalone związki metali traktuje się wodnym roztworem nadmiaru wodzianu hydrazyny przed przemywaniem i suszeniem w celu zredukowania związków metali do metalu, po czym katalizator przemywa się i suszy, jak wyżej opisano.

Innym specyficznym sposobem wytwarzania katalizatora przed nasycaniem octanem miedziowym jest metoda „zmodyfikowanego wirowego zanurzania”, w której tylko część złota ulega impregnacji wraz z palladem w pierwszym nasycaniu, metale utrwala się drogą reakcji z zasadowym związkiem utrwalającym drogą wirowego zanurzania, utrwalone związki metali redukuje się do wolnych metali, np. za pomocą etylenu lub wodzianu hydrazyny, stosując przemywanie i suszenie przed redukcją etylenem albo po redukcji hydrazyną. Następnie katalizator nasyca się resztą złota w postaci roztworu rozpuszczalnego w wodzie związku złota i katalizator ponownie poddaje się redukcji, np. za pomocą etylenu lub hydrazyny, po albo przed przemywaniem i suszeniem, jak wyżej opisano. Modyfikowany sposób wirowego zanurzania jest dokładniej opisany w Międzynarodowej Publikacji nr WO 94/08714 z dnia 28 kwietnia 1994, którą włącza się tu jako odnośnik.

Po otrzymaniu jednym z powyższych sposobów katalizatora zawierającego pallad i złoto w postaci metalicznej osadzonej na nośniku katalizator ten nasyca się wodnym roztworem octanu miedziowego, w postaci monohydratu albo w postaci bezwodnej, korzystnie metodą zaczątkowego zwilżania. Następnie katalizator suszy się tak, aby końcowy katalizator zawierał octan miedziowy w ilości równoważnej do na przykład około 0,3 do około 5,0, korzystnie około 0,5 do około 3,0 g miedzi elementarnej na litr końcowego katalizatora.

Korzystnie katalizator zawierający pallad i złoto w postaci metalicznej można również nasycać roztworem octanu metalu alkalicznego, korzystnie octanu potasu lub sodu, a zwłaszcza octanu potasu. Po wysuszeniu końcowy katalizator może zawierać na przykład około 10 do około 70, korzystnie około 20 do około 60 g octanu metalu alkalicznego na litr końcowego katalizatora. Ewentualne nasycanie katalizatora octanem metalu alkalicznego można prowadzić przed lub po nasycaniu octanem miedziowym. Korzystnie jednak nasycanie octanem metalu alkalicznego łączy się z nasycaniem octanem miedziowym, to jest katalizator zawierający metaliczny pallad i złoto nasyca się jednym roztworem zarówno octanu miedziowego jak i octanu metalu alkalicznego, otrzymując końcowy katalizator, który po wysuszeniu zawiera żądane ilości obydwu octanów.

W przypadku wytwarzania octanu winylu z zastosowaniem katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku, strumień gazu zawierającego etylen, tlen lub powietrze, kwas octowy i ewentualnie octan metalu alkalicznego przepuszcza się nad katalizatorem. Kompozycja strumienia gazu może się zmieniać w szerokich granicach, biorąc pod uwagę granice wybuchowości. Na przykład stosunek molowy etylenu do tlenu może wynosić około 80:20 do około 98:2, stosunek molowy kwasu octowego do etylenu może wynosić około 100:1 do około 1:100, korzystnie około 10:1 do około 1:8, a zawartość gazowego octanu metalu alkalicznego może wynosić około 1 do około 100 ppm w stosunku do wagi stosowanego kwasu octowego. Strumień gazu może też zawierać inne gazy obojętne, takie jak azot, dwutlenek węgla i/lub nasycone węglowodory. Jako temperaturę reakcji stosuje się temperaturę podwyższoną, korzystnie w zakresie około 150-220°C. Jako ciśnienie stosuje się ciśnienie obniżone, ciśnienie normalne albo ciśnienie podwyższone, korzystnie ciśnienie do około 20 x 0,98 x 10² kPa (20 atmosfer) nadciśnienia.

Korzystny wariant sposobu wytwarzania octanu winylu z zastosowaniem katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku polega na włączaniu niezawierającego chlorowca związku miedzi do strumienia zasilającego reagenty do procesu. Jako związek miedzi niezawierający chlorowca wymienia się korzystnie związki rozpuszczalne w wodzie albo rozpuszczalne w kwasie octowym np.

PL 194 846 B1 w ilości co najmniej około 0,3 g/litr w temperaturze 20°C i może to być na przykład octan miedziowy (bezwodny lub monohydrat), który jest korzystny, trihydrat lub heksahydrat azotanu miedziowego, siarczan miedziowy (bezwodny lub pentahydrat) albo mrówczan miedziowy (bezwodny albo pentahydrat) i tym podobne. Ilość związku miedzi wprowadzona do reakcji może być taka, że dostarcza na przykład około 10 ppb (części na bilion - według danych europejskich części na miliard) do około 50 ppm (części na milion), korzystnie około 20 ppb do około 10 ppm elementarnej miedzi w stosunku do kwasu octowego w strumieniu zasilającym. W ten sposób ilość miedzi w octanie miedziowym w katalizatorze utracona wskutek ulatniania się katalizatora w czasie dłuższego stosowania zmniejsza się, co skutkuje zmniejszonym podwyższaniem selektywności dwutlenku węgla.

Następujący przykład bliżej wyjaśnia wynalazek.

Przykład. W przykładzie tym katalizator zawierający pallad i złoto w stanie metalicznym na nośniku wytwarza się metodą „oddzielnego utrwalania”, po czym nasyca się go octanem miedziowym i octanem potasu.

Nośnik składający się z kulek krzemionkowych Sud Chemie KA-160 o nominalnej średnicy 7 mm, polu powierzchni około 160-175 m²/g i objętości porów około 0,68 ml/g, nasyca się najpierw drogą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem chlorku sodu-palladu(II) w ilości wystarczającej do dostarczenia około 7 g elementarnego palladu na litr katalizatora. Następnie katalizator utrwala się na nośniku w postaci wodorotlenku palladu(II) przez traktowanie katalizatora metodą wirowego zanurzania wodnym roztworem wodorotlenku sodu tak, aby stosunek molowy Na/Cl wynosił około 1,2:1. Następnie katalizator suszy się w temperaturze 100°C w ciągu 1 godziny w suszarce ze złożem fluidalnym, po czym nasyca się go metodą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem tetrachlorozłocianu sodu w ilości wystarczającej do zaopatrzenia katalizatora w 4 g/litr elementarnego złota, oraz wodorotlenku sodu tak, aby stosunek molowy Na/Cl wynosił około 1,8:1, w celu utrwalenia złota na nośniku w postaci wodorotlenku złota. Następnie katalizator przemywa się wodą aż do stanu wolnego od chlorków (około 5 godzin) i suszy się w temperaturze 150°C w ciągu 1 godziny w strumieniu azotu. Wodorotlenki palladu i złota redukuje się następnie do metali drogą kontaktowania katalizatora z etylenem (5% w azocie) w fazie gazowej w temperaturze 150°C w ciągu 5 godzin. Na koniec katalizator nasyca się metodą zaczątkowego zwilżania wodnym roztworem monohydratu octanu miedziowego w ilości wystarczającej do dostarczenia około 1,9 g elementarnej miedzi na litr katalizatora, oraz octanu potasu w ilości wystarczającej do dostarczenia 40 g octanu potasu na litr katalizatora i suszy się w suszarce ze złożem fluidalnym w temperaturze 100-150°C w ciągu 1 godziny.

Katalizator otrzymany w sposób opisany w przykładzie testuje się pod kątem jego aktywności przy wytwarzaniu octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego. W tym celu około 60 ml katalizatora otrzymanego w wyżej opisany sposób umieszcza się w koszu z siatki drucianej ze stali nierdzewnej z możliwością pomiaru temperatury za pomocą termoogniwa na szczycie i dnie kosza. Kosz umieszcza się w reaktorze zbiornikowym Berty typu recyrkulacyjnego z ciągłym mieszaniem i utrzymuje w temperaturze zapewniającej około 45% konwersję tlenu za pomocą elektrycznie ogrzewanego płaszcza. Mieszaninę gazową w ilości około 130 litrów na godzinę (pomiar przy N.T.P.) etylenu, około 26 litrów na godzinę tlenu, około 128 litrów na godzinę azotu, około 131 g na godzinę kwasu octowego i około 2 mg na godzinę octanu potasu przepuszcza się pod ciśnieniem około 12 x 0,98 x 102 kPa (12 atmosfer) przez kosz. Reakcja dobiega końca po upływie około 18 godzin. Analizę produktów prowadzi się bezpośrednio za pomocą gazowej analizy chromatograficznej w połączeniu z autonomiczną analizą ciekłych produktów przez kondensację strumienia produktów w temperaturze około 10°C w celu uzyskania optymalnej analizy produktów końcowych. Taka analiza wykazuje selektywność CO₂ wynoszącą 7,35%, selektywność frakcji ciężkich 0,98% i względną aktywność reakcji wyrażoną jako współczynnik aktywności 1,70, co oblicza komputer w następujący sposób. Program komputerowy stosuje szereg równań, które korelują współczynnik aktywności z temperaturą katalizatora (w czasie reakcji), konwersją tlenu i szeregiem parametrów kinetycznych dla reakcji zachodzących w czasie syntezy octanu winylu. Na ogół współczynnik aktywności jest odwrotnie proporcjonalny do temperatury potrzebnej do uzyskania stałej konwersji tlenu.

Selektywność CO₂ wynosząca 7,35%, uzyskana w tym przykładzie, jest znacznie niższa niż uzyskiwana zazwyczaj z podobnie otrzymywanym 7 mm katalizatorem pallad-złoto niezawierającym octanu miedziowego. Stwierdzono, że 7 mm katalizator Pd/Au pozbawiony octanu miedziowego i otrzymywany w sposób opisany w przykładzie 1 wykazuje selektywność CO₂ wynoszącą około 9,3% i aktywność około 2,2.

Claims (14)

1. Sposóbwjywarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu drogą reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego, obejmujący impregnowanie porowatego nośnika, znamienny tym, że katalizator zawierający osadzone metaliczny pallad i złoto oraz octan miedziowy wytwarza się z porowatego nośnika zawierającego osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, który impregnuje się roztworem octanu miedziowego, z wytworzeniem katalizatora zawierającego od 0,3 do 5,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora od 1 do 10 g palladu na litr katalizatora i od 0,5 do 10 g złota na litr katalizatora, przy czym ilość złota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do ilości wagowej zawartego palladu.

2. Sposób według zastrz. 1, zr^^r^i^i^r^yy tym, że się occanem miedziowym tak, że zaimpregnowany katalizator zawiera od 0,5 do 3,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora.

3. Sposóbwedługzastrz. t, znamiennytym, że toztwór occanu miedzżowego z£^v^i^e^a tównież rozpuszczony octan metalu alkalicznego.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako occan meealu alkallcznego stosuje się octan potasu, który osadza się na katalizatorze w ilości od 10 do 70 g/litr katalizatora.

5. SposóbwedługzasStz. t, zr^^r^i^r^i^yy tym, że stosie się porowaty nośnikzawieeający osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, wytworzony w etapach polegających na tym, że porowaty nośnik nasyca się wodnym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu, utrwala ten pallad w postaci nierozpuszczalnego w wodzie związku drogą reakcji z odpowiednim związkiem zasadowym, następnie nasyca się katalizator roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli złota, utrwala się złoto występujące w roztworze w tym ostatnim nasycaniu drogą reakcji rozpuszczalnej w wodzie soli rozpuszczonej w takim roztworze z odpowiednim związkiem zasadowym, wytrąca się nierozpuszczalny w wodzie związek złota i nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota obecne w katalizatorze redukuje się do stanu metalicznego.

6. Sposóbwedługzasttz. 1, znamienny tym, że stosie się porowaty nośnikzawietajiący osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, wytworzony w etapach polegających na tym, że nośnik nasyca się roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli palladu w ilości obejmującej całość elementarnego palladu wymaganego w końcowym katalizatorze i rozpuszczalnej w wodzie soli złota w ilości obejmującej tylko część elementarnego złota wymaganego w końcowym katalizatorze, utrwala się pallad i złoto z tego ostatniego roztworu w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie drogą wirowania i/lub bębnowania nasyconego nośnika podczas zanurzania w roztworze odpowiedniego związku zasadowego, utrwalony pallad i złoto redukuje się do stanu metalicznego, katalizator nasyca się dalszym roztworem rozpuszczalnej w wodzie soli złota w ilości takiej, aby całkowita ilość elementarnego złota w katalizatorze była równa wymaganej ilości w końcowym katalizatorze, przy czym ten ostatni roztwór również zawiera związek zasadowy w ilości wystarczającej do utrwalenia dodanego złota w postaci związku nierozpuszczalnego w wodzie i utrwalone dodane złoto redukuje się do stanu metalicznego.

7. Sposób wytwarzania occanu winylu drogą reakcj etylenu, ttenu i kwasu octowego jako reagentów, obejmujący etapy kontaktowania wspomnianych reagentów z katalizatorem, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający osadzony metaliczny pallad, metaliczne złoto i octan miedziowy, wytworzony przez impregnowanie porowatego nośnika zawierającego osadzone katalitycznie skuteczne ilości metalicznego palladu i złota, roztworem octanu miedziowego, taki, że zaimpregnowany katalizator zawiera od 0,3 do 5,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora oraz zawiera od 1 do 10 g palladu na litr katalizatora i od 0,5 do 10 g złota na litr katalizatora, przy czym ilość złota wynosi od 10 do 125% wagowych w stosunku do ilości wagowej palladu.

8. Sposób według zi^^sr^^. 7, znamienny tym, że ssas^e sśę zawieeający od 0,5 do

3,0 g elementarnej miedzi na litr katalizatora.

9. Sposóbwedług zas^z. 7, znamienny tym, że katallza-oo zawieeatakże osadzony occan metalu alkalicznego.

10. Sposób wedłL.ιgzastrz. 9, znamienny tym, że stosie się teagenty takżeoccan metalu alkalicznego.

PL 194 846 B1

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze octanem metalualkalicznego jest octan potasu, zawarty w zdsodetszh w ilcśzi cd 1 oom dc 100 oom w stcsueku dc stcscwsesj ilcśzi wsocwsj kwasu cztcwsoc.

12. Spocsb wwSług zasS-z. 11, znamienny tym, że atasóje aię aatalizata- w i locśii że wwstęoujd cd 10 oob dc 50 oom dldmgetsredj miedzi w stcsueku dc ilcśzi wsocwsj awssu cztcwsoc aswsrtdoc wd wsocmeiseyzh rdsodetszh.

13. Spocsb wegług οζί^. 7, znamienny tym, ze atasóje osę 1zgaogty zzwietającz związda middzi wcley cd zhlcrcwzs.

14. Spocsb wegług zzntrz. H, znamienny tym, ze związZiemmiedd. wwlne-e zd zZlo-zwez jj^dS cztse middzicwy.