CN105195183B - 一种Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附‑光催化复合催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭球（ACSs）改性制Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附‑光催化复合催化剂的制备方法，以酚类化合物、三聚氰胺与醛类化合物为主体，以对羟基苯腈和硝酸钴为客体，依次加入三乙烯四胺、乙二胺或碳酸钠催化剂、聚乙烯醇或阿拉伯胶分散剂和六次甲基四胺或聚苯胺固化剂，形成物经活化，得到具有高效吸附性能的Co3O4@ACSs微球；最后复合BiOCl形成兼具高吸附性能和高光催化效率的Co3O4@ACSs/BiOCl球形复合催化剂。本发明原料价廉易得、工艺简单可控、操作条件温和，所得催化剂能催化降解水中苯酚。

Description

一种Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种活性炭球（ACSs）改性制Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。
背景技术
近年来，各类有毒有害的污染物大量排入环境，造成的环境污染和资源耗竭问题日益对人身健康和生态平衡构成严重威胁。光催化技术是一种以半导体为催化剂，吸收光产生的电子-空穴对诱发氧化与还原反应，从而降解有机污染物的绿色新技术。它不仅可以直接利用太阳能彻底矿化各种难以生物降解的有机污染物，而且不产生二次污染，具有良好的应用前景。目前商业的光催化剂主要集中以TiO2为核心材料，但TiO2光催化剂禁带较宽(Eg=3.2 eV)，只能利用占太阳能4%的紫外光，不能利用太阳光中的可见光(占太阳能的45%)，导致太阳能利用效率较低，限制了基于TiO2等宽禁带半导体光催化技术的实际应用。因此，研究新型高效可利用太阳能的光催化剂已成为当前光催化技术的重要任务。
Co3O4作为一种半导体材料纳米光催化材料，其带隙值约为2.69 eV，具有良好的可见光吸收能力。结合新型光催化材料BiOCl不受合成条件的影响且具有独特的电子结构、良好的光催化性能和间接跃迁模式，两者优势互补结合，有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，使得其在太阳能电池和污染物处理中具有更高的应用潜力。但从现有研究结果来看，目前报道的相关催化剂普遍存在粉体不易回收、比表面积较小、吸附容量较低、光生电子空穴对的分离效率低等缺点，它们的光催化效率仍需进一步提高。因此，有必要在现有研究基础之上开发负载型且具有高效吸附性能兼顾催化效率更高的光催化材料。
发明内容
本发明旨在提供一种原料价廉易得、工艺简单可控、操作条件温和的方法对活性炭（ACSs）球改性制备Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。
本发明提供的一种Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将酚类、三聚氰胺与醛类按照摩尔比1∶（0.5～3）∶（4～10）加入水中，1mol酚类使用100-500mL水；将相对于所述酚类化合物质量分数分别为3%～7%的催化剂和2%～10%的对羟基苯腈加入上述溶液中，搅拌30 min后添加相对于所述酚类化合物质量分数分别为3%～18%的分散剂和1%～7%的硝酸钴，继续搅拌并加热升温到90～100℃，然后添加相对于所述酚类化合物质量分数3%～12%的固化剂，继续搅拌4～8 h，冷却到室温后，过滤得到树脂球；
所述酚类为间乙基苯酚、对异丙基苯酚、甲基萘酚的一种或多种混合物；
所述醛类为糠醛或多聚甲醛；
（2）将上述树脂球与碳酸钾按照摩尔比1∶5～10，在氮气保护下由室温升温至850～1000℃进行活化，活化时间为1.5～6 h，自然降温至室温，洗涤、过滤得到Co3O4@ACSs；
（3）将质量比为1.5～6∶1的BiCl3和浓度为15 %稀盐酸混合后，所得的混合物与步骤2所得产物按照质量比为2～8∶1加入到100-300mL浓度为1mol/L的尿素溶液中，然后缓慢滴加氨水溶液，使pH值范围控制在6～12，搅拌得到悬浮溶液；
（4）将步骤（3）所得的悬浮溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120～250℃温度下反应15～24 h，得到沉淀，经洗涤，烘干后得到Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。
上述制备方法中，所述催化剂为三乙烯四胺、乙二胺或碳酸钠。
上述制备方法中，所述分散剂为聚乙烯醇或阿拉伯胶。
上述制备方法中，所述固化剂为六次甲基四胺或聚苯胺。
上述制备方法中，步骤（1）中所述酚类化合物、三聚氰胺与所述醛类化合物摩尔比为1∶2∶6。
上述制备方法中，步骤（4）中，所述沉淀物经蒸馏水洗涤，至少反复洗涤5次。
上述制备方法中，步骤（4）中，所述烘干的温度为70-100℃。
本发明的有益效果：
本发明提供的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，原料价廉易得、工艺简单可控、操作条件温和，具体以酚类化合物、三聚氰胺与醛类化合物为主体，以对羟基苯腈和硝酸钴为客体，依次加入三乙烯四胺、乙二胺或碳酸钠催化剂、聚乙烯醇或阿拉伯胶分散剂和六次甲基四胺或聚苯胺固化剂，形成物经活化，得到具有高效吸附性能的Co3O4@ACSs；最后复合BiOCl形成高吸附性能和高光催化效率兼备的Co3O4@ACSs/BiOCl复合催化剂；所得催化剂对苯酚溶液的降解率达99%以上。
附图说明
图1是实施例1制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的SEM图及其对应的截面图；
图2是实施例2制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的SEM图及其对应的截面图；
图3是实施例3制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的SEM图及其对应的截面图；
图4是实施例4对苯酚溶液的降解应用及对比例1、2对10 mol/L苯酚溶液的降解图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将1 mol间乙基苯酚、0.5 mol三聚氰胺与4 mol糠醛加入100 mL水中；将质量分别为3.66 g的三乙烯四胺和2.44 g的对羟基苯腈加入上述溶液中，搅拌30 min后添加质量分别为3.66 g的聚乙烯醇和1.22 g的硝酸钴，继续搅拌并加热升温到90℃，然后添加质量为3.66 g的六次甲基四胺，继续搅拌4 h，冷却到室温后，过滤得到树脂球；
将1 mol上述树脂球与5 mol碳酸钾混合，在氮气保护下，在高温管式炉中由室温升温至850℃进行活化，活化时间1.5 h，自然降温至室温，洗涤、过滤得到Co3O4@ACSs；
将质量分别为1.5 g的BiCl3和1 g稀盐酸混合后，然后将2 g BiCl3和稀盐酸的混合物与1 g上述所得产物 Co3O4@ACSs加入到100 mL尿素溶液（1mol/L）中，缓慢滴加氨水溶液，调节pH值为6，搅拌得到悬浮溶液；然后将上述悬浮溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120℃温度下热反应15 h，得到沉淀，用蒸馏水水洗涤，至少反复5次，再在70℃烘干，得到Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。
图1示出了实施例1制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的SEM图及其对应的截面图。
实施例2
将1 mol对异丙基苯酚、2 mol三聚氰胺与6 mol多聚甲醛加入300 mL水中；将质量分别为6.81 g的乙二胺和8.17 g的对羟基苯腈加入上述溶液中，搅拌30 min后添加质量分别为14.29 g的阿拉伯胶和5.48 g的硝酸钴，继续搅拌并加热升温到95℃，然后添加质量为10.21 g的聚苯胺，继续搅拌6 h，冷却到室温后，过滤得到树脂球；
将1 mol上述树脂球与7.5 mol碳酸钾混合，在氮气保护下，在高温管式炉中由室温升温至900℃进行活化，活化时间3.5 h，自然降温至室温，洗涤、过滤得到Co3O4@ACSs；
将质量分别为7 g的BiCl3和1.5 g稀盐酸混合后，然后将5 gBiCl3和稀盐酸的混合物与1 g上述所得产物Co3O4@ACSs加入到200 mL尿素溶液（1mol/L）中，缓慢滴加氨水溶液，调节pH值为9，搅拌得到悬浮溶液；然后将上述悬浮溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在180℃温度下热反应20 h，得到沉淀，用蒸馏水水洗涤，至少反复5次，再在90℃烘干，得到Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。
图2示出了实施例2制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的SEM图及其对应的截面图。
实施例3
将1 mol甲基萘酚、3 mol三聚氰胺与10 mol糠醛加入500 mL水中；将质量分别为11.07 g的碳酸钠和15.82 g的对羟基苯腈加入上述溶液中，搅拌30 min后添加质量分别为28.47 g的聚乙烯醇和11.07 g的硝酸钴，继续搅拌并加热升温到100℃，然后添加质量为18.98 g的六次甲基四胺，继续搅拌8 h，冷却到室温后，过滤得到树脂球；
将1 mol上述树脂球与10 mol碳酸钾混合，在氮气保护下，在高温管式炉中由室温升温至1000℃进行活化，活化时间6 h，自然降温至室温，洗涤、过滤得到Co3O4@ACSs；
将质量分别为7.5 g的BiCl3和1.25 g稀盐酸混合后， 然后将8 gBiCl3和稀盐酸的混合物与1 g上述所得产物Co3O4@ACSs加入到300 mL尿素溶液（1mol/L）中，缓慢滴加氨水溶液，调节pH值为12，搅拌得到悬浮溶液；然后将上述悬浮溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在250℃温度下热反应24 h，得到沉淀，用蒸馏水水洗涤，至少反复5次，再在100℃烘干，得到Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。
图3示出了实施例3制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的SEM图及其对应的截面图。
通过本发明实施例1,2,3制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂，由图1，2，3可以看出，制得的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂为直径大于等于1 mm的均匀分布的球形物，且对应的截面图孔洞发达。
实施例4
通过本发明实施例1，2，3制备的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂分别对苯酚溶液进行降解。
具体的实验步骤是：制备浓度为10 mg/L的苯酚溶液，取负载有上述光催化剂的试样1,2,3放在培养皿中，分别记为样品1、2、3，加入100 mL初始浓度为10 mg/L的苯酚溶液，采用的光源为500 W氙灯，光源波长范围为200～800 nm，光照1.5 h，停止反应取出光催化剂试样，反应后的苯酚溶液备用。
对比例1
对10 mg/L的苯酚溶液采用的光源为500 W氙灯，光源波长范围为200～800 nm，直接进行光解光照1.5 h，停止反应取出光催化剂试样，反应后的苯酚溶液备用。
对比例2
采用P25对10 mg/L的苯酚溶液直接进行光催化，具体的实验步骤是：制备浓度为10 mg/L的苯酚溶液，将一定量的P25放在培养皿中，加入100 mL初始浓度为10 mg/L的苯酚溶液，采用的光源为500 W氙灯，光源波长范围为200～800 nm，光照1.5 h，停止反应取出光催化剂试样，反应后的苯酚溶液备用。
通过分光光度计分别测量样品1、2、3，以及对比例1，2进行催化反应后的苯酚溶液，具体如图4所示，经直接光照降解和经P25处理的苯酚溶液降解率非常低，而经过实施例1、2、3的光催化剂光解1.5 h后，苯酚溶液的降解率达99%以上。

Claims (7)

1.一种Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，包括如下步骤，
（1）将酚类化合物、三聚氰胺与醛类化合物按照摩尔比1∶（0.5～3）∶（4～10）加入水中，1mol酚类化合物使用100-500mL水；将相对于所述酚类化合物质量分数分别为3%～7%的催化剂和2%～10%的对羟基苯腈加入上述水中，搅拌30 min后添加相对于所述酚类化合物质量分数分别为3%～18%的分散剂和1%～7%的硝酸钴，继续搅拌并加热升温到90～100℃，然后添加相对于所述酚类化合物质量分数3%～12%的固化剂，继续搅拌4～8 h，冷却到室温后，过滤得到树脂球；
所述酚类化合物为间乙基苯酚、对异丙基苯酚、甲基萘酚的一种或多种混合物；
所述醛类化合物为糠醛或多聚甲醛；
（2）将上述树脂球与碳酸钾按照摩尔比1∶5～10，在氮气保护下由室温升温至850～1000℃进行活化，活化时间为1.5～6 h，自然降温至室温，洗涤、过滤得到Co3O4@ACSs；
（3）将质量比为1.5～6∶1的BiCl3和浓度为15 %稀盐酸混合后，所得的混合物与步骤2所得产物按照质量比为2～8∶1加入到100-300mL浓度为1mol/L的尿素溶液中，然后缓慢滴加氨水溶液，使pH值范围控制在6～12，搅拌得到悬浮溶液；
（4）将步骤（3）所得的悬浮溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在120～250℃温度下反应15～24 h，得到沉淀，经洗涤，烘干后得到Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙烯四胺、乙二胺或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇或阿拉伯胶。
4.根据权利要求1所述的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为六次甲基四胺或聚苯胺。
5.根据权利要求1所述的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酚类化合物、三聚氰胺与所述醛类化合物摩尔比为1∶2∶6。
6.根据权利要求1所述的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述沉淀经蒸馏水洗涤，至少反复洗涤5次。
7.根据权利要求1所述的Co3O4@ACSs/BiOCl球形吸附-光催化复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烘干的温度为70-100℃。
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