JPH05254816A - 活性炭フォームからの大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法 - Google Patents
活性炭フォームからの大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法Info
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-
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-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒又は触媒担体として使用される大きな比
表面積を有する重合金属又は珪素の炭化物を提供するこ
とにある。 【構成】 特に触媒又は触媒担体として使用される、反
応ガスへの接近し易さを与える大きい開放マクロ多孔性
を有する重金属又は珪素の炭化物フォームであって、マ
クロ多孔性がその端の長さが50〜500 μm の間である相
互に連絡したケージの三次元ネットワークの形態である
こと、密度が0.03〜0.1 ｇ／cm3 の間であること、ＢＥ
Ｔ面積が20〜100 ｍ2 ／ｇの間であること、炭化物フォ
ームが残留金属0.1 重量％以下しか含有しないこと、及
び炭化物微結晶のサイズが40〜400 オングストロームの
間であることを特徴とする前記炭化物フォームを開示す
る。
表面積を有する重合金属又は珪素の炭化物を提供するこ
とにある。 【構成】 特に触媒又は触媒担体として使用される、反
応ガスへの接近し易さを与える大きい開放マクロ多孔性
を有する重金属又は珪素の炭化物フォームであって、マ
クロ多孔性がその端の長さが50〜500 μm の間である相
互に連絡したケージの三次元ネットワークの形態である
こと、密度が0.03〜0.1 ｇ／cm3 の間であること、ＢＥ
Ｔ面積が20〜100 ｍ2 ／ｇの間であること、炭化物フォ
ームが残留金属0.1 重量％以下しか含有しないこと、及
び炭化物微結晶のサイズが40〜400 オングストロームの
間であることを特徴とする前記炭化物フォームを開示す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学若しくは石油化学
工業用又は消音器用の触媒又は触媒担体として使用され
る大きな比表面積を有する重金属又は珪素の炭化物の技
術分野に関する。
工業用又は消音器用の触媒又は触媒担体として使用され
る大きな比表面積を有する重金属又は珪素の炭化物の技
術分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の比表面積は、３つの細孔性の型、
即ち２μm より大きい平均直径を有する細孔に基づくマ
クロ細孔性、30〜50オングストロームの平均直径を有す
る細孔に基づく中間細孔性及び５〜15オングストローム
の平均直径を有する細孔に基づくミクロ細孔性による。
触媒は、実際の触媒活性に関与するミクロ細孔及び特に
中間細孔へ処理されるガスが接近するために十分なマク
ロ細孔性を有していなければならない。
即ち２μm より大きい平均直径を有する細孔に基づくマ
クロ細孔性、30〜50オングストロームの平均直径を有す
る細孔に基づく中間細孔性及び５〜15オングストローム
の平均直径を有する細孔に基づくミクロ細孔性による。
触媒は、実際の触媒活性に関与するミクロ細孔及び特に
中間細孔へ処理されるガスが接近するために十分なマク
ロ細孔性を有していなければならない。
【０００３】フランス特許出願第 2,645,143号は、重金
属化合物を該化合物が気体であるような温度で大きい比
表面積を有する炭素、たとえば活性炭に対して真空下に
反応させることから成る、大きい比表面積を有する重金
属炭化物の製造方法を記載している。得られる炭化物は
出発炭素の比表面積のメモリーを保持し、出発炭素より
は小さいけれども、先行技術の金属炭化物よりも著しく
大きい比表面積を有する。
属化合物を該化合物が気体であるような温度で大きい比
表面積を有する炭素、たとえば活性炭に対して真空下に
反応させることから成る、大きい比表面積を有する重金
属炭化物の製造方法を記載している。得られる炭化物は
出発炭素の比表面積のメモリーを保持し、出発炭素より
は小さいけれども、先行技術の金属炭化物よりも著しく
大きい比表面積を有する。
【０００４】前記した炭化物の製造方法では、得られる
触媒又は担体は、粉末の形態であるか、又は反応装置中
に置かれる固定床を形成するために顆粒状の凝集物の形
態である。処理される気体は時として高速度で、前記床
を通過して流れ、その結果摩擦が生じ、床を詰まらせた
り床の境界を定める焼結部品を塞ぐ微粉が発生する。
触媒又は担体は、粉末の形態であるか、又は反応装置中
に置かれる固定床を形成するために顆粒状の凝集物の形
態である。処理される気体は時として高速度で、前記床
を通過して流れ、その結果摩擦が生じ、床を詰まらせた
り床の境界を定める焼結部品を塞ぐ微粉が発生する。
【０００５】ある種の触媒用途、特に触媒を排気ガスの
酸化に使用する場合、担体又は触媒の形態を選択し、そ
のマクロ細孔性により処理される気体に対する触媒の接
近し易さを確保しながら、モノリシック部材の形態に製
造することが必要である。
酸化に使用する場合、担体又は触媒の形態を選択し、そ
のマクロ細孔性により処理される気体に対する触媒の接
近し易さを確保しながら、モノリシック部材の形態に製
造することが必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、モノ
リシック形態で大きい比表面積を有し、反応ガスに対す
る接近し易さを与える著しい開放マクロ細孔性を示す炭
化物を得ることである。
リシック形態で大きい比表面積を有し、反応ガスに対す
る接近し易さを与える著しい開放マクロ細孔性を示す炭
化物を得ることである。
【０００７】フランス特許出願第 2,645,143号の方法で
は初めに炭水化物を製造し、次いでそれを床に置くが、
本発明方法では初めに多孔質の固体炭素を製造し、次い
でこれを金属炭化物に変換する。
は初めに炭水化物を製造し、次いでそれを床に置くが、
本発明方法では初めに多孔質の固体炭素を製造し、次い
でこれを金属炭化物に変換する。
【０００８】本発明の目的は、反応ガスに対して接近し
易くなる著しい開放マクロ細孔性（open macroporosit
y）とモノリシック形態で大きい比表面積を有する金属
炭化物の製造方法であって、比表面積を増大するために
活性化した炭素のフォームから出発し、活性炭に不活性
ガスの掃気下又は真空下に当該金属の揮発性化合物を作
用させることを特徴とする。
易くなる著しい開放マクロ細孔性（open macroporosit
y）とモノリシック形態で大きい比表面積を有する金属
炭化物の製造方法であって、比表面積を増大するために
活性化した炭素のフォームから出発し、活性炭に不活性
ガスの掃気下又は真空下に当該金属の揮発性化合物を作
用させることを特徴とする。
【０００９】か焼により興味ある特性を示す炭素フォー
ムが得られるようにある種の有機前駆物質を使用するこ
とも本発明の一部である。
ムが得られるようにある種の有機前駆物質を使用するこ
とも本発明の一部である。
【００１０】本発明の第２の目的は、著しい開放マクロ
細孔性、特にその中間細孔性に基づく大きい比表面積及
び小さな微結晶サイズを有し、かつ残留する金属若しく
は他の金属化合物を含有しない金属炭化物又は珪素炭化
物のフォームにより構成されるモノリシック触媒又は触
媒担体である。
細孔性、特にその中間細孔性に基づく大きい比表面積及
び小さな微結晶サイズを有し、かつ残留する金属若しく
は他の金属化合物を含有しない金属炭化物又は珪素炭化
物のフォームにより構成されるモノリシック触媒又は触
媒担体である。
【００１１】前記のフランス特許出願第 2,645,143号
は、大きい比表面積を有する金属炭化物の製造原理を実
施例と共に記載している。その炭化物を得たい金属の、
反応温度で揮発性の化合物と大きい比表面積を有する炭
素、たとえば活性炭とを混合する。次いで得られた混合
物をるつぼに入れ、13ｈＰａ以下の真空下に１〜７時
間、通常は少くとも４時間の間900 〜1400℃の間の温度
に加熱する。
は、大きい比表面積を有する金属炭化物の製造原理を実
施例と共に記載している。その炭化物を得たい金属の、
反応温度で揮発性の化合物と大きい比表面積を有する炭
素、たとえば活性炭とを混合する。次いで得られた混合
物をるつぼに入れ、13ｈＰａ以下の真空下に１〜７時
間、通常は少くとも４時間の間900 〜1400℃の間の温度
に加熱する。
【００１２】或いは、２つの区域の温度を変えて、第１
の区域で金属の揮発性化合物を蒸発させ、第２の区域で
還元と炭化を行うことも可能である。
の区域で金属の揮発性化合物を蒸発させ、第２の区域で
還元と炭化を行うことも可能である。
【００１３】フランス特許出願第 2,621,904号は、第１
の区域において、1100〜1400℃の間の温度及び0.1 〜1.
5 ｈＰａの真空下にＳｉにＳｉＯ2 を反応させることに
よりＳｉＯ蒸気を発生させ、第２の区域において、生成
されたＳｉＯに1100〜1400℃の間の温度で200 ｍ2 ／ｇ
以上の比表面積を有する炭素を反応させることにより、
100 ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する炭化珪素ＳｉＣを
製造することを記載している。
の区域において、1100〜1400℃の間の温度及び0.1 〜1.
5 ｈＰａの真空下にＳｉにＳｉＯ2 を反応させることに
よりＳｉＯ蒸気を発生させ、第２の区域において、生成
されたＳｉＯに1100〜1400℃の間の温度で200 ｍ2 ／ｇ
以上の比表面積を有する炭素を反応させることにより、
100 ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有する炭化珪素ＳｉＣを
製造することを記載している。
【００１４】ＵＳ特許 2,431,326号（Heyroth ）は、一
様に分布された結晶性ＳｉＣの連続した架橋状骨格によ
り構成され、その間隙が珪素又は珪素高含有化合物で満
たされた製品を記載している。骨格は木材、糖蜜、カゼ
イン、デキストリン、穀粉又は他の炭化し得る物質をか
焼して製造することができる。好ましくは、フルフラ
ル、フルフリルアルコール又はそれらの混合物に対する
ＨＣｌ又はＨ2 ＳＯ4 の反応を利用する。炭素は非常に
早く沈澱し、受器全体を満たすスポンジを形成するため
樹枝形態に成長する。このようにして得られる骨格を珪
素と、たとえばその融点を超える温度で融解Ｓｉ上に骨
格を浮遊させるか、又は骨格を珪素蒸気に暴露すること
により接触させる。
様に分布された結晶性ＳｉＣの連続した架橋状骨格によ
り構成され、その間隙が珪素又は珪素高含有化合物で満
たされた製品を記載している。骨格は木材、糖蜜、カゼ
イン、デキストリン、穀粉又は他の炭化し得る物質をか
焼して製造することができる。好ましくは、フルフラ
ル、フルフリルアルコール又はそれらの混合物に対する
ＨＣｌ又はＨ2 ＳＯ4 の反応を利用する。炭素は非常に
早く沈澱し、受器全体を満たすスポンジを形成するため
樹枝形態に成長する。このようにして得られる骨格を珪
素と、たとえばその融点を超える温度で融解Ｓｉ上に骨
格を浮遊させるか、又は骨格を珪素蒸気に暴露すること
により接触させる。
【００１５】ＦＲ特許 1,484,116号（米国原子力委員
会）は、ポリウレタンフォームの製造から誘導される方
法による炭素及び炭化物（特にＳｉ）のフォームの製造
方法を記載している。アルコール又はフェノールとイソ
シアナートとの反応によりウレタンを生じ、ジイソシア
ナートとジアルコールとにより式：
会）は、ポリウレタンフォームの製造から誘導される方
法による炭素及び炭化物（特にＳｉ）のフォームの製造
方法を記載している。アルコール又はフェノールとイソ
シアナートとの反応によりウレタンを生じ、ジイソシア
ナートとジアルコールとにより式：
【００１６】
【化１】 （−ＯＣ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ′−Ｏ−） の線状ポリウレタンを得る。更に、イソシアナートと水
との反応によりＣＯ2 とウレタンを得る。
との反応によりＣＯ2 とウレタンを得る。
【００１７】従って、水の存在下での重合により、炭化
により炭素フォームを与えるポリウレタンフォームを形
成することができる。しかしながら、炭素収率は低く
て、得られるフォームは固体ではない。
により炭素フォームを与えるポリウレタンフォームを形
成することができる。しかしながら、炭素収率は低く
て、得られるフォームは固体ではない。
【００１８】このように、前記特許の発明は、部分的に
重合したフルフリルアルコールの、Ｃ収率の高い結合剤
を混合し、金属又は金属炭化物フオームを得るために金
属又は金属酸化物（Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ）
の粉末を混合することから成る。
重合したフルフリルアルコールの、Ｃ収率の高い結合剤
を混合し、金属又は金属炭化物フオームを得るために金
属又は金属酸化物（Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ）
の粉末を混合することから成る。
【００１９】記載された方法では、樹脂と金属酸化物又
は金属との混合物をか焼するとき唯一の操作で炭化物が
得られるが、得られる炭化物の比表面積を制御すること
は不可能である。本出願の方法では、炭化物はフォーム
の活性化により分離される２つの操作で得られ、遥かに
大きい比表面積（20〜100 ｍ2 ／ｇ）、より小さい微結
晶サイズ（40〜400 オングストローム＝40〜400 ×10
-10 ｍ）及び残留金属を少ししか又は全く含有しない
（＜0.1 重量％）炭化物を得ることができる。
は金属との混合物をか焼するとき唯一の操作で炭化物が
得られるが、得られる炭化物の比表面積を制御すること
は不可能である。本出願の方法では、炭化物はフォーム
の活性化により分離される２つの操作で得られ、遥かに
大きい比表面積（20〜100 ｍ2 ／ｇ）、より小さい微結
晶サイズ（40〜400 オングストローム＝40〜400 ×10
-10 ｍ）及び残留金属を少ししか又は全く含有しない
（＜0.1 重量％）炭化物を得ることができる。
【００２０】英国特許第2,137,974 号（英国原子力公
社）は、融解珪素を接触させて炭素フォームを処理する
ことにより炭化珪素ネットワークにより強化された珪素
マトリックスの製造を記載している。
社）は、融解珪素を接触させて炭素フォームを処理する
ことにより炭化珪素ネットワークにより強化された珪素
マトリックスの製造を記載している。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、次の逐
次段階の組合せから成る：即ち − 場合により、有機ポリマーのフォームをか焼するこ
とにより炭素フォームを製造する段階、 − このようにして製造された炭素フォーム又は市販さ
れている炭素フォームから、得たい触媒担体又は触媒の
寸法と形状を有する部材を製造する段階、 − 好ましくは、真空下又はアルゴンのような不活性ガ
スの掃気下に炭素フォーム部材を脱ガスする段階、 − 前記部材の表面を二酸化炭素ＣＯ2 中で酸化するこ
とにより活性化する段階、 − このようにして活性化された部材に、その炭化物を
製造したい金属の揮発性化合物を、その化合物が還元さ
れて金属となり、金属が炭化（carburize ）されるよう
な温度（1000〜1400℃）及び時間（２〜６時間）作用さ
せる段階（この段階は真空下、又は不活性ガス掃気下に
大気圧で行われる）。
次段階の組合せから成る：即ち − 場合により、有機ポリマーのフォームをか焼するこ
とにより炭素フォームを製造する段階、 − このようにして製造された炭素フォーム又は市販さ
れている炭素フォームから、得たい触媒担体又は触媒の
寸法と形状を有する部材を製造する段階、 − 好ましくは、真空下又はアルゴンのような不活性ガ
スの掃気下に炭素フォーム部材を脱ガスする段階、 − 前記部材の表面を二酸化炭素ＣＯ2 中で酸化するこ
とにより活性化する段階、 − このようにして活性化された部材に、その炭化物を
製造したい金属の揮発性化合物を、その化合物が還元さ
れて金属となり、金属が炭化（carburize ）されるよう
な温度（1000〜1400℃）及び時間（２〜６時間）作用さ
せる段階（この段階は真空下、又は不活性ガス掃気下に
大気圧で行われる）。
【００２２】出発物：炭素フォーム 炭素フォームは相互に連絡したケージとして三次元ネッ
トワークの形態で得られ、その端は数μm の厚さを有
し、端の長さは50〜500 μm の間で変えることができ
る。そのＢＥＴ表面積は非常に小さくて普通１ｍ2 ／ｇ
以下である。その密度は、端の厚さと長さの相対的な大
きさに応じて広範囲、即ち0.03〜0.1 ｇ／cm3 に変える
ことができる。触媒反応の種類と触媒又はその触媒担体
に要求される機械的又は熱的特性に応じて、より高密度
又はより低密度のフォームを選択する。それらは有機樹
脂、たとえばポリウレタンのフォームをか焼して得られ
る。
トワークの形態で得られ、その端は数μm の厚さを有
し、端の長さは50〜500 μm の間で変えることができ
る。そのＢＥＴ表面積は非常に小さくて普通１ｍ2 ／ｇ
以下である。その密度は、端の厚さと長さの相対的な大
きさに応じて広範囲、即ち0.03〜0.1 ｇ／cm3 に変える
ことができる。触媒反応の種類と触媒又はその触媒担体
に要求される機械的又は熱的特性に応じて、より高密度
又はより低密度のフォームを選択する。それらは有機樹
脂、たとえばポリウレタンのフォームをか焼して得られ
る。
【００２３】炭素フォームは市場で入手することができ
る。しかしながら、本出願人は、触媒又は触媒担体とし
ての使用に有利な細孔組織を得る目的で、ある種の有機
前駆物質のポリマーフォームから炭素フォームを製造す
るのが有利であることを見出した。
る。しかしながら、本出願人は、触媒又は触媒担体とし
ての使用に有利な細孔組織を得る目的で、ある種の有機
前駆物質のポリマーフォームから炭素フォームを製造す
るのが有利であることを見出した。
【００２４】２つの前駆物質、即ちポリアクリロニトリ
ルＰＡＮ及びポリウレタンフォームは所期の用途に特に
適していることが判明した。
ルＰＡＮ及びポリウレタンフォームは所期の用途に特に
適していることが判明した。
【００２５】使用されるＰＡＮは、0.03〜0.3 ｇ／cm3
の間の密度を有する硬質パネルの形態であって、たとえ
ばSAITEC社から市販されているものである。その細孔構
造は基本的に閉鎖しているが、本出願人は開放マクロ細
孔と中間細孔を極めて多く含む炭素フォームを熱分解す
ることにより製造することができることを見出した。十
分なマクロ細孔性を発生させて、前記の中間細孔とミク
ロ細孔に対して、ガスの接近を可能にするためには、所
望の触媒の形態を有し、パネルから切断した部材に微細
な密に配置される穴を作成する必要があるのみである。
このために、700 〜900 ℃の温度で１〜２時間、たとえ
ば窒素又はアルゴンの中性雰囲気下で部材を熱分解す
る。得られた炭素フォームの総比表面積は、中間細孔に
基づく比表面積が10〜100 ｍ2 ／ｇであるのに対し、 3
00ｍ2 ／ｇを超える。これらの条件下では、フォームを
活性化する必要はない。
の間の密度を有する硬質パネルの形態であって、たとえ
ばSAITEC社から市販されているものである。その細孔構
造は基本的に閉鎖しているが、本出願人は開放マクロ細
孔と中間細孔を極めて多く含む炭素フォームを熱分解す
ることにより製造することができることを見出した。十
分なマクロ細孔性を発生させて、前記の中間細孔とミク
ロ細孔に対して、ガスの接近を可能にするためには、所
望の触媒の形態を有し、パネルから切断した部材に微細
な密に配置される穴を作成する必要があるのみである。
このために、700 〜900 ℃の温度で１〜２時間、たとえ
ば窒素又はアルゴンの中性雰囲気下で部材を熱分解す
る。得られた炭素フォームの総比表面積は、中間細孔に
基づく比表面積が10〜100 ｍ2 ／ｇであるのに対し、 3
00ｍ2 ／ｇを超える。これらの条件下では、フォームを
活性化する必要はない。
【００２６】ポリウレタンフォームは日常生活に多数の
用途、即ち包装、家具等に使用される。従って、それら
を低価格で、たとえば使用済みフォームをリサイクルし
て得ることは甚だ容易である。
用途、即ち包装、家具等に使用される。従って、それら
を低価格で、たとえば使用済みフォームをリサイクルし
て得ることは甚だ容易である。
【００２７】炭素フォームの製造には次の段階が含まれ
る： − 所望の触媒担体の形状を有する部材の切断、 − 高温のソーダ溶液による数分間のフォームの洗浄、 − 流水によるすすぎと乾燥、 − フォームへの樹脂、たとえばフルフリル樹脂の含浸
及び１cm3 のフォームに対して0.03〜0.1 ｇの樹脂が残
るような含浸フォームの脱水、 − 1200℃以下での含浸フォームの熱分解。
る： − 所望の触媒担体の形状を有する部材の切断、 − 高温のソーダ溶液による数分間のフォームの洗浄、 − 流水によるすすぎと乾燥、 − フォームへの樹脂、たとえばフルフリル樹脂の含浸
及び１cm3 のフォームに対して0.03〜0.1 ｇの樹脂が残
るような含浸フォームの脱水、 − 1200℃以下での含浸フォームの熱分解。
【００２８】この操作方法により、崩壊に対する良好な
耐性と均質構造を有する炭素フォームが製造され得る。
耐性と均質構造を有する炭素フォームが製造され得る。
【００２９】フォームの活性化 市場で入手され又は特別に製造された炭素フォームは、
ＰＡＮから製造されるものを除いて、触媒として使用す
るのに十分な中間細孔性とミクロ細孔性を有していな
い。従って、それらを活性化するのが推奨される。フォ
ームを活性化するために、それを700 〜1000℃の間の温
度で、炭酸ガスＣＯ2 を用いて掃気しかつ大気圧下に１
〜24時間の間加熱する。
ＰＡＮから製造されるものを除いて、触媒として使用す
るのに十分な中間細孔性とミクロ細孔性を有していな
い。従って、それらを活性化するのが推奨される。フォ
ームを活性化するために、それを700 〜1000℃の間の温
度で、炭酸ガスＣＯ2 を用いて掃気しかつ大気圧下に１
〜24時間の間加熱する。
【００３０】フォームの調節した酸化の結果、この操作
により20〜200 オングストロームの間の直径を有する細
孔により構成される中間細孔性とミクロ細孔性が発生す
る。このようにして、その比表面積は１ｍ2 ／ｇ未満か
ら数十、さらに数万ｍ2 ／ｇまでにわたる。
により20〜200 オングストロームの間の直径を有する細
孔により構成される中間細孔性とミクロ細孔性が発生す
る。このようにして、その比表面積は１ｍ2 ／ｇ未満か
ら数十、さらに数万ｍ2 ／ｇまでにわたる。
【００３１】それは固定充填炉（fixed charge furnanc
e ）により不連続式に行うか、又は好ましくはフォーム
部材をコンベヤベルト上に置くか又は炉を通過する容器
に入れるかのいずれかにより通過炉（passage furnanc
e）中で行うことができる。
e ）により不連続式に行うか、又は好ましくはフォーム
部材をコンベヤベルト上に置くか又は炉を通過する容器
に入れるかのいずれかにより通過炉（passage furnanc
e）中で行うことができる。
【００３２】金属炭化物の製造 最終段階は、活性化フォーム部材に、その炭化物を製造
したい金属の揮発性化合物を、化合物が金属に還元さ
れ、金属が炭化されるような温度及び時間作用させるこ
とから成る。この段階は真空か、又は不活性ガス掃気下
に大気圧下で行う。
したい金属の揮発性化合物を、化合物が金属に還元さ
れ、金属が炭化されるような温度及び時間作用させるこ
とから成る。この段階は真空か、又は不活性ガス掃気下
に大気圧下で行う。
【００３３】本発明の方法により炭化物を製造したい金
属は、特に遷移金属（元素の周期表の第４，５，６周期
の族３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ，８）、希土類金属
及びアクチニドであるが、珪素も同様である。
属は、特に遷移金属（元素の周期表の第４，５，６周期
の族３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ，８）、希土類金属
及びアクチニドであるが、珪素も同様である。
【００３４】金属は更に反応温度条件下で揮発性化合物
を少くとも１つ有しなければならない。これらの化合物
の中で酸化物又は沃化物を選択するのが好ましいが、塩
化物、弗化物又は昇華し得る有機金属化合物のような他
の化合物を使用することも可能である。これらの特性を
有し、その炭化物が触媒活性を有する金属については、
Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉを
挙げる。
を少くとも１つ有しなければならない。これらの化合物
の中で酸化物又は沃化物を選択するのが好ましいが、塩
化物、弗化物又は昇華し得る有機金属化合物のような他
の化合物を使用することも可能である。これらの特性を
有し、その炭化物が触媒活性を有する金属については、
Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉを
挙げる。
【００３５】活性化フォームに揮発性金属化合物を作用
させるには多くの方法があり得る。前記活性化操作につ
いては、先ず、活性化フォーム部材を揮発性化合物の粉
末床に浸漬するか又は単に粉末床上に置くことにより非
連続で操作することが可能である。次いで生成物を1000
〜1400℃の間の所望の温度に昇温した区域に置く。真空
又は不活性ガスによる掃気の使用により、選択された揮
発性化合物が酸化物である場合に形成する一酸化炭素Ｃ
Ｏが除去される。この段階は、活性化操作におけるよう
に、不活性ガス掃気下に大気圧で行うことができるの
で、通過炉中で連続的に操作することも可能である。活
性化フォーム部材はやはり揮発性化合物の粉末床に浸漬
されているが、又は粉末床の上に単に置かれている。生
成物を所望の温度に加熱され、不活性ガスにより掃気さ
れる炉を通過する逐次容器に入れる。
させるには多くの方法があり得る。前記活性化操作につ
いては、先ず、活性化フォーム部材を揮発性化合物の粉
末床に浸漬するか又は単に粉末床上に置くことにより非
連続で操作することが可能である。次いで生成物を1000
〜1400℃の間の所望の温度に昇温した区域に置く。真空
又は不活性ガスによる掃気の使用により、選択された揮
発性化合物が酸化物である場合に形成する一酸化炭素Ｃ
Ｏが除去される。この段階は、活性化操作におけるよう
に、不活性ガス掃気下に大気圧で行うことができるの
で、通過炉中で連続的に操作することも可能である。活
性化フォーム部材はやはり揮発性化合物の粉末床に浸漬
されているが、又は粉末床の上に単に置かれている。生
成物を所望の温度に加熱され、不活性ガスにより掃気さ
れる炉を通過する逐次容器に入れる。
【００３６】金属化合物は、多少微細な粉末の形態であ
るか、又は凝集した顆粒又はペレットの形態にすること
ができる。
るか、又は凝集した顆粒又はペレットの形態にすること
ができる。
【００３７】特に珪素の場合には、揮発性化合物として
亜酸化珪素ＳｉＯを使用するのが有利である。この揮発
性化合物は次の反応のいずれかに従って炭素又は珪素に
よりシリカＳｉＯ2 を還元して得られる。
亜酸化珪素ＳｉＯを使用するのが有利である。この揮発
性化合物は次の反応のいずれかに従って炭素又は珪素に
よりシリカＳｉＯ2 を還元して得られる。
【００３８】
【化２】ＳｉＯ2 ＋Ｃ＝ＳｉＯ＋ＣＯ ＳｉＯ2 ＋Ｓｉ＝２ＳｉＯ しかしながら、前記亜酸化物ＳｉＯは低温度では不安定
であって、前記反応の逆にＳｉとＳｉＯ2 への不均等化
を受ける。更に、本発明により炭化珪素を製造したい場
合、実際の炭化炉でＳｉＯを製造することが必要であ
る。これは非常に簡単な方法で行われる。操作は前記し
た一般的な場合と同じであるが、揮発性化合物床を珪素
と混合したシリカ床により置き換える。ＳｉＣへの変換
反応は早くかつ完全である。
であって、前記反応の逆にＳｉとＳｉＯ2 への不均等化
を受ける。更に、本発明により炭化珪素を製造したい場
合、実際の炭化炉でＳｉＯを製造することが必要であ
る。これは非常に簡単な方法で行われる。操作は前記し
た一般的な場合と同じであるが、揮発性化合物床を珪素
と混合したシリカ床により置き換える。ＳｉＣへの変換
反応は早くかつ完全である。
【００３９】本出願人は、不活性ガス掃気下の炭化の場
合に、反応装置から出る時のＣＯ含有量が最適の一定効
率と生成物の良好な質を確保するために操作を制御する
手段を構成することを見出した。
合に、反応装置から出る時のＣＯ含有量が最適の一定効
率と生成物の良好な質を確保するために操作を制御する
手段を構成することを見出した。
【００４０】還元と炭化の反応は不活性ガスが飛沫同伴
するＣＯを発生し、これは炭化物の形成方向への反応の
進行を促進する。本発明者らは不活性ガス中のＣＯ分圧
が果たす重要な役割を見出した。この圧力が高過ぎる場
合、２つの有害な作用が生ずる： − 温度の作用として、その圧力は局部的に炭化の後退
を起し、ＣＯが生成した炭化物と反応して酸化物と炭素
を再び生じ、それにより反応装置の効率を低下させる。
するＣＯを発生し、これは炭化物の形成方向への反応の
進行を促進する。本発明者らは不活性ガス中のＣＯ分圧
が果たす重要な役割を見出した。この圧力が高過ぎる場
合、２つの有害な作用が生ずる： − 温度の作用として、その圧力は局部的に炭化の後退
を起し、ＣＯが生成した炭化物と反応して酸化物と炭素
を再び生じ、それにより反応装置の効率を低下させる。
【００４１】− それは揮発性酸化物の酸化を起し、揮
発性の低い酸化物を形成して炭素の微粉を生じる。それ
は特に珪素一酸化物ＳｉＯの場合であり、ＣＯに対して
反応してシリカと炭素を再び生じる。ＳｉＯ源（Ｓｉと
ＳｉＯ2 の混合物）上への炭素の析出は前記混合物を汚
染し、原材料として導入した固体炭素からの「派生」に
より得られる炭化物の特性、特に比表面積を明らかに有
しない炭化物を生じる。従って反応装置から出る時のＣ
Ｏ含有量は、生成物の最適で一定の収率と良好な品質、
特に反応しなかった酸化物の極めて低い割合を確保する
ためにその操作を制御する手段を構成する。
発性の低い酸化物を形成して炭素の微粉を生じる。それ
は特に珪素一酸化物ＳｉＯの場合であり、ＣＯに対して
反応してシリカと炭素を再び生じる。ＳｉＯ源（Ｓｉと
ＳｉＯ2 の混合物）上への炭素の析出は前記混合物を汚
染し、原材料として導入した固体炭素からの「派生」に
より得られる炭化物の特性、特に比表面積を明らかに有
しない炭化物を生じる。従って反応装置から出る時のＣ
Ｏ含有量は、生成物の最適で一定の収率と良好な品質、
特に反応しなかった酸化物の極めて低い割合を確保する
ためにその操作を制御する手段を構成する。
【００４２】この発見により、本発明者らはその操作方
法に２つの補足的手段、即ち炭素フォームの予備的脱ガ
ス及びＣＯ分圧による反応の制御を導入することになっ
た。
法に２つの補足的手段、即ち炭素フォームの予備的脱ガ
ス及びＣＯ分圧による反応の制御を導入することになっ
た。
【００４３】１） 炭素フォームの予備的脱ガス 本出願人は掃気ガス中に存在する一酸化炭素の全部が単
に還元及び炭化の反応に由来するばかりでなく、炭素フ
ォーム自体にも由来することを研究の過程で発見した。
本方法に使用される反応温度より低温で製造されるこの
フォームは、表面に有機化学種を含有し、従って水素及
び酸素原子を含有する。これらの有機生成物は、炭化温
度に加熱すると、分解して、炭化反応に不利なＣＯとＨ
2 Ｏの放出をもたらす。
に還元及び炭化の反応に由来するばかりでなく、炭素フ
ォーム自体にも由来することを研究の過程で発見した。
本方法に使用される反応温度より低温で製造されるこの
フォームは、表面に有機化学種を含有し、従って水素及
び酸素原子を含有する。これらの有機生成物は、炭化温
度に加熱すると、分解して、炭化反応に不利なＣＯとＨ
2 Ｏの放出をもたらす。
【００４４】従って、本発明の手段の１つとして炭素フ
ォームの予備的脱ガスを、その炭化物を得たい金属の酸
化物とフォームを接触させる前に行うことから成る。
ォームの予備的脱ガスを、その炭化物を得たい金属の酸
化物とフォームを接触させる前に行うことから成る。
【００４５】この脱ガスは初めの真空下か又はアルゴン
のような不活性ガスによる掃気の下で、炭素フォームが
続いて炭化反応の場合と同じ温度及び不活性ガス流量に
置かれたときに、ＣＯ分圧が珪素の炭化の場合２ｈＰａ
を越えないような温度及び時間行われる。この分圧は、
その圧力以上では反応ＳｉＯ＋ＣＯ＝ＳｉＯ2 ＋ＣがＳ
ｉＯ2 の形成の方向に起る圧力に実質的に対応する。実
際に、推奨される脱ガスは1000〜1200℃の間の温度で0.
5 〜２時間の間で行われる。
のような不活性ガスによる掃気の下で、炭素フォームが
続いて炭化反応の場合と同じ温度及び不活性ガス流量に
置かれたときに、ＣＯ分圧が珪素の炭化の場合２ｈＰａ
を越えないような温度及び時間行われる。この分圧は、
その圧力以上では反応ＳｉＯ＋ＣＯ＝ＳｉＯ2 ＋ＣがＳ
ｉＯ2 の形成の方向に起る圧力に実質的に対応する。実
際に、推奨される脱ガスは1000〜1200℃の間の温度で0.
5 〜２時間の間で行われる。
【００４６】２） ＣＯ分圧による反応の制御 この制御を可能にするために、前記方法には、反応装置
から出る不活性ガスのＣＯ含有量の連続的又は定期的な
測定、基準範囲との比較及び前記範囲内にＣＯ含有量を
回復するための作業パラメータの修正を含む制御ループ
が包含される。不活性ガスの流量について、ＣＯの含有
量が増加する場合その流量を増大するように処理するの
が好ましい。その結果、ＣＯ含有量がある一定の限界
値、たとえば２ｈＰａを超過する場合不活性ガスの添加
が開始される。逆に、ＣＯ圧がもう１つの限界値、たと
えば0.05ｈＰａ以下に落ちる場合、前記追加不活性ガス
の流れを止める。
から出る不活性ガスのＣＯ含有量の連続的又は定期的な
測定、基準範囲との比較及び前記範囲内にＣＯ含有量を
回復するための作業パラメータの修正を含む制御ループ
が包含される。不活性ガスの流量について、ＣＯの含有
量が増加する場合その流量を増大するように処理するの
が好ましい。その結果、ＣＯ含有量がある一定の限界
値、たとえば２ｈＰａを超過する場合不活性ガスの添加
が開始される。逆に、ＣＯ圧がもう１つの限界値、たと
えば0.05ｈＰａ以下に落ちる場合、前記追加不活性ガス
の流れを止める。
【００４７】反応温度を変更することも可能であって、
ＣＯ含有量が増加又は減少するかどうかに応じて温度を
低下又は上昇させるが、温度変化は流量変化よりも更に
大きい惰性を示すため、これを適用することは更に困難
である。
ＣＯ含有量が増加又は減少するかどうかに応じて温度を
低下又は上昇させるが、温度変化は流量変化よりも更に
大きい惰性を示すため、これを適用することは更に困難
である。
【００４８】ＣＯ含有量による反応装置の制御を含む本
方法は、次の段階、即ち − 比表面積が少くとも 200ｍ2 ／ｇに等しく、前もっ
て脱ガスした炭素フォームと、反応の条件下に揮発性で
あってその炭化物を製造する金属の化合物から構成され
る、化学量論に近い割合の反応混合物を反応装置に導入
する段階、 − 反応混合物の入口の側から導入され、得られる炭化
物の出口の側から抜き出される不活性ガス流により反応
装置を掃気する段階、 − 反応混合物を900 〜1400℃の間の温度まで、金属化
合物を揮発させ、それを炭素により還元して、最終的に
還元生成物を炭化するために十分な時間加熱する段階、 − 依然として不活性ガスの存在下に、得られた炭化物
をそれが空気と接触してもはや酸化しないような温度に
冷却する段階、 − 反応装置から炭化物を抜き出す段階、から成り、反
応装置から出る時の不活性ガスのＣＯ含有量を連続して
又は定期的に測定すること、この値を基準範囲と比較す
ること、及びＣＯ含有量が増加する場合は増加するよう
に、ＣＯ含有量が減少する場合は減少するように不活性
ガスの流量に対して、或いは反応温度に対して作用させ
ることにより前記範囲の中にＣＯ含有量を戻すように作
業パラメータを修正することを特徴とする。
方法は、次の段階、即ち − 比表面積が少くとも 200ｍ2 ／ｇに等しく、前もっ
て脱ガスした炭素フォームと、反応の条件下に揮発性で
あってその炭化物を製造する金属の化合物から構成され
る、化学量論に近い割合の反応混合物を反応装置に導入
する段階、 − 反応混合物の入口の側から導入され、得られる炭化
物の出口の側から抜き出される不活性ガス流により反応
装置を掃気する段階、 − 反応混合物を900 〜1400℃の間の温度まで、金属化
合物を揮発させ、それを炭素により還元して、最終的に
還元生成物を炭化するために十分な時間加熱する段階、 − 依然として不活性ガスの存在下に、得られた炭化物
をそれが空気と接触してもはや酸化しないような温度に
冷却する段階、 − 反応装置から炭化物を抜き出す段階、から成り、反
応装置から出る時の不活性ガスのＣＯ含有量を連続して
又は定期的に測定すること、この値を基準範囲と比較す
ること、及びＣＯ含有量が増加する場合は増加するよう
に、ＣＯ含有量が減少する場合は減少するように不活性
ガスの流量に対して、或いは反応温度に対して作用させ
ることにより前記範囲の中にＣＯ含有量を戻すように作
業パラメータを修正することを特徴とする。
【００４９】得られる生成物 本発明の生成物、即ち得られる触媒又は触媒担体は、活
性化炭素フォームからの「派生」を表わす特徴を有す
る。従って、そのマクロ細孔性は相互に連絡したケージ
の三次元ネットワークにより構成され、その端は数μm
の厚さと50〜500μm の間の長さを有する。
性化炭素フォームからの「派生」を表わす特徴を有す
る。従って、そのマクロ細孔性は相互に連絡したケージ
の三次元ネットワークにより構成され、その端は数μm
の厚さと50〜500μm の間の長さを有する。
【００５０】炭素フォームの活性化処理により発生する
中間細孔性は維持するが、中間細孔の平均直径は約３の
係数で増加している。炭素フォームの活性化処理により
発生するミクロ細孔性はほとんど完全に消失していた。
これにより、ＢＥＴ表面積が活性化フォームよりも小さ
いが、出発炭素フォームよりも大きい、即ち20〜100ｍ
2 ／ｇの間であるという結果が得られる。
中間細孔性は維持するが、中間細孔の平均直径は約３の
係数で増加している。炭素フォームの活性化処理により
発生するミクロ細孔性はほとんど完全に消失していた。
これにより、ＢＥＴ表面積が活性化フォームよりも小さ
いが、出発炭素フォームよりも大きい、即ち20〜100ｍ
2 ／ｇの間であるという結果が得られる。
【００５１】炭化物フォームの密度は、端の厚さと長さ
の相対的寸法に応じて、炭素フォームと同程度、即ち0.
03〜0.1 ｇ／cm3 である。得られる炭化物は40〜400 オ
ングストロームの間の小さいサイズの素結晶又は微結晶
により構成される。それは残留金属を少し又は全く含有
せず、即ち0.1 重量％未満である。
の相対的寸法に応じて、炭素フォームと同程度、即ち0.
03〜0.1 ｇ／cm3 である。得られる炭化物は40〜400 オ
ングストロームの間の小さいサイズの素結晶又は微結晶
により構成される。それは残留金属を少し又は全く含有
せず、即ち0.1 重量％未満である。
【００５２】
【実施例】実施例１：ポリアクリロニトリルからの炭化物フォーム
の製造 硬質ＰＡＮパネルから、直径25mm及び長さ75mmの円筒様
形状の部材を切断した。か焼により発生する中間細孔と
ミクロ細孔にガスが接近し得るように十分なマクロ細孔
性を発生させるために、円筒表面全体にわたつて直径１
mmと中心間（center-to-center）距離３mmを有する放射
状の穴をあけた。これに続いて800 ℃の温度で、２時間
窒素雰囲気中で部材の熱分解を行った。このとき、得ら
れた炭素フォームのミクロ細孔に基づく比表面積は320
ｍ2 ／ｇであり、中間細孔に基づくものは40ｍ2 ／ｇで
あった。これらの条件下ではフォームを活性化する必要
はない。
の製造 硬質ＰＡＮパネルから、直径25mm及び長さ75mmの円筒様
形状の部材を切断した。か焼により発生する中間細孔と
ミクロ細孔にガスが接近し得るように十分なマクロ細孔
性を発生させるために、円筒表面全体にわたつて直径１
mmと中心間（center-to-center）距離３mmを有する放射
状の穴をあけた。これに続いて800 ℃の温度で、２時間
窒素雰囲気中で部材の熱分解を行った。このとき、得ら
れた炭素フォームのミクロ細孔に基づく比表面積は320
ｍ2 ／ｇであり、中間細孔に基づくものは40ｍ2 ／ｇで
あった。これらの条件下ではフォームを活性化する必要
はない。
【００５３】次いで、炭素フォームを反応装置の中でシ
リカと珪素粉末の混和物により構成される床上に置い
た。反応装置を50ｌ／時の流量でアルゴン掃気に付し、
次いで1400℃まで加熱して、その温度を５時間保った。
それから、更にアルゴン掃気下に、反応装置を周囲温度
まで冷却した。
リカと珪素粉末の混和物により構成される床上に置い
た。反応装置を50ｌ／時の流量でアルゴン掃気に付し、
次いで1400℃まで加熱して、その温度を５時間保った。
それから、更にアルゴン掃気下に、反応装置を周囲温度
まで冷却した。
【００５４】得られる生成物は細孔質組織の形態の炭化
珪素フォームであって、そのマクロ細孔性は前駆物質に
製造された穴により構成され、ミクロ細孔性は事実上消
失し、中間細孔性は35ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。炭
化珪素微結晶は40〜400 オングストロームの間の小さい
寸法を有する。生成物は残留金属を少ししか又は全く含
有せず、即ち0.1 重量％未満である。
珪素フォームであって、そのマクロ細孔性は前駆物質に
製造された穴により構成され、ミクロ細孔性は事実上消
失し、中間細孔性は35ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。炭
化珪素微結晶は40〜400 オングストロームの間の小さい
寸法を有する。生成物は残留金属を少ししか又は全く含
有せず、即ち0.1 重量％未満である。
【００５５】この炭化物の浸透性を、形状及び大きさが
同じ慣用の菫青石触媒担体と比較した。透過性は事実
上、排気ガスの高排出量の流出において余り重大な圧力
低下を誘発してはならない消音器触媒として非常に重要
な使用上の特性である。単位長当りの圧力低下Ｐ／ｌは
式
同じ慣用の菫青石触媒担体と比較した。透過性は事実
上、排気ガスの高排出量の流出において余り重大な圧力
低下を誘発してはならない消音器触媒として非常に重要
な使用上の特性である。単位長当りの圧力低下Ｐ／ｌは
式
【００５６】
【数１】 Ｐ／ｌ＝μ＊ｄ／ｋ1 ＊Ｓ＋ｍ＊ｄ2 ／ｋ2 ＊Ｓ2 で示される。式中、Ｐは圧力低下、ｌは試料の長さ、Ｓ
は試料の断面積、μは流体の粘度、ｍは流体の密度、ｄ
は流体の流量、ｋ1 及びｋ2 は試料の浸透率に固有の２
個の係数、である。
は試料の断面積、μは流体の粘度、ｍは流体の密度、ｄ
は流体の流量、ｋ1 及びｋ2 は試料の浸透率に固有の２
個の係数、である。
【００５７】他の条件は同じとして、ｋ1 及びｋ2 が大
きくなると、圧力低下Ｐは小さくなる、即ち浸透率は高
くなることに注目しなければならない。
きくなると、圧力低下Ｐは小さくなる、即ち浸透率は高
くなることに注目しなければならない。
【００５８】下記の表には、従来の菫青石フォームとＳ
ｉＣフォームに対する係数ｋ1 及びｋ2 の値を示す。
ｉＣフォームに対する係数ｋ1 及びｋ2 の値を示す。
【００５９】
【表１】 ｋ1 （ｍ2 ） ｋ2 （ｍ） 菫青石フォーム ９・１０-9 １．４・１０-4 ＳｉＣフォーム ２．２・１０-8 １．３・１０-3 この表により、菫青石に比較して、ＳｉＣの係数ｋ1 は
2.4 倍高く、係数ｋ2は9.3 倍高いこと、従って炭化珪
素は菫青石よりも顕著に浸透性が大きいことが分る。
2.4 倍高く、係数ｋ2は9.3 倍高いこと、従って炭化珪
素は菫青石よりも顕著に浸透性が大きいことが分る。
【００６０】実施例２：ポリウレタンからの炭素フォー
ムの製造 ポリウレタンフォームパネルから、消音器触媒の大体の
形状と寸法を有する部材を切断した。この部材を４％ソ
ーダ水溶液中で65℃で８分間洗浄し、次いで流水を用い
てたっぷりすすぎ、続いてオーブン中で 150℃で30分間
又は電子オーブン中で15分間乾燥した。それから乾燥部
材に、予め２％のヘキサメチレンテトラミンを添加した
フルフリル樹脂を含浸し、次いで脱水により１cm3 のフ
ォームにつき 0.065ｇの樹脂を残すようにした。それか
ら含浸樹脂を次の昇温条件下に1200℃まで熱分解した： ａ） 250℃まで10℃／分、 ｂ） 800℃まで１℃／分、 ｃ） 1200℃まで３℃／分、 ｄ） 1200℃に２時間保持。
ムの製造 ポリウレタンフォームパネルから、消音器触媒の大体の
形状と寸法を有する部材を切断した。この部材を４％ソ
ーダ水溶液中で65℃で８分間洗浄し、次いで流水を用い
てたっぷりすすぎ、続いてオーブン中で 150℃で30分間
又は電子オーブン中で15分間乾燥した。それから乾燥部
材に、予め２％のヘキサメチレンテトラミンを添加した
フルフリル樹脂を含浸し、次いで脱水により１cm3 のフ
ォームにつき 0.065ｇの樹脂を残すようにした。それか
ら含浸樹脂を次の昇温条件下に1200℃まで熱分解した： ａ） 250℃まで10℃／分、 ｂ） 800℃まで１℃／分、 ｃ） 1200℃まで３℃／分、 ｄ） 1200℃に２時間保持。
【００６１】そのようにして得た炭素フォームはガスの
接近に対して十分なマクロ細孔性を有するが、その中間
細孔性とミクロ細孔性は不十分である。従って、実施例
１の条件下に炭化を行う前に実施例１の条件下に活性化
することを要する。
接近に対して十分なマクロ細孔性を有するが、その中間
細孔性とミクロ細孔性は不十分である。従って、実施例
１の条件下に炭化を行う前に実施例１の条件下に活性化
することを要する。
【００６２】実施例３：フォームの活性化 0.03ｇ／cm3 の非常に低い密度と１ｍ2 ／ｇ未満の非常
に低いＢＥＴ表面積を有する市場で入手し得る炭素フォ
ームを出発物として使用した。標準温度及び標準圧力下
に測定して200 ｌ／時の割合で酸素を含まない炭酸ガス
を循環している反応装置を900 ℃の温度に昇温した中に
フォームを入れる。活性化反応を２時間継続し、その後
で不活性ガス循環下に周囲温度に冷却する。得られる活
性化フォームは680 ｍ2 ／ｇの著しく増大したＢＥＴ比
表面積を示す。
に低いＢＥＴ表面積を有する市場で入手し得る炭素フォ
ームを出発物として使用した。標準温度及び標準圧力下
に測定して200 ｌ／時の割合で酸素を含まない炭酸ガス
を循環している反応装置を900 ℃の温度に昇温した中に
フォームを入れる。活性化反応を２時間継続し、その後
で不活性ガス循環下に周囲温度に冷却する。得られる活
性化フォームは680 ｍ2 ／ｇの著しく増大したＢＥＴ比
表面積を示す。
【００６３】実施例４：炭化珪素ＳｉＣのフォームの製
造 実施例３の条件により得られる活性化フォームの試料を
反応装置の中にシリカと珪素の粉末の混和物で構成され
る床上に置いた。次いで、反応装置を５ｌ／時間の流量
でアルゴン掃気に付し、次いで1400℃の温度に加熱す
る。それからこの温度に５時間保つ。その後、常にアル
ゴン掃気下に、反応装置を周囲温度まで冷却する。
造 実施例３の条件により得られる活性化フォームの試料を
反応装置の中にシリカと珪素の粉末の混和物で構成され
る床上に置いた。次いで、反応装置を５ｌ／時間の流量
でアルゴン掃気に付し、次いで1400℃の温度に加熱す
る。それからこの温度に５時間保つ。その後、常にアル
ゴン掃気下に、反応装置を周囲温度まで冷却する。
【００６４】反応は反応装置から出る時の掃気中のＣＯ
分圧により制御した。この分圧が２ｈＰａを超過する場
合、アルゴンの流量を増し、この圧力が0.05ｈＰａ以下
に低下する場合、その流量を初めの値に戻す。
分圧により制御した。この分圧が２ｈＰａを超過する場
合、アルゴンの流量を増し、この圧力が0.05ｈＰａ以下
に低下する場合、その流量を初めの値に戻す。
【００６５】次いで反応しなかった残りの活性化フォー
ムを除去するため、600 〜800 ℃の間の温度の空気によ
り炭化珪素フォームを処理する。次の特性を有する炭化
珪素のフォームが得られる。
ムを除去するため、600 〜800 ℃の間の温度の空気によ
り炭化珪素フォームを処理する。次の特性を有する炭化
珪素のフォームが得られる。
【００６６】− フォームの組成：β ＳｉＣ 100％、
残存炭素０％、珪素０％、 − 微結晶の直径：52オングストローム、 − ＢＥＴ表面積：酸化による処理前：19ｍ2 ／ｇ 酸化による処理後：22ｍ2 ／ｇ。
残存炭素０％、珪素０％、 − 微結晶の直径：52オングストローム、 − ＢＥＴ表面積：酸化による処理前：19ｍ2 ／ｇ 酸化による処理後：22ｍ2 ／ｇ。
【００６７】実施例５：炭化モリブデンＭＯ2 Ｃフォー
ムの製造 実施例１の条件により得られるフォームの試料を反応装
置中に三酸化モリブデンＭｏＯ3 により構成される床上
に置く。反応装置を50ｌ／時の流量でアルゴンの掃気に
付し、次いで1300℃の温度に加熱する。続いてこの温度
を５時間保つ。その後で常にアルゴンの掃気下に、反応
装置を周囲温度まで冷却する。
ムの製造 実施例１の条件により得られるフォームの試料を反応装
置中に三酸化モリブデンＭｏＯ3 により構成される床上
に置く。反応装置を50ｌ／時の流量でアルゴンの掃気に
付し、次いで1300℃の温度に加熱する。続いてこの温度
を５時間保つ。その後で常にアルゴンの掃気下に、反応
装置を周囲温度まで冷却する。
【００６８】次の特性を有する炭化モリブデンＭＯ2 Ｃ
フォームが得られる。
フォームが得られる。
【００６９】− フォームの組成：Ｍｏ2 Ｃ83％、残留
炭素17％、金属モリブデン０％、 − 微結晶の直径：270 オングストローム − ＢＥＴ表面積：150 ｍ2 ／ｇ。
炭素17％、金属モリブデン０％、 − 微結晶の直径：270 オングストローム − ＢＥＴ表面積：150 ｍ2 ／ｇ。
【００７０】実施例６：活性炭から出発して製造される
炭化珪素との比較 実施例４の条件により得られる炭化珪素フォームを、一
方でフランス特許出願第 2,621,904号の条件により、即
ち10-2mmＨｇ（1.333 Ｐａ）下及び他方で真空をアルゴ
ン掃気により置き換えた同様条件により、活性炭から出
発して製造した、1.25〜2.5mm の間の寸法を有するＳｉ
Ｃの顆粒と比較した。
炭化珪素との比較 実施例４の条件により得られる炭化珪素フォームを、一
方でフランス特許出願第 2,621,904号の条件により、即
ち10-2mmＨｇ（1.333 Ｐａ）下及び他方で真空をアルゴ
ン掃気により置き換えた同様条件により、活性炭から出
発して製造した、1.25〜2.5mm の間の寸法を有するＳｉ
Ｃの顆粒と比較した。
【００７１】合成条件と得られる特性を次表に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】この表で、微結晶のサイズ（第６欄）はオ
ングストローム＝10-10 ｍで示すが、第７欄と第８欄に
はそれぞれ残留炭素を除去するための酸化処理の前と後
のＢＥＴ表面積をｍ2 ／ｇで示す。相の組成（第４欄）
は前記処理前を示すことは明らかである。
ングストローム＝10-10 ｍで示すが、第７欄と第８欄に
はそれぞれ残留炭素を除去するための酸化処理の前と後
のＢＥＴ表面積をｍ2 ／ｇで示す。相の組成（第４欄）
は前記処理前を示すことは明らかである。
【００７４】この表から引出される結論は次の通りであ
る。
る。
【００７５】− これらの生成物を触媒又は触媒担体と
して使用するための重要な特性であるＢＥＴ表面積は３
つの生成物について同じ程度の大きさである、 − 炭素フォームの使用により、活性炭から出発する方
法よりも遥かに微細な微結晶のサイズを得ることがで
き、このことは真空下か又は不活性ガス下かに無関係で
ある。
して使用するための重要な特性であるＢＥＴ表面積は３
つの生成物について同じ程度の大きさである、 − 炭素フォームの使用により、活性炭から出発する方
法よりも遥かに微細な微結晶のサイズを得ることがで
き、このことは真空下か又は不活性ガス下かに無関係で
ある。
【００７６】− 真空の代りにアルゴン掃気に置き換え
るとは、処理の時間を著しく減少させて８時間から５時
間にすることができる。
るとは、処理の時間を著しく減少させて８時間から５時
間にすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレツクス・ジユールダン フランス国、38500・ボワロン、リユ・フ エレ、９ (72)発明者 マリー・プラン フランス国、38340・モワラン、ラ・テユ イルリー−バテイモン・アー（番地なし)
Claims (18)
- 【請求項１】 特に触媒又は触媒担体として使用され
る、反応ガスへの接近し易さを与える大きい開放マクロ
多孔性を有する重金属又は珪素の炭化物フォームであっ
て、マクロ多孔性がその端の長さが50〜500 μm の間で
ある相互に連絡したケージの三次元ネットワークの形態
であること、密度が0.03〜0.1 ｇ／cm3の間であるこ
と、ＢＥＴ面積が20〜100 ｍ2 ／ｇの間であること、炭
化物フォームが残留金属を0.1 重量％以下しか含有しな
いこと、及び炭化物微結晶のサイズが40〜400 オングス
トロームの間であることを特徴とする前記炭化物フォー
ム。 - 【請求項２】 活性炭フォームから製造され、炭化物フ
ォームの中間細孔の平均直径が活性炭フォームの中間細
孔の平均直径の約３倍に等しいこと、及び活性化処理に
より発生するミクロ細孔性がほとんど完全に消失してい
ることを特徴とする請求項１に記載の重金属又は珪素の
炭化物フォーム。 - 【請求項３】 特に触媒又は触媒担体として使用するこ
とを目的とするモノリシック部材の形態で大きい比表面
積を有し、反応ガスへの接近し易さを与える大きい開放
マクロ細孔性を有する重金属又は珪素の炭化物の製造方
法であって、次の逐次段階の組合せを特徴とする前記方
法。 − 炭素フォームから、得たい触媒又は触媒担体の寸法
及び形態を有する部材を製造する段階、 − 前記部材の表面を二酸化炭素ＣＯ2 による制御され
た酸化により活性化する段階、 − このように活性化した部材に、1000〜1400℃の間の
温度で２〜６時間の間、その炭化物を製造したい金属の
揮発性化合物を作用させて、化合物を金属に還元し、金
属を炭化する段階。 - 【請求項４】 炭素フォームが0.03〜0.1 ｇ／cm3 の間
の密度を有することを特徴とする請求項３に記載のモノ
リシック部材の形態で大きい比表面積を有する金属炭化
物の製造方法。 - 【請求項５】 二酸化炭素によるフォームの活性化を80
0 〜1000℃の間の温度で１〜４時間行うことを特徴とす
る、請求項３又は４に記載のモノリシック部材の形態で
大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法。 - 【請求項６】 二酸化炭素によるフォームの活性化を固
定充填炉で行うことを特徴とする請求項５に記載のモノ
リシック部材の形態で大きい比表面積を有する金属炭化
物の製造方法。 - 【請求項７】 二酸化炭素によるフォームの活性化を通
過炉で行うことを特徴とする請求項５に記載のモノリシ
ック部材の形態で大きい比表面積を有する金属炭化物の
製造方法。 - 【請求項８】 特に触媒又は触媒担体として使用される
モノリシック部材の形態で大きい比表面積を有し、反応
ガスに対して接近し易くさせ得る大きい開放マクロ細孔
性を有する重金属又は珪素の炭化物の製造方法であっ
て、次の逐次段階の組合せを特徴とする前記方法。 − 硬質ポリアクリロニトリルパネルから、得たい触媒
又は触媒担体の寸法及び形態を有する部材を製造する段
階、 − 開放マクロ細孔性を発生させるために前記部材に直
径の小さく、密に並置した穴を作成する段階、 − 700 〜900 ℃の温度で１〜２時間、中性雰囲気中で
前記部材を熱分解する段階、 − 部材に1000〜1400℃の間の温度で２〜６時間の間、
その炭化物を製造したい金属の揮発性化合物を作用させ
て、化合物を金属に還元し、金属を炭化する段階。 - 【請求項９】 炭素フォームが次の逐次段階により製造
されるポリウレタンフォームから製造されることを特徴
とする請求項３〜７の一項に記載のモノリシック部材の
形態で大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法。 − フォームを高温ソーダ溶液を用いて数分間洗浄する
段階、 − 流水を用いてすすいで乾燥する段階、 − フォームに樹脂を含浸し、含浸フォームを脱水して
フォーム１cm3 当り0.03〜0.1 ｇの樹脂が残るようにす
る段階、 − 含浸フォームを1200℃まで熱分解する段階。 - 【請求項１０】 炭素フォームが、炭化の直前に、1000
〜1200℃の間で0.5〜２時間の間、初めの真空下の脱ガ
ス又はアルゴンのような不活性気体による掃気を受ける
ことを特徴とする、請求項３〜９の一項に記載のモノリ
シック部材の形態で大きい比表面積を有する金属炭化物
の製造方法。 - 【請求項１１】 金属が遷移金属（元素の周期表の第
４、５、６周期の族３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ，
８）、希土類金属及びアクチニドから成るグループに属
することを特徴とする、請求項３〜10の一項に記載のモ
ノリシック部材の形態で大きい比表面積を有する金属炭
化物の製造方法。 - 【請求項１２】 金属がＭｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉから成るグループに属することを
特徴とする、請求項11に記載のモノリシック部材の形態
で大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１３】 活性化部材への金属の揮発性化合物の
作用が、部材を金属の揮発性化合物の床に浸漬させるか
又は床上に載せることにより行われることを特徴とす
る、請求項３〜12の一項に記載のモノリシック部材の形
態で大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法。 - 【請求項１４】 特に触媒又は触媒担体として使用され
るモノリシック部材の形態で大きい比表面積を有し、反
応ガスに対して接近し易くし得る大きい開放マクロ細孔
性を有する炭化珪素の製造方法であって、次の段階の組
合せを特徴とする前記方法。 − 得たい触媒担体又は触媒の寸法及び形態を有する炭
素フォーム部材を製造する段階、 − 前記部材の表面を二酸化炭素ＣＯ2 による制御され
た酸化に付することにより活性化する段階、 − このように活性化した部材に、亜酸化珪素ＳｉＯが
完全に炭化珪素に変換されるような温度及び時間で亜酸
化珪素を作用させる段階。 - 【請求項１５】 活性化炭素フォーム部材へのＳｉＯの
作用を、部材をシリカと珪素の混合物から形成される床
に浸漬させるか又は床上に載せることにより行うことを
特徴とする、請求項14に記載のモノリシック部材の形態
で大きい比表面積を有する炭化珪素の製造方法。 - 【請求項１６】 活性化炭素フォーム部材への金属化合
物又はＳｉＯの作用を固定充填炉中で行うことを特徴と
する、請求項13又は15に記載のモノリシック部材の形態
で大きい比表面積を有する金属炭化物又は炭化珪素の製
造方法。 - 【請求項１７】 活性化炭素フォーム部材への金属化合
物又はＳｉＯの作用を通過炉中で行うことを特徴とす
る、請求項13又は15に記載のモノリシック部材の形態で
大きい比表面積を有する金属炭化物又は炭化珪素の製造
方法。 - 【請求項１８】 活性化炭素フォーム部材への金属化合
物又はＳｉＯの作用を不活性ガス掃引下に行うこと及び
ＣＯ分圧を不活性ガス流量を増加させることにより２ｈ
Ｐａ以下に保つことを特徴とする、請求項３〜17の一項
に記載のモノリシック部材の形態で大きい比表面積を有
する金属炭化物又は炭化珪素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR919114607A FR2684092B1 (fr) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | Procede de preparation de carbures metalliques a grande surface specifique a partir de mousses de carbone activees. |
| FR9114607 | 1991-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05254816A true JPH05254816A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2564234B2 JP2564234B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=9419366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312176A Expired - Fee Related JP2564234B2 (ja) | 1991-11-21 | 1992-11-20 | 活性炭フォームからの大きい比表面積を有する金属炭化物の製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6217841B1 (ja) |
| EP (1) | EP0543752B1 (ja) |
| JP (1) | JP2564234B2 (ja) |
| KR (1) | KR960014906B1 (ja) |
| AU (1) | AU655086B2 (ja) |
| BR (1) | BR9204503A (ja) |
| DE (1) | DE69208329T2 (ja) |
| DK (1) | DK0543752T3 (ja) |
| ES (1) | ES2083716T3 (ja) |
| FI (1) | FI925292A (ja) |
| FR (1) | FR2684092B1 (ja) |
| NO (1) | NO924432L (ja) |
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