JPH04235735A - 高密度成形吸着体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度成形吸着体およ
びその製造方法に関する。本明細書において、“％”お
よび“部”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重
量部”を意味するものとする。

【０００２】

【従来技術とその問題点】活性炭は、比表面積が大きく
、吸着能に優れているので、不純物の除去による種々の
気体および液体の精製、微量有用物質の回収などに広く
使用されている。その形態も、粉末、粒状体などに限ら
れず、シート状などとしても使用されている。また、吸
着能力が飽和状態に達している吸着体の取換えを容易に
行なうために、活性炭粉末の成形体を使用することも、
提案されている。例えば、特公昭６１−８４７２号公報
は、活性炭粉末にカルボキシメチルセルロースおよび水
を加えて、混練し、加圧成形したものを１５０〜２００
℃で数時間加熱乾燥することにより得た成形品を開示し
ている。

【０００３】しかしながら、従来の成形吸着体は、原料
として使用する活性炭自体の細孔直径が大きく且つ細孔
容積が小さいため、成形体の吸着能が十分に大きいとは
、いい難い。より具体的には、従来の成形吸着体におい
ては、比表面積を１０００ｍ２／ｇ、細孔容積を０．５
〜０．８ｍｌ／ｇ程度とするのが限度であった。

【０００４】そこで、本願発明者は、特願平１−２３０
４１４号（本願発明者の一人を発明者としている）に開
示されたメソカーボンマイクロビーズを賦活することに
より得られる光学的異方性多孔質微小球体の中でＢＥＴ
比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上のものにベントナイト
、メチルセルロース、コールタールピッチなどのバイン
ダーを配合し、成形体の製造を試みた。しかしながら、
ひび割れ、クラックなどがなく、一定以上の強度を有す
る成形体を得るためには、バインダーを光学的異方性多
孔質微小球体重量の１５〜３０％以上配合する必要があ
ることが判明した。この様に大量のバインダーを使用す
る場合には、バインダーの使用量の増大に伴なう見掛け
の比表面積の低下以外にも、バインダーが細孔内に流入
したり、細孔の入口を閉塞することに起因する成形体の
大幅な吸着能力の低下が避けられないという問題点が発
生する。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記のご
とき技術の現状に鑑みてさらに鋭意研究を重ねた結果、
メソカーボンマイクロビーズ（以下特に必要でない限り
、ＭＣＭＢと略称する）を賦活することにより得られる
光学的異方性多孔質微小球体（以下特に必要でない限り
、賦活ＭＣＭＢと略称する）をそのまま成形し、加圧下
に加熱する場合には、予想外にも、従来技術の問題点が
大幅に軽減乃至実質的に解消されることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の高密度成形吸
着体およびその製造方法を提供するものである。 １．賦活されたメソカーボンマイクロビーズ粒子がメソ
カーボンマイクロビーズに由来する揮発成分の炭化物に
より相互に接合されていることを特徴とする高密度成形
吸着体。 ２．メソカーボンマイクロビーズを賦活することにより
得られた高比表面積を有する光学的異方性多孔質炭素微
小球体を不活性雰囲気中で３０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ
２の加圧下に８００℃に昇温し、同温度に５分間以上保
持することを特徴とする高密度成形吸着体の製造方法。

【０００７】まず、以下においては、本発明における出
発原料となるＭＣＭＢおよび賦活ＭＣＭＢについて説明
する。近年、ピッチを原料とするニードルコークス、炭
素繊維などの開発に際し、石油系および石炭系ピッチを
加熱していく過程において、ピッチ中に炭素六員環網面
が平行に積層した球晶が発現することが見出されている
。これらの球晶は、マトリックスピッチとは異なる相を
形成しており、アンチソルベント法、遠心分離法などに
より単離されている。この単離された球晶は、一般にメ
ソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と呼ばれており
、直径２〜８０μｍ程度の球体で、光学的異方性組織を
有している。このＭＣＭＢは、その特異な形状および特
性から、高機能性炭素材料の新たな原料として期待され
ているが、現在までのところ高密度炭素材の原料として
実用化されているだけである。

【０００８】また、このＭＣＭＢを賦活すると、全く新
しい形状および特性を有する活性炭（賦活ＭＣＭＢ）が
得られることが見出されている。ＭＣＭＢの賦活は、Ｍ
ＣＭＢをそのまま或いはその表面に賦活助剤を付与した
後、行なう。賦活助剤としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃ
ｓＯＨ、ＺｎＣｌ２、Ｈ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ
などが例示され、これらの少なくとも一種を使用する。 賦活助剤の付与量は、ＭＣＭＢ重量の１〜１０倍量程度
とすることが好ましい。賦活の程度は、賦活助剤の付与
量にほぼ比例するので、この賦活量により、賦活ＭＣＭ
Ｂの比表面積を調整することが可能である。なお、ＫＯ
Ｈの様な常温で固体の賦活助剤の場合には、水溶液の形
態で使用するが、Ｈ３ＰＯ４の様な常温で液体の賦活助
剤を使用する場合には、そのまま使用しても良く、或い
は水溶液として使用しても良い。

【０００９】また、ＭＣＭＢ表面に対する賦活助剤の“
濡れ性”を改善するためには、表面活性剤として、アセ
トン、メチルアルコール、エチルアルコールなどを併用
しても良い。表面活性剤の使用量は、通常ＭＣＭＢと賦
活助剤を含む溶液との合計重量の５〜１０％程度とする
ことが好ましい。

【００１０】賦活は、賦活助剤を付与しもしくは付与し
ないＭＣＭＢを４００〜１２００℃程度に昇温すること
により行なう。昇温速度および加熱保持時間は、特に限
定されるものではないが、通常上記の温度範囲に到達後
ただちに冷却するか、または同温度範囲に最大限３時間
程度保持することにより行なう。賦活時の雰囲気は、窒
素、アルゴンなどの不活性雰囲気であっても、水蒸気、
一酸化炭素、酸素などが存在する酸化性雰囲気であって
も良いが、不活性雰囲気による場合には、収率がより高
くなる。

【００１１】不活性雰囲気中で賦活を行なう場合には、
賦活助剤を使用して、通常４００〜１２００℃程度の温
度まで３００〜６００℃／時間程度の昇温速度で加熱し
、同温度での保持時間を３０分乃至１時間程度とするこ
とがより好ましい。

【００１２】酸化性雰囲気中で賦活を行なう場合には、
通常は賦活助剤は不要であるが、併用しても差支えない
。賦活助剤を使用しない場合には、通常６００〜９００
℃程度の温度まで、また賦活助剤を使用する場合には、
通常４００〜９００℃程度の温度まで、３００〜６００
℃／時間程度の昇温速度で加熱し、同温度での保持時間
を２〜３時間程度とすることが好ましい。なお、賦活助
剤を使用する場合には、突沸を生じない様に留意する必
要がある。

【００１３】また、上記の賦活温度範囲内において、賦
活助剤毎に最適の賦活温度が存在しており、例えば、Ｋ
ＯＨ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ場合には、８００〜１０００
℃程度、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨの場合には、６００℃程度
、ＺｎＣｌ２の場合には、４５０℃程度である。

【００１４】賦活処理を終えたＭＣＭＢは、室温まで冷
却された後、水洗により未反応の賦活助剤および賦活助
剤に由来する反応物を除去され、乾燥されて、賦活ＭＣ
ＭＢとなる。

【００１５】上記の賦活助剤は、ＭＣＭＢ中の炭素の酸
化によるガス化を促進するものと推測される。すなわち
、賦活助剤が、ＭＣＭＢを構成している炭素六員環網面
の炭素原子と反応して、これを一酸化炭素または二酸化
炭索に変え、系外に排出するものと推測される。

【００１６】不活性雰囲気中での賦活の場合には、反応
に関与しなかった部分は、炭素化が進むので、反応部分
と未反応部分との構造上の差異が大きくなって、細孔が
形成される。この場合、ＭＣＭＢが有している規則的な
層状構造のために、生成される孔は、２０オングストロ
ーム未満のミクロポアーとなる。また、反応雰囲気が不
活性雰囲気である場合には、表面ガス反応の選択性が高
くなり、収率も高められる。

【００１７】なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に
激しく進行するので、ＭＣＭＢに代えて炭素繊維を使用
して上記と同様の賦活を行なう場合には、その形状は原
形をとどめないほど変形し且つ強度も著しく低下する。 しかるに、ＭＣＭＢの場合には、賦活後にも、その球状
の形状は、維持されており、強度の著しい低下は認めら
れない。したがって、賦活ＭＣＭＢを使用する本発明で
は、強度に優れた成形吸着体が得られる。

【００１８】賦活ＭＣＭＢは、原料として使用するＭＣ
ＭＢとほぼ同様の寸法（９０％以上のものが８０μｍ以
下）および形状を有しており、光学的に異方性であって
、細孔容積の８５％以上が２０オングストローム未満の
ミクロポアーにより占められている。その比表面積は、
５００〜４６００ｍ３／ｇの範囲内にあり、全細孔容積
は、０．５〜３．０ｍｌ／ｇ程度である。したがって、
ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７４によるメチレンブルー吸着能
は、１００〜６５０ｍｌ／ｇ程度である。

【００１９】本発明者の引続く研究によれば、上記の様
な特性を有する賦活ＭＣＭＢが高温加圧条件下で自己焼
結性を発現すること、また、特に必須ではないが、有機
バインダーを使用してこの様な賦活ＭＣＭＢを成形する
場合にも、加圧下に炭化処理することにより、成形体の
吸着能の低下を軽減し得ることが判明した。本発明は、
この様な新知見に基いて完成されたものである。

【００２０】以下、本発明による高密度成形吸着体の製
造方法について詳細に説明する。本発明においては、賦
活ＭＣＭＢを所定の内部形状を有する成形用型に充填し
、不活性ガスにより型内をパージするか、型内を真空排
気した後、充填材料を加圧下に加熱保持する。

【００２１】加圧加熱時の圧力は、成形吸着体に対し求
められる密度に対応して適宜定めれば良いが、通常３０
〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の範囲内にある。加圧力
が３０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合には、所望の高密度の
成形体が得られず、成形体の強度も不十分となるのに対
し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２を上回る場合には、賦活Ｍ
ＣＭＢの細孔が押し潰される程度に塑性変形が生じるこ
とがあるので、注意が必要である。加圧圧力は、３０〜
７００ｋｇｆ／ｃｍ２程度とすることがより好ましい。

【００２２】加圧加熱時の温度は、少なくとも７００℃
以上、より好ましくは８００〜１２００℃程度であり、
この範囲内の温度に保持する。温度が７００℃未満の場
合には、賦活ＭＣＭＢ内部の揮発成分が十分に外部に流
出して、賦活ＭＣＭＢ粒子相互間のバインダーとしての
役割を果たすには、いたらない。温度が、８００℃以上
となると、十分な量の揮発成分がバインダーとしての機
能を果たすので、強度に著しく優れた成形吸着体が得ら
れる。一般に、温度の上昇に伴って、揮発成分の量が増
大して、賦活ＭＣＭＢ粒子相互間での炭化度が高くなり
、性能的には、有利であるが、その反面、経済的に不利
となる。したがって、成形吸着体に対して要求される強
度と経済性とを考慮して、加熱温度を決定すれば良い。 加熱温度が１２００℃を上回る場合には、賦活ＭＣＭＢ
中の細孔が、熱収縮のために、閉塞する割合が多くなり
、不利となる。

【００２３】加熱加圧時の保持時間は、成形体の寸法に
よる伝熱速度、温度、圧力などとも関連するが、少なく
とも５分間、より好ましくは１５〜３０分間程度である
。上記温度での保持時間が５分間未満の場合には、賦活
ＭＣＭＢ間に流出してくるバインダーとしての揮発成分
の量が不十分となるのに対し、３０分間を上回る場合に
は、不必要な加熱を行なうことになり、経済的に不利と
なる。

【００２３】また、上記加熱温度への昇温は、特に限定
されるものではないが、経済的観点からは、急速昇温が
より好ましい。

【００２４】本発明で使用する賦活ＭＣＭＢは、賦活の
段階で８００〜９００℃程度の熱履歴を受けているもの
の、いまなお２〜３％程度の揮発成分をその内部に含有
している。この揮発成分は、芳香族炭化水素からなって
おり、高温圧縮処理を受けた際に、７００℃以上の温度
域において内部から蒸発し、賦活ＭＣＭＢの表面に付着
する。この表面に付着した揮発成分は、賦活ＭＣＭＢ相
互の接触点において炭化固化するので、粒子相互を接合
、固定させる。一方、このような炭化を受けなかった揮
発成分は、系外へ除去される。なお、参考として、ＢＥ
Ｔ比表面積４０００ｍ２／ｇの賦活ＭＣＭＢをＮ２中に
おいて昇温速度２０℃／分で加熱し、炭化した場合の熱
重量分析結果を図１に示す。

【００２５】本発明においては、系外へ除去された揮発
成分は、賦活ＭＣＭＢに再び付着することはないので、
成形前に存在していた細孔は、粒子の接合個所以外では
ほとんどそのまま閉塞されることなく残存し、その結果
、成形吸着体の吸着能の減少は、最小限にとどまってい
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明においては、バインダー、溶媒な
どを使用することなく、原料としての賦活ＭＣＭＢのみ
から成形体を製造することができるので、操作が簡便で
、且つ経済的である。バインダーを使用する必要がない
ので、細孔の閉塞による比表面積の低下という問題も実
質的に解消される。また、圧縮時の成形体の形状が精度
良く保持されるので、高密度化が可能であり、単位体積
当たりの吸着能が高い成形吸着体の製造が可能となる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００２８】実施例１ 高比表面積のＭＣＭＢを賦活処理することにより得たＢ
ＥＴ比表面積４０００ｍ２／ｇの賦活ＭＣＭＢを直径６
０ｍｍの円柱状金型に充填し、該金型を密閉容器内に収
容し、Ｎ２ガスにより該容器内部をパージした後、３ト
ン（１０５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力により圧縮し、室温か
ら１２００℃まで３０℃／分の昇温速度で加熱し、同温
度に３０分間保持して、成形体を得た。成形体のＢＥＴ
比表面積は、３０５１ｍ２／ｇ、密度は、０．３６８ｇ
／ｃｍ３であった。

【００２９】比較例１ 実施例１で使用したものと同様の高比表面積のＭＣＭＢ
１００部にクロロホルムに溶解させたポリスチレン１５
部を混練し、実施例１と同様の金型に充填し、３トン（
１０５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力により圧縮した後、１５０
℃の真空乾燥機でクロロホルムを蒸発させて成形体を得
た。成形体のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ２／ｇ、密
度（ポリスチレンを除く賦活ＭＣＭＢ成分のみの密度）
は、０．２９２ｇ／ｃｍ３であった。

【００３０】実施例２ 高比表面積のＭＣＭＢを賦活処理することにより得たＢ
ＥＴ比表面積２５００ｍ２／ｇの賦活ＭＣＭＢを使用す
る以外は実施例１と同様の手法により、成形体を得た。 成形体のＢＥＴ比表面積は、１８８０ｍ２／ｇ、密度は
、０．５１８ｇ／ｃｍ３であった。

【００３１】比較例２ 比較例１で使用したものと同様の高比表面積のＭＣＭＢ
を使用する以外は比較例１と同様の手法により、成形体
を得た。成形体のＢＥＴ比表面積は、１４８０ｍ２／ｇ
、密度は、０．４６４ｇ／ｃｍ３であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＢＥＴ比表面積４０００ｍ２／ｇの賦活ＭＣＭ
ＢをＮ２中で加熱し、炭化した場合の重量変化を示すグ
ラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　賦活されたメソカーボンマイクロ
   ビーズ粒子がメソカーボンマイクロビーズに由来する揮
   発成分の炭化物により相互に接合されていることを特徴
   とする高密度成形吸着体。
2. 【請求項２】メソカーボンマイクロビーズを賦活するこ
   とにより得られた高比表面積を有する光学的異方性多孔
   質炭素微小球体を不活性雰囲気中３０〜１０００ｋｇｆ
   ／ｃｍ２の加圧下に８００℃以上に昇温し、該温度に５
   分間以上保持することを特徴とする高密度成形吸着体の
   製造方法。