JP2771200B2

JP2771200B2 - 繊維付着活性炭

Info

Publication number: JP2771200B2
Application number: JP63315857A
Authority: JP
Inventors: 勝美大川; 隆敬嘉数; 武士前田
Original assignee: OOSAKA GASU KK
Current assignee: OOSAKA GASU KK
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH02160045A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、各種気体や液体などの吸着材、触媒担体等
として有用な繊維付着活性炭に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］活性炭は比表面積が大きく、吸着能に優れているた
め、粉末状に限らず、繊維状等の種々の形態で利用され
ている。例えば、繊維状活性炭として、フェノール系樹
脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂を素材
とする繊維やピッチ系繊維を賦活したり、上記繊維を炭
化および賦活した繊維状活性炭が知られている。

この繊維状活性炭は、通常、粒状活性炭よりも比表面
積、細孔容積が大きく吸着能力に優れているものの未だ
吸着能が十分でない。すなわち、繊維状活性炭では、通
常、比表面積2500m²/g程度、細孔容積1.2ml/g程度、ベ
ンゼン吸着率80％程度、JIS Ｋ 1470に準拠したメチ
レンブルー脱色力400ml/g程度である。従って、より一
層吸着性能に優れた繊維状活性炭が要望されている。ま
た前記素材からなる繊維や炭素繊維を賦活して得られた
繊維状活性炭は、賦活によって強度が著しく低下するの
で、使用時に破損し易く、その用途が著しく制限され
る。

本発明の目的は、機械的強度に優れると共に、比表面
積および細孔容積が大きく吸着能に優れた繊維付着活性
炭を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、光学的異方性多孔質炭素微小粒体が、繊維
状支持体に接合している繊維付着活性炭により、上記課
題を解決するものである。また、本発明は、光学的異方
性多孔質炭素微小粒体が、繊維状支持体に接合してお
り、比表面積が800〜3700m²/g又は細孔容積が0.5〜2.5m
l/gである繊維付着活性炭により、上記課題を解決する
ものである。

光学的異方性多孔質炭素微小粒体は、従来の繊維状活
性炭と異なり、著しく大きな比表面積及び細孔容積を有
しており、吸着能が著しく大きい。また光学的異方性多
孔質炭素粒体が微小であるため、本発明の繊維付着活性
炭は、高い吸着能を保持する。さらには、光学的異方性
多孔質炭素粒体が、繊維状支持体に接合しているので、
機械的強度が低下することもない。

先ず、光学的異方性の多孔質炭素微小粒体について説
明する。

上記光学的異方性の多孔質炭素微小粒体の前駆体粒子
は、例えば、ピッチを原料とするニードルコークス、炭
素繊維の開発に際し、石油系および石炭系ピッチを加熱
していく過程において、ピッチ中に炭素六員環網面が平
行に積層した球晶を生成することにより製造できる。こ
れらの球晶は、マトリックスピッチとは異なる相を形成
しており、アンチソルベント法、遠心分離法等により単
離される。単離された球晶は、一般にメソカーボンマイ
クロビーズと呼ばれており、直径２〜80μｍ程度の球体
で、光学的異方性の組織を有している。このメソカーボ
ンマイクロビーズは、その特異な形状および特性から高
機能性材料用の新たな原料として期待されているが、現
在のところ、高密度炭素材の原料として実用化されてい
るにすぎない。

本出願人は、上記メソカーボンマイクロビーズを賦活
することにより、新たな微細構造および特性を有する微
小粒体が得られることを見出し、先に特許出願した（特
願昭63−158510号）。この微小粒体は、光学的に異方性
であり、全体の90％以上が粒径80μｍ以下の粒子からな
り、全細孔容積の85％以上が細孔直径20Å以下のミクロ
ポアーにより構成されている。また微小粒体の比表面積
は500〜4600m²/g程度であり、全細孔容積は0.5〜3.0ml/
g程度である。

前記微小粒体は、メソカーボンマイクロビーズをその
まま又はその表面に賦活助剤を付与した後、賦活するこ
とにより得られる。完全に炭化した後は、賦活は困難で
あるが、不十分な炭化であれば炭化した後、賦活するこ
とも可能である。しかし、炭化が必要なら賦活後に炭化
した方がよい。賦活したメソカーボンマイクロビーズ
は、グリーンパウダー状、炭化パウダー状、黒鉛化パウ
ダー状のいずれであってもよい。賦活助剤としては、例
えば、KOH、NaOH、CsOH、ZnCl₂、H₃PO₄、K₂SO₄、K₂S等
が例示され、これらの賦活助剤の少なくとも一種を使用
する。賦活助剤の付与量は、メソカーボンマイクロビー
ズ重量の１〜10倍量程度とするのが好ましい。賦活の程
度は、賦活助剤の付与量に略比例するので、付与量によ
り微小粒体の比表面積を調整することができる。なお、
賦活助剤は、通常、液状で使用される。すなわちKOHな
どの常温で固体の賦活助剤は水溶液の形態で使用され、
H₃PO₄などの常温で液体の賦活助剤は、必ずしも水溶液
とする必要はない。

またメソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活助
剤の濡れ性を改善するため、アセトン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の表面活性剤を併用してもよ
い。表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボンマイク
ロビーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液との総量
の５〜10重量％程度とするのが好ましい。

賦活は、賦活助剤を付与し若しくは付与しないメソカ
ーボンマイクロビーズを適宜の温度、例えば、400〜120
0℃程度に昇温することにより行なわれる。昇温速度お
よび加熱保持時間は、特に限定されず、広い範囲で選択
することができるが、通常、上記の温度範囲に到達後、
直ちに冷却するか、同温度範囲内で最大３時間程度保持
することにより行なわれる。

賦活時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性雰囲気であってもよく、水蒸気、一酸化炭素、酸
素などが存在する酸化性雰囲気であってもよい。不活性
雰囲気中で賦活すると収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活するには、賦活助剤を使用し
て、通常、昇温速度300〜600℃／時間程度で温度400〜1
200℃程度に加熱し、同温度で30分乃至１時間程度保持
するのが好ましい。

酸化性雰囲気中で賦活する場合、通常、賦活助剤は不
要であるが、併用してもよい。賦活助剤を使用せずに賦
活する場合、通常、600〜900℃程度の温度に、賦活助剤
を使用して賦活する場合、通常、300〜900℃程度の温度
に、昇温速度300〜600℃／時間程度で加熱し、同温度で
２〜３時間程度保持するのが好ましい。なお、賦活助剤
を使用する場合、突沸する場合があるので留意する必要
がある。

なお、賦活助剤の種類に応じて最適賦活温度が存在し
ている。最適賦活温度は、例えば、KOH、K₂SO₄及びK₂S
の場合、800〜1000℃程度、NaOH及びCsOHの場合、600℃
程度、ZnCl₂の場合、450℃程度である。賦活を終えたメ
ソカーボンマイクロビーズを室温まで冷却した後、必要
に応じて水洗により未反応の賦活助剤および賦活助剤反
応物を除去し、乾燥することにより、本発明で使用され
る光学的異方性多孔質炭素微小粒体が得られる。

上記賦活助剤は、メソカーボンマイクロビーズ中の炭
素の酸化によるガス化を促進するものと推測される。す
なわち、賦活助剤が、メソカーボンマイクロビーズを構
成する炭素六員環網面の炭素原子と反応し、生成した一
酸化炭素または二酸化炭素が系外に排出されるものと推
測される。

また不活性雰囲気中で賦活する場合、反応に関与しな
かった部分は炭素化が進むので、反応部分と未反応部分
との構造上の差異が大きくなり細孔が形成される。この
場合、メソカーボンマイクロビーズが規則的な層状構造
を有しており、生成した孔は、20Å未満のミクロポアー
が多い。また反応雰囲気が、不活性雰囲気である場合、
表面ガス反応の選択性が高くなり、収率も著しく大きく
なる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に激しく進行
するので、メソカーボンマイクロビーズに代えて炭素繊
維を用い、上記と同様に賦活すると、その形状は原形を
とどめない程度に変形しかつ強度も著しく低下する。一
方、メソカーボンマイクロビーズの場合には、賦活後
も、その球形の形状が略維持されており、強度の著しい
低下は認められない。

上記のようにして得られた微小粒体は、原料として使
用するメソカーボンマイクロビーズと略同一の形状を有
しており、光学的に異方性であって、細孔容積の85％以
上が20Å未満のミクロポアーにより占められている。ま
た微小粒体の比表面積は500〜4600m²/gの範囲内であ
り、全細孔容積は0.5〜3.0ml/g程度である。

従って、本発明で使用する微小粒体は、従来の繊維状
活性炭に比べて著しく小さな細孔径を有しており、JIS
Ｋ 1474に準拠したベンゼン吸着能は0.2〜1.0g/g程
度、JIS Ｋ 1470に準拠したメチレンブルー吸着能は1
00〜650ml/g程度であり、従来の繊維状活性炭に比べ
て、著しく大きな吸着能を有している。上記微小粒体の
うち、比表面積1000〜4600m²/g、特に2000〜4600m²/g、
全細孔容積0.8〜3.0ml/gを有する微小粒体が好ましい。

本発明の繊維付着活性炭は、上記特性を有する微小粒
体と、この微小粒体を接合する繊維状支持体とで構成さ
れている。繊維状支持体に対する微小粒体の接合量は、
特に限定されず、所望する吸着能に応じて適宜選択する
ことができるが、繊維付着活性炭の比表面積を、繊維を
含む重量を基準として800〜3700m²/g程度、全細孔容積
を0.5〜2.5ml/g程度となるように接合するのが好まし
い。なお、微小粒体は繊維状支持体の表面の一部に接合
してもよいが、表面全体に亘り接合しているのが好まし
い。微小粒体は、その一部が繊維状支持体に接合してい
ればよく、通常微小粒体の体積の1/15〜1/39が埋設状態
で接合すれば、微小粒体を繊維状支持体に強固に固定す
ることができる。

繊維状支持体としては、前記微小粒体と接合可能な繊
維状物であれば特に限定されず、広い範囲の繊維状物が
使用できるが、表面の少なくとも一部が熱接着部で構成
されている繊維状支持体が好ましい。繊維状支持体は、
例えば、ガラス繊維、炭素繊維や、フェノール樹脂、ポ
リイミド等の耐熱性の大きな材料からなる繊維が、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂などの未硬化状態の熱硬化性
樹脂や熱可塑性樹脂で被覆された繊維状物であってもよ
いが、熱可塑性樹脂からなる単一の熱接着性繊維、特に
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とで構成された熱接着性複
合繊維が好ましい。なお、複合繊維にあっては、高軟化
点樹脂が複合繊維ひいては繊維付着活性炭の強度に寄与
し、低軟化点樹脂が微小粒体との接合に寄与する。この
複合繊維は、高軟化点樹脂からなる繊維と低軟化点樹脂
からなる繊維とが並列状態に一体化した並列型複合繊
維、高軟化点樹脂からなる繊維の表面が低軟化点樹脂で
被覆された鞘芯型複合繊維や、高軟化点樹脂と低軟化点
樹脂とが海島状に存在する海島型複合繊維であってもよ
い。上記構造の繊維状支持体のうち鞘芯型複合繊維が好
ましい。

高軟化点樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレン
−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の
プロピレンを主体とするポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド等が例示される。低軟化点樹脂として
は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体等のポリエチレンを主体とする
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリ
酢酸ビニル等が例示される。複合繊維における高軟化点
部や低軟化点部は、それぞれ一種または二種以上の上記
高軟化点樹脂や低軟化点樹脂で構成されている。また二
種以上の樹脂で高軟化点部や低軟化点部が構成されてい
る場合、高軟化点部や低軟化点部は、同一系統の樹脂で
構成されていてもよく、異なる種類の樹脂で構成されて
いてもよい。高軟化点樹脂は、低軟化点樹脂よりも20℃
以上、特に25℃以上高い軟化点を有するのが好ましい。
高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との軟化点の差が20℃未満
であると、通常、繊維状支持体の表面で微小粒体を均一
に熱接着させるのが困難である。なお、高軟化点樹脂は
適宜の軟化点を有していてもよいが、通常、150〜300
℃、好ましくは160〜260℃程度である。

高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との割合は、微小粒体と
の接合を阻害しない範囲で適宜設定できるが、通常、高
軟化点樹脂／低軟化点樹脂＝30〜70重量部/70〜30重量
部、好ましくは40〜60重量部/60〜40重量部である。

繊維状支持体は、適宜の繊維径及び繊維長を有してい
てもよいが、通常、繊維径２〜100μｍ程度、繊維長0.5
〜10mm程度である。

なお、本発明の繊維付着活性炭は、前記繊維状支持体
に光学的異方性を有する多孔質炭素微小粒体を熱接着さ
せることにより製造することができる。例えば、必要に
応じて微小粒体と共に繊維状支持体を加熱し、加熱状態
の繊維状支持体に微小粒体を付着させたり、微小粒体を
加熱し、加熱状態の微小粒子を繊維状支持体に付着さ
せ、冷却することにより繊維付着活性炭が得られる。

本発明の繊維付着活性炭は、繊維を含む重量を基準と
して、通常、BET法による比表面積800〜3700m²/g程度、
全細孔容積0.5〜2.5m1/g程度を有しており、吸着能に優
れているため、長時間に亘り吸着能を保持する。従っ
て、本発明の繊維付着活性炭は、各種悪臭成分の除去、
各種ガスの精製、有機溶剤の除去および回収等の外、触
媒担体等として好適に使用される。この場合、使用環境
を考慮して繊維状支持体及び接着方法を選択しなければ
ならない。

［実施例］以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明
する。

実施例を示す前に、本発明に用いた光学的異方性の多
孔質微小粒体の製造方法について説明する。

メソカーボンマイクロビース100重量部と、水酸化カ
リウム溶液1700重量部（水酸化カリウム700重量部及び
水1000重量部）との混合物に、アセトン50重量部を添加
し、均一に混合して、スラリーとした。次いで、該スラ
リーを窒素ガス雰囲気中で室温から850℃まで10℃／分
の昇温速度で加熱し、同温度に１時間保持した後、反応
物を100℃以下に冷却し、水洗し、乾燥させた。

なお、活性炭の比表面積及び細孔容積は、湯浅アイオ
ニクス（株）製、オートソーブ１を用い、N₂ガス吸着法
による吸着等温線により求め、ベンゼン吸着量及びヨー
ド吸着量は、JIS Ｋ 1474に準拠して測定し、メチレ
ンブルー脱色力はJIS Ｋ 1474に準拠して測定した。

実施例１メソカーボンマイクロビーズを賦活して得られた光学
的異方性の多孔質炭素微小粒体（比表面積4300m²/g、細
孔容積2.9ml/g、全体の90％が粒径５〜30μｍ）をホッ
トプレート上で145±２℃の温度で加熱し、熱接着性複
合繊維（チッソ（株）製、商品名ES繊維）を加えて複合
繊維の表面全体に上記微小粒体を付着させ、室温に冷却
することにより、繊維付着活性炭を得た。

得られた繊維付着活性炭は、繊維を含む重量を基準と
して下記の特性を示した。

比表面積 3120m²/g 全細孔容積 1.9ml/g ヨード吸着量 2300mg/g メチレンブルー脱色力 550ml/g 実施例２実施例１の光学的異方性の多孔質炭素微小粒体に代え
て比表面積2000〜4600m²/g、細孔容積1.5〜3.0ml/gの特
性を示す種々の光学的異方性の多孔質炭素微小粒体を用
い、上記実施例１と同様にして繊維付着活性炭を得た。
なお、上記微小粒体はいずれもメソカーボンマイクロビ
ーズを賦活して得られたものであり、粒径５〜30μｍの
微小粒体が全体の90％を占めている。

繊維付着活性炭の特性を調べたところ、表に示す結果
を得た。

比較例１〜５市販されている種々の活性炭の特性を調べたところ、
表に示す結果を得た。なお、活性炭として、フェノー樹
脂を素材とする種々の繊維状活性炭（比較例１）、セル
ロース系樹脂を素材とする種々の繊維状活性炭（比較例
２）、アクリロニトリル系樹脂を素材とする種々の繊維
状活性炭（比較例３）、種々のピッチ系の繊維状活性炭
（比較例４）および粒状活性炭（比較例５）を用いた。

微小粒体を繊維状支持体に接合すると、微小粒体の細
孔が埋設され、比表面積および細孔容積が大きく低下
し、吸着能が大きく損われれることが予想される。それ
にも拘らず、表より明らかなように、繊維状活性炭単独
の比較例１〜４、粒状活性炭単独の比較例５に比べて、
実施例２の繊維付着活性炭は、高い比表面積および細孔
容積を有しており、吸着能に優れていた。

［発明の効果］以上のように、本発明の繊維付着活性炭によれば、吸
着能に優れる光学的異方性多孔質炭素微小粒体が繊維状
支持体に接合しているので、機械的強度に優れると共
に、比表面積および細孔容積が大きく吸着能に優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−283808（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−150831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光学的異方性多孔質炭素微小粒体が、繊維
状支持体に接合していることを特徴とする繊維付着活性
炭。
【請求項２】光学的異方性多孔質炭素微小粒体が、繊維
状支持体に接合しており、比表面積が800〜3700m²/g、
細孔容積が0.5〜2.5ml/gである請求項１記載の繊維付着
活性炭。
【請求項３】繊維状支持体が熱接着性繊維である請求項
１又は２記載の繊維付着活性炭。