KR950000880B1 - 카본 분자체용 고용량 코코넛 껍질챠르 - Google Patents

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Description

카본 분자체용 고용량 코코넛 껍질챠르

본 발명은 챠르(char)가 카본 분자체로 전환하는데 특히 잘 적응하도록 코코넛 껍질로부터 입자상 챠르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 양태의 경우, 본 발명은 코코넛 껍질 재료로부터 카본 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또다른 양태의 경우, 본 발명은 산소 고체적 용량을 갖는 입자상 산소 선택성 챠르에 관한 것이다. 또다른 양태의 경우, 본 발명은 산소에 대해 매우 높은 체적 용량을 가지는 기화된 코코넛 껍질 챠르에 관한 것이다.

산소 선택성인 카본 분자체는 일반적으로 운동성을 기준으로 공기로부터 산소를 이형(bimodal)의 다공성 물질이다. 상기 물질은 통상 탄소질의 물질(예 : 콜(coal), 코코넛, 껍질챠르, 이탄, 피치(pitch), 탄화, 중합체, 등)을 부가 탄소-함유 물질로 처리하여 제조된다. 미합중국 제 3,801,513 호(Munzner 외, 1974)에 5%까지의 휘발성 성분을 가지는 코우크스(coke)를 600 내지 900℃에서 탄소를 분해하는 탄소질의 물질로 처리함으로써 산소 분리를 위한 카본 분자체(CMS)를 수득하고, 이렇게하여 코우크스에 존재하는 소공을 좁히게 된다고 기재되어 있다. 상기 출발 코우크스는 콜, 이탄, 코코넛 껍질, 목재 또는 플라스틱으로부터 유도될 수 있다. 흡착제의 소공의 평균 크기는 질소로부터 산소 분리에 영향을 주도록 3Å이하이어야 한다고 다른 사람에 의해 기술되어 있다. 상기 소공의 평균 직경은 처리의 농도를 변화함으로써 조절될 수 있다. 미합중국 특허 제 3,801,513 호의 실시예 6에, 분당 3℃씩 750℃까지 가열되는 1 내지 3㎜ 입자 크기를 갖는 코코넛 껍질 재료가 기술되어 있으며, 휘발성 물질은 4.5%로 동일하며, 거기에는 에틸렌 기체가 보지 기간 동안 주입될 때 30분간 유지된다. 이후 상기 물질은 질소 상태에서 냉각된다. 평가 시험에서, 기체 생성물은 질소 49.5% 및 산소 50.5%를 함유한다고 보고 되었다.

거의 동일한 때에, 카본 분자체를 제조하기 위한 기제 물질처럼 다른 물질의 사용 방법을 돌리게 되었다. 일본국 공고 제 소화 49-37036(1974)호에 페놀 수지 또는 푸란 수지를 응축하거나 또는 중합함으로써 카본 부자체를 제조하여, 상기 수지가 카본 흡착제상에 흡착되고 그후, 가열하여 생성물을 탄화한다. 상기 탄화 작용은 불활성 기체에서 400 내지 1,000℃에서 실시될 수 있다. 제공된 가열 비율은 시간당 50 내지 400℃(분당 0.8 내지 6.7℃)이며, 예를들면, 상기 물질을 1.5시간 동안 650 및 800℃까지 분당 6.7℃씩 가열된다. 상기 작용은 카본 흡착제의 소공 직경을 감소시킨다고 한다.

코코넛 껍질 챠르는 시판용 상품이며, 여러 가지 변형 방법으로 카본 분자체를 제조하기 위한 적당한 기제 물질로 종종 사용된다. 그러나, 코코넛 껍질 챠르 그 자체의 제조 방법에 관해서는 약간 기술되어 있다. 문헌 "코코넛 껍질의 탄화 작용"(Shi Yinrui 외, Forest Products Chemistry and Industry Institute, Chinese Academy of Forestry, Vol. 6, No. 2, 페이지 23-28(1982)에 코코넛 껍질을 720℃까지 가열하여 활성탄을 제조하기 위한 코코넛 챠르의 제조 방법이 기재되어 있다. 탄화 작용은 분당 10℃와 20℃의 승온 속도로 550℃에서 진행된다고 기술되어 있다. 저 탄화 온도에서 승온 속도는 분당 10℃이하이어야 한다고 기술되어 있다.

미합중국 제 4,594,163 호(Sutt, Jr., (1986))에 자연 탄화 발생 물질로 시작하며 비활성 조건을 이용하는, 예를들면, 비산화, 및 소공-수축 또는 차단하는 물질을 첨가하지 않는 CMS의 연속적인 제조 방법이 기술되어 있다.

상기 방법은 챠르를 가열하는 것인데, 예를들면, 미합중국 제 3,884,830 호에 기재된 방법으로 제조된 코코넛 껍질 챠르를 5 내지 90분동안 900 내지 2,000℉로 가열한다. 상기 예에서는 1800℉(982℃)이상으로 가열한다. 상기 CMS 생성물은 25℃에서 4.00 내지 6.00㏄/㏄의 산소용량, 그리고 3 내지 5Å의 소공의 평균 유효 직경을 개량한다고 기재되어 있다. 종래 기술로서 예를들면, 탄화 코코넛 껍질은 분단 5℃씩 500℃까지 가열하여 제조되며, 챠르를 분쇄하여 체로 걸러서 20×40메시(미합중국 체)의 물질을 수득한 후 질소중에서 분당 5℃씩 950℃까지 가열하여 2시간동안 유지함으로써 처리한다. 상기 생성물은 단지 0.8㏄/㏄만의 산소 체적 용량을 가졌다. 코코넛 껍질 챠르를 제조하기 위해 참고 자료로서, 미합중국 제 3,884,830 호(Grant(1975))에 역청탄같은 출발 및 코코넛 챠르같은 탄화 물질로부터 활성탄을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 콜 또는 챠르를 분쇄하여 크기를 재어 바인더로 혼합하고 분쇄하여 체질한 모양으로 집괴 또는 압축한다. 300 내지 400℃에서 에어 배이킹(air baking)으로 활성화하여 850 내지 950℃에서 소결시킨다. 상기 출발 탄화 물질의 제조 방법에 관한 자료는 없다.

미합중국 제 4,627,857 호(Sutt, Jr., (1986))에 집괴 비 코우킹(non-coking) 또는 탈코우크스(decoked) 탄소질의 물질(예 ; 코코넛 챠르)을 연속 소결시켜 산소/질소 분리를 위한 CMS제조 방법에 기재되어 있다. 상시 집괴 물질은 열바인더를 포함하며, 크기를 재어 체질을 하거나 펠릿화(pelletize)한다. 소결작용은 불활성 기체 퍼어지(purge)하에서 1분이상, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 250 내지 1,100℃에서 실시된다. 예를들면, 25℃에서 2.25 내지 4.44㏄/㏄의 생성물 CMS에 대한 산소 용량이 제공된다. 참고 자료로서, 미합중국 제 3,884,830 호에 출발 챠르 물질에 대해 기재되어 있다.

미합중국 제 4,629,476 호(Sutt, Jr., (1986))에 탄소질의 물질(예 ; 코코넛 껍질 챠르)을 분자량 400이상을 갖는 유기 중합체, 또는 선양율 0.001중량% 이상에서 무기 중합체로 함침시켜서 기체 또는 액체 분리에 대한 선택성을 개량한 CMS 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 250 내지 1,100℃에서 탄화하여 함침제의 개량법이 기재되어 있다.

챠르를 분리 공정에서 사용하기 위한 펠릿으로 제조하는 방법을 알기 위해 코코넛 껍질 챠콜로부터 CMS의 제조 방법을 고안중에 있다. 미합중국 제 4,742,040 호(Ohsaki 외, (1988))에 코코넛 껍질 챠콜과 콜 타르(coal tar) 또는 콜 타르 피치를 결합하고, 펠릿화 및 600 내지 900℃에서 펠릿을 탄화하고, 펠릿으로부터 가용성 성분을 광산으로 제거하고, 크레오소트(Creosote)분류를 첨가하고, 그리고 10 내지 60분간 600 내지 900℃로 다시 가열하여 CMS를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 25℃에서 생성물 CMS에 대한 약 6.0 내지 7.0ml/g 및 비 선택성인 탄화조탄에 대한 8.0ml/g의 산소 용량이 기재되어 있다. 바인더와 혼합된 구형 페놀 수지 분말로부터 CMS를 제조하고 펠릿화하고 가열하여 펠릿을 탄화하는 방법이 기재되어 있는 미합중국 제 4,933,314 호(Marumo 외, (1990))에 의해 탄화 물질을 펠릿으로 전환하는 유사한 접근 방법이 제공된다. CMS를 제조하는 경우, 미분된 셀룰로오즈, 코코넛 껍질, 콜, 타르, 피치 또는 다른 수지와 같은 각종 재료는 가동성을 개량하기 위해 소량으로, 예를들면, 펠릿 성형으로 첨가될 수 있다. 펠릿화된 물질을 형성하기 위한 고가의 방법외에 펠릿 CMS의 사용 방법은 잔유 바인더 물질 또는 CMS의 소공내의 분해 생성물에 항상 문제점이 있으며, 이로인해 그것의 전체 용량을 경감시킨다. 그러므로, 입자상이고, 펠릿화 방법으로 실시하지 않고 분리에 대한 흡착제 베드에서 직접 이용할 수 있는 카본 분자체를 개발 가능한 것이 가장 바람직하다.

탄화 물질의 개량은 체공(sieve pore)의 크기를 감소시키는 탄소질 물질의 석출보다 다른 여러 가지 단계를 포함하는 것으로 기술되어 있다. 예를들면, "생성의 산업적 양태 및 활성탄의 사용방법"(Wigmans,, Volume 27, 1, pages 13-22(1989))에 콜, 목재, 코코넛 껍질등의 탄화 잔유물질을, 스팀(steam), 이산화탄소 및 공기와 같은 작용물을 이용하여 활성화시켜 내부 다공성이 드러난다고 기재되어 있다. 약 800℃에서, 산소는 스팀 또는 이산화탄소와 반응하는 것보다 탄소와 100배 더 빠르게 반응하므로, 활성화는 질량-천이-제한 및 생성물-억제 조건하에서만 가능하다. 소공 체적 및 소공 확대는 번오프(burnoff)의 증가로 발생하지만, 표면 부위의 최적 조건 및 미공 체적이 관찰된다. 800 내지 850℃의 온도는 눈에 띄는 소공 수축 양태가 없는 최적의 온도로 생각된다.

압력 진동 흡착(PSA)에서 공기 분리를 위한 카본 분자체를 이용하는 가치는 "카본 분자체가된 상태의 산소에 대한 압력-진동 흡착 공정의 모델"(Seeman 외, Chem. Eng. Technol., 11, pages 341-351(1988)에 기재되어 있다. 상기 문헌은 CMS(Bergwerksverband GmbH, Essen에 의해 제조된 시판용 CMS N2 물질)를 이용하는 질소 및 아르곤으로부터 산소를 분리하는 PSA 싸이클, 30℃에서 산소, 질소 및 아르곤의 흡착 평형과 같이 구조적 데이터를 제공하는 PSA싸이클에 관한 것이다. 그것은 평형 상태에서 이들 기체가 유사한 양으로 흡착되지만, 산소는 유효 확산 계수가 질소 및 아르곤보다 8배 더 크기 때문에 상당히 빠르게 흡착된다는 것을 알수 있다. 결과적으로, 대체적인 산소-유리 질소-아르곤 혼합물은 흡착시 회수될 수 있고, 흡착제 베드의 감압하에서 기체를 함유하는 약 50부피% 산소가 수득될 수 있다.

명백하게도, PSA에서 카본 분자체를 사용하기 위한 퍼텐셜은 매우 높지만, 종래 기술은 출발 물질의 용량을 높이는데 거의 또는 전혀 관심을 기울이지 않았고, CMS의 선택 및 흡착율을 개량시키는데 집중하였다.

압력 진동 흡착에서 베드 체적은 경비면 또는 구조적인 면에 의해 종종 결정되므로, CMS의 증가된 체적용량은 증가된 생산성 및 대기로부터의 N₂회수를 제공하며 PSA에 의한 N₂의 생성에 대한 낮은 경비와 에너지 비용을 제공한다.

본 발명가들은 산소 선택성 CMS를 생성하기 위한 다른 변형에 대한 숙주 물질로서 사용될 수 있는 고용량, 고밀도의 카본 분자체 물질을 생성하는 방법을 발견하였다. 상기 물질은 코코넛 껍질로부터 제조되고, 최종 CMS의 각종 변형을 통해 실시될 수 있는 체적 용량을 높일뿐만 아니라, 펠릿화 하지 않고 입자상 형태로 생성될 수 있다. 본 발명가들은 또한 상기 챠르의 용량 및 산소 흡착율이 8Å 이하의 탄소 소경을 확대하지 않고 산화제로 후-처리하여 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 방법으로는 (a) 코코넛 껍질을 분쇄하고 크기를 재어 PSA용 흡착제 베드에 사용하기 알맞은 크기의 껍질 입자를 형성하는 방법, (b) 775 내지 900℃의 최고 온도에 이르도록 분당 약 2 내지 12℃로 증가하는 평균온도 비율에서 불활성 기체의 유동 스트림내의 상기 입자를 가열하는 방법 및 (c) 이후, 일정시간동안 최고 온도를 유지하여 입자상 챠르를 생성하기 위해 약 8시간까지 가열 및 유지하는 방법 및 (d) 불활성 기체 대기에서 입자상 챠르를 냉각하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 미공의 크기를 감소시키는 변형을 하지 않고 공기 분리에서 산소 선택성을 나타내는 입자상 코코넛 껍질 챠르를 제공하며, 주위 조건에서 8.0㏄/㏄를 초과하는 산소체적 용량을 가진다. 또한, 기화된 코코넛 챠르는 650 내지 900℃에서 불황성 기체중의 이산화탄소 또는 이산화탄소의 혼합물, 물, 또는 산소를 갖는 상기 고용량의 챠르와 접촉하여 제공된다. 이와같이 생성되어 기화된 챠르는 9.0㏄/㏄보다 더 큰 체적 산소 용량을 가진다. 상기 기화 처리는 챠르의 산소 용량을 증가시키고 질소에 관한 산소 선택성을 감소시키기에 충분한 시간동안 실시된다.

또한, 본 발명은 압력 진동 흡착에 의해 공기 분리시 사용하기에 적당한 카본 분자체를 최초 탄화단계에 의해 형성된 바와같이 직접 또는 후술하는 기화 절차중 어느 하나로 코코넛챠르를 변형시킴으로써 제조하는 방법을 제공한다. 상기 변형은 열분해 조건하에서 휘발성 탄소-함유 유기 화합물과 접촉하여 고용량 챠르의 유효한 소공 크기를 감소시킨다.

본 발명은 흡착제의 증가된 용량에 대한 방법을 제공함으로써 카본 분자체(CMS)로 공기 분리의 기술에 크게 기여한다. 대기 성분의 압력 진동 흡착분리시 흡착제 베드의 단위 체적당 더 많은 기체 용량은 증가된 회수량 및 생산성을 유도한다. 선택성 및 기체 흡수율이 중요하다는 것을 인지한 반면, CMS에서 개발되는 증가된 용량의 값은 충분한 관심을 끌지 못한다. 이용가능한 산소 선택성 CMS물질은 25℃, 산소 1기압(표준 온도 및 기압)에서 8㏄/gm 이하의 산소 기체 용량을 나타낸다. 많은 다공성의 이들 시판용 물질은 펠릿화단계 및 바인더 연소시에 발생되는 조공극(macropore) 및 간공극(mesopore)으로 구성되는 반면, CMS 물질을 제조한다. 이들 조공극이 기체 이동을 제공할지라도, 그들은 공기 분리에 무용하다. 그것은 용매 CC당 기체 고용량을 갖는 물질을 가지기에 유리하다. 이것은 중량을 기준으로 기체 고용량 및/또는 고밀도를 얻을 수 있다. 고밀도는 흡착제 베드에 더 많은 물질을 채울 수 있어서, 결과적으로 흡착제 베드 단위 체적당 고생성량을 수득하는 것을 의미한다.

종래 기술에서 이용가능한 물질 및 설명을 재검토해보면, CMS의 산소 무게 용량의 최대 한계치는 약 8㏄/gm이었다. 활성화 절차가 탄소의 무게 용량(㏄/gm)의 증가를 개발시켰다해도, 그들은 또한 밀도를 감소시키고, 그리하여, 체적 용량도 감소시켰다. 반대로, 중합체-기제 열분해 탄소를 침전시켜 탄소의 밀도를 증가시키는 것은 일반적으로 미공 구조를 닫음으로써 체적 용량을 감소시킨다. 또한, 상기 보조 처리는 기체 흡착율을 상당히 지연시키는 경향이 있다.

이제, 본 발명은 유효한 산소 선택성 CMS를 생성하는데 다른 변형을 위한 숙주 물질로서 이용 가능한 고용량, 고밀도 CMS 물질을 생성하는 방법을 제공한다. 이와같이, CMS는 다른 펠릿화가 필요없도록 부가적으로 유리한 입자상 물질을 가진다. 또한, 기제 물질의 용량 및 산소 흡착율 8Å 이하의 미공을 확대하지 않고 산화제로 후-처리함으로써 증가될 수 있다. 최종 생성되는 숙주 물질을 산소 선택성 CMS로 전환하기 위해 1단계 또는 2단계중 어느 것으로 탄화수소 열분해법에 의해 미공을 좁히기 위한 기제로서 적당하고 중요한 물질이다. 적당한 2단계 절차는 1990. 8. 30에 출원된 공계류중인 미합중국 특허출원 제 575,474 호에 기재되어 있다.

상기 문헌에는 탄소질의 물질(예 ; 콜, 이탄, 피치, 탄화 중합체, 코코넛 껍질 챠르, 또는 탄화 껍질)을 다른 너트(mut)로부터 처리함으로써 카본 분자체의 효율을 개량하도록 고안된 충분한 절차이고, 열분해되고, 출발탄화 기제 물질상에 탄소를 침전시키는 충분히 부가적인 탄소-함유 물질이 기재되어 있다. 앞서 본문에 기재된 문헌을 참고로, 상기 처리 절차는 매우 조절된 온도 상승율 및 특정한 고온을 사용한다는 것을 알았다. 그러나, 출발 챠르 또는 탄소질의 물질의 중요성은 관심을 끌지 못하였다. 본 발명가들은 숙주 물질의 또다른 처리가 명백히 정의되어야하는 출발 챠르의 성질에 상당히 의존한다는 것을 발견했다. 우수한 출발 챠르를 개발하는 경우, 본 발명가들은 경비/실시 관점에서 코코넛 껍질은 가장 바람직한 원료 물질을 제공한다는 것을 발견하였다.

코코넛 껍질은 2가지 중요한 유기 성분%를 변화시키는 것으로 이루어지는 리그노셀룰로오즈 물질이다. 정확히 홀로셀룰로오즈(holocellulose)로 생각되는 셀룰로오즈 및 헤미셀룰로오즈는 선형의 글루코즈 중합체이며 약62%의 껍질을 포함한다. 방향족 알콜의 3차 중합체인 리그닌은 35%까지 포함하는 반면, 잔유 3%는 다른 세포내 물질로부터 유도된다(Mckay and Roberts,, Vol. 20, No. 2, page 105, 1982). 열분해는 550℃이하에서 이들 성분에 대해 가장 격렬하며 이 온도에서 다른 분해는 거의 없다. 그러나, 열분해는 코코넛 껍질의 자연 세표 구조를 파괴하지 않는다.

본 발명은 흡착율이 쉽게 변형될 수 있는 고용량의 밀도 있는 숙주 물질을 제조하는 방법을 제공한다. 신선한 코코넛으로 시작하면, 압력 진동 흡착에 대한 흡착제 베드에 직접 사용되도록 적당한 크기의 입자상 물질을 수득하기 위해 경질의 껍질이 제거된 후 분쇄하여 크기를 잰다. 크기는 상당히 변화가능하며, 예를 들면, 0.5인치 내지 200메시 또는 그 이하의 물질의 조각, 그러나 균일한 크기가 바람직하다. 메시의 크기(미합중국 체)로 18-25, 40-60, 80-100, 100-140 및 150-200이 적당하다 ; 그러나 탄소 미분말(〉60메시)은 PSA 단위에 바람직하지 않다 ; 분말은 회피한다.

이후, 상기 입자상 껍질 물질은 최고 온도가 775-900℃범위, 바람직하게는 775-825℃에 이를때까지 약 2-12℃, 바람직하게는 분당 2-10℃의 상승 비율로 언급된 평균 온도 비율에서 불활성기체(바람직하게는 질소)의 유동 스트림에서 주의깊게 조절된 조건하에서 가열된다. [조절 온도로 사용되는 고정 점 열전대는 사용된 금속 슬리브(sleeve)외측에 석영 회전튜브를 포함하도록 설치되었다. 상기 튜브내의 온도는 상기 고정 온도에 근접하였다]. 상승 비율이 상당히 지연되고 최고 온도가 높은 온도 범위라면, 코코넛 껍질의 탄화작용이 최고 온도에 이를 때 완전하게 되지만, 가열 및 유지의 총 단계가 8시간까지 되도록 일정한 시간동안 최고 온도를 유지하는 것이 바람직할 것이다. 최고 온도에서 유지시간은 약 15분에서 1시간이 바람직하다.

이후, 탄화 입자상 챠르는 불활성 기체 대기중에서 냉각된다. 상기 방법으로는 제조된 코코넛 껍질 챠르는 현저하게 높은 산소 체적 용량을 가질 뿐만아니라, 그것은 약간의 운동성이 있는 산소 선택성을 가진다. 산소 선택성이 파괴된다해도, 챠르의 용량은 이산화탄소, H₂O, 또는 산소와 같은 산화제로 상승온도에서 기화되는 후-처리에 의해 더욱 개발 가능하다. 기체 흡착율 및 이와같이 생성된 CMS의 밀도는 열분해 매개변수, 승온 속도, 기압, 상승 온도 한계, 및 양자 택일하거나 또는 연속적으로 산화 기체로 후-처리 또는 열분해된 탄화수소를 침전시켜 미공의 크기를 감소시킴으로써 조절하였다.

코코넛 껍질 챠르의 특성을 규정하는데 도움을 주는 인자는 그것의 산소 용량, 산소 흡착율, 소공 크기의 분류(미공 %) 및 밀도이다. 상기 물질의 산소 용량은 엄격하며 체적(흡착제의 ㏄/㏄) 또는 무게(흡착제의 ㏄/g)으로 표시될 수 있다. 모든 용량의 주위 조건(∼23℃, ∼1기압 O₂)에서 측정된다. 본 발명의 신규의 입자상 코코넛 껍질은 소공의 크기를 감소시키는 변형을 하지 않고도 공기 분리시 운동성 산소 선택성을 나타내며, 그것은 8.0㏄/㏄를 초과하는 산소체적 용량을 가진다. 흡착된 기체의 체적은 실온의 1기압에서 순수한 산소로 측정된다. 높은무게 용량을 가지는 것은 가능하지만, 저밀도의 탄소 물질 때문에 바람직하지 않은 낮은 체적 용량을 갖는 것도 가능하다. 개량된 챠르의 고체적 용량 및 그것으로부터 제조가능한 CMS는 흡착제 베드의 크기를 감소가능하게하여, 결과적으로 경비를 감소시킨다. 밀도( 및 또는 측정법)를 나타내지 않고 ㏄/g으로 용량을 나타내는 것은 무의미하다는 것을 인지하는 것이 중요하다. 체적 용량 및 그것의 Hg 펠릿 밀도를 나타냄으로써, 본 발명가들은 새롭고 바람직한 제도를 정의하였다.

또한, 상기 물질은 입자상이어서 흡착제를 제조하는 방법에서 부가적인 방법단계(2)를 제외하면 펠릿화할 필요가 없다. 흡착제의 큰 베드는 압력 진동 흡착을 포함하므로, 그리고 미분말이 베드를 통해 압력 강하 측면에 대해 허용가능하지 않기 때문에 CMS가 입자상이 아니면, 압출 또는 펠릿화 물질중 어느 것이라도 사용할 필요가 있다. 또한 출발 챠르와 같은 미분말은 다른 탄화수소 열분해시 불리하므로 그것이 압출된 펠릿으로 형성가능하도록 처음에 분말과 작용물을 결합시켜야 한다.

그것이 고용량 기제 물질을 가질 수 있더라도, 그것이 적당한 기체 흡착율을 가지지 않았다면 다른 CMS 물질보다 우수할 수 없다 ; 즉, 후-처리후, 시판용 CMS의 비율에 상응하는(반드시 동일하지는 않더라도) 기체 흡수율을 갖는 CMS를 수득하기에 충분하다. 기체를 흡수하는 물질은 PSA 작용시 순환 시간을 증가시켜 생산성을 감소시킨다.

흡착율 및 기체 용량이 중요하며, 또한 CMS의 소공 크기 분포도 중요하다. 가능한 한 많은 미공 체적과 기체를 미공으로 이동하기에 충분한 간공극 또는 조공극을 지닌 숙주 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 석출 절차는 숙주 물질이 8Å이하에서 미공을 가져야 하는 본 발명과 함께 이용하는 것이 바람직하다. 8Å이상의 미공은 공기로부터 산소 분리를 위한 유효한 방법으로 발견된 임계크기 3.8 내지 4.2Å으로 조절하기에 더 어렵다.

미합중국이 시판용 코코넛 껍질은 카리브해, 주로 코스타리카 및 도미니카공화국을 포함하는 몇몇 소스(source), 뿐만 아니라 하와이 및 싱가포르로부터 발생된다. 코코넛의 몇가지 형태로, 약 1/8인치 두께의 얇은 껍질 및 메이팬(Maypan)야자수의 풋볼 형 코코넛으로부터 약 1/4인치의 두꺼운 껍질을 갖는 형태를 포함하는 것이 통상적이다. 적당하게 분쇄하여 크기를 재어서, 최초 코코넛 껍질의 두께가 최종 생성물의 질에 경미한 영향을 끼친다는 것으로 발견하였다. 산소 흡착(순차적으로 기재된 CAU방법에 의해 측정된)은 종류 및 지역적 변화가 최종 탄소에 다소 중요하다는 것을 나타냄으로써 얇은 껍질의 코코 챠르와 두꺼운 껍질의 재료에 대하여 유사하다. 극적인 계절 기후 변화(태풍, 한발등)는 코코넛이 질에 영향을 미칠 수 있다. 이것은 생성되는 챠르의 밀도에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 상품으로서 구매된다면 껍질의 원료에 의해 영향을 받을 수 있는 또다른 중요한 매개 변수는 수분 함량이다. 예를들면, 약 20%의 수분 함량으로, 가열단계에서 제거된 물과 배 가스(off gases)가 반응하거나 또는 열분해 초기 단계에서 그들의 제거를 방해하며, 그후, 배가스를 분해하고 미공의 크기를 제한한다. 110℃에서 건조시키는 종래 기술은 상기의 어려움을 없앤다.

탄화 과정의 승온 또는 상승 단계에서, 적당한 불활성 퍼어지 기체 비율은 흡착 용량 및 흡착율에 대한 그것의 최대 퍼넨셜을 갖는 탄소를 형성하기 위해 필요하다. 질소는 그것의 이용가능성 및 경비 때문에 선택된 불활성 기체이다. 물론, 유동율은 가마(furnace)의 배치 및 한 순간에 열분해되고 있는 껍질의 양에 의존할 수 있다. 유동율은 휘발성 유기 물질에서의 소공-폐쇄성 분해 생성물을 입자로부터 운반하기에 충분해야 한다. 실시예에서 열분해에 사용된 껍질의 양으로 분당 0.5 내지 7.5리터 범위의 질소 유동율은 검토되었으며 상기 조건하에서 바람직한 비율은 분당 약 3 내지 7리터이고, 빠른 선택성 흡착제의 생성을 가능하게 한다. 분당 1리터 이하의 유동율은 열분해시 생성된 기체를 제거하기에 불충분하다는 것을 알게 되었다. 탄화 수소를 효과적으로 제거못하는 것은 그들을 분해하여 미공을 채우기 때문이며, 이것은 기체 분리 작동시 이상적인 시간이내에 평형에 이르도록 생성불가능한 CMS를 나타낸다. 제공된 실시예에서 대부분의 경우, 분당 약 6.5리터의 퍼어지비율로 유지되었다. 전체 반응기는 조심스럽게 닦는다.

상기 설명한 바와같이, 온도상승 비율은 분당 2 내지 12℃이며 바람직하게는 2 내지 10℃이다. 이것은 평균 상승 비율이며, 온도가 주위 온도에서 최고 열분해 온도까지 증가되는 실제 비율은 변화할 수 있다. 본래 그대로 껍질 재료를 약 500℃의 온도로 가열하고, 일정한 시간 동안 그것을 상기 온도에서 유지하고, 이후 적당한 상승 비율에서 온도를 최고 열분해 온도로 증가시킴으로써 본 발명은 실시가능하다. 가열 단계의 많은 결합은 허용가능하다. 그러나, 실제 목적 및 쉽게 조절하기 위해, 정상 온도 증가율 또는 상승 비율은 작동하기에 가장 편리한 수단이다. 2℃/분 이하의 상승 비율을 이용하게 된다면, 전체 가열 시간은 보통과 달리 길어지는 반면, 분당 약 12℃의 상승비율은 곧 최소 열분해 온도에 이르며 가열 단계에서 배가스 생성물의 열분해에 직면한다. 상기 가능성을 최소화하기 위해, 불활성 기체의 퍼어지 비율 및 가열 상승 비율은 챠르의 소공을 채우기 위해 분해 가능한 배 가스를 형성하지 않도록 조정해야 한다. 또한, 열분해시 생성된 배가스를 제거하기에 필요한 최소 퍼어지와 적당한 온도 상승 비율, 최종 열분해 온도는 산소 및 질소 흡착율 많은 영향을 미친다. 본 발명자들은 900℃ 이상의 온도에서 생성된 챠르가 더 천천히 산소 및 질소를 흡착하며 퍼어지 비율에 관계없이 선택된 온도 범위이내에서 제조된 것보다 더 작은 용량을 가진다는 것을 알았다.

실시예에서 기재된 바와 같이 제조된 코코넛 챠르는 수은 다공도 측정기 및 헬륨 비중병으로 분석하여 소공체적 및 "펠릿"(입자상)밀도를 수득한다. 산소 무게 용량은 수은 다공도 측정기로 측정된 Hg 펠릿 밀도를 이용하여 산소체적 용량으로 전환되었다. 열분해 온도가 650℃ 이상 증가했을 때 펠릿 고밀도 및 고용량이 수득가능한 경향이 관찰되었다. 그러나, 상기 경향은 775℃에서 플라토(plateau)로 나타나서 우수한 생성물이 775°내지 850℃의 온도에서 제조되었다. 상기 탄소는 높은 산소무게 용량과 결합된 고밀도의 수은 펠릿을 가진다 ; 상기 체적 용량은 시판용 CMS탄소에 대한 것보다 40% 이상만큼 더 높다. 물론, 시판용 분자체에서 저밀도의 펠릿은 분말성 챠르를 펠릿화하며 조공극 체적은 펠릿 탄소에서 다공성이 66% 정도이다. 한편으로, 하기와 같이 제조된 코코넛 기제 챠르는 ∼60% 이하의 조공극 체적을 함유하는 반면, 시판용 분자체의 챠트와 유사한 미공 체적을 유지한다.

본 발명의 코코넛 껍질 챠르의 Hg 펠릿 밀도는 ㏄당 약 1.15 내지 1.2g의 범위에서 시판용 CMS 또는 활성탄의 밀도보다 상당히 더 크다. 챠르 밀도중의 어떤 변화는 코코넛 그 자체에 있으며, 코코넛 챠르 밀도중의 외견상 정교한 변화는 코코넛이 자라는 동안 기후 조건에 영향을 받는다. 벌크(가공밀도)에 대한 본래 값은 물질사이에서 충분한 특성을 제공하지 않는다. 한편 Hg 펠릿 밀도는 특징있는 측정을 제공하며 본 발명가는 O₂체적 용량을 측정하기 위해 이것을 이용한다.

열분해가 끝난 후, 입자상 코코넛 껍질 챠르는 불활성 기체 기압에서 냉각된다. 그것은 150℃에서 약 15 내지 20분 동안 건조, 합성 공기 혼합물(H₂O-유리 및 CO₂-유리 O₂및 N₂로부터 제조된)중에서 가열하여 표면 안정화함으로써 냉각된 후 챠르를 안정화하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 이들 코코넛 챠르는 높은 반응성 표면을 가지며 표면안정화되지 않으면 주위 공기로 노출되었을 때 가열한다. 건조 공기 또는 질소하에서 저장된 표면 안정화 챠르는 질소 흡착율의 약간의 감소가 생겼을 뿐이며, 반면, 챠르가 습윤성 공기(예 : 50% 상대습도에서 저장된다면, 흡착된 물이 CAU 분석시 대기 흡착에 앞서 가스를 발생시킴으로써 완전히 제거될 지라도 질소 흡착율은 60% 만큼 감소될 수 있다.

650 내지 900℃ 사이의 온도에서 제조된 코코넛 유도 챠르는 열분해 온도에 속하는 기체 흡착율 및 운동성 산소 선택성의 변화정도를 나타낸다. 상기 온도가 상승함에 따라, 챠르의 미공 크기는 약 4Å 이하로 바뀌며 O₂흡수율(CAU에 의함)은 점점 늦어진다. 가장 선택성일 때 900℃에서 제조된 챠르는 3.5Å CMS와 비교되는 4 내지 4.3Å의 미공에서 초과흡착 용량을 유지한다. 이후, 상기 챠르의 산화 처리는 원 챠르의 산소 고유 선택성을 상당히 감소시키더라도 산소용량을 높이는데 이용될 수 있다. 단일 분쇄 단계 또는 2가지 탄화수소의 상이한 분자 크기를 이용하는 2단계의 결합중 어느 하나에서 탄화수소의 분쇄를 통한 계속되는 변형 방법으로 산소 선택성을 회복하고 선택성 미공의 %를 개량한다.

이와 같이 변형된 챠르상의 산소 및 질소에 대한 CAU 흡착율은 시판용 재료의 흡착율과 유사하다. 본 발명의 코코넛 챠르의 특징 중 하나는, 우수한 미공은 일반적으로 8Å 이하이며 2-단계 탄화수소 열분해에 의한 변형을 특히 수정가능한 4 내지 8Å 윈도우(window)보다 통상 작다.

또한, 코코넛 챠르의 소공 크기는 챠르가 최고 온도에서 유지되는 때를 변화시킴으로써 본 발명의 매개변수 이내에서 변형가능하다. 일반적으로, 15분 내지 1시간의 짧은 유지 시간은 더 빠른 흡수율을 발생시키지만 4시간의 유지 시간을 이용하여 제조된 챠르와 거의 동일한 선택성을 발생시키기도 한다. 이것은 1시간 이하동안 유지된 챠르가 더 작은 유효한 미-입자 범위(미공 확산 경로)를 가질 수 있다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, 상승 비율에서 분당 2°내지 10℃의 변화는 흡착율에서 한계 증가량만을 생성한다. 상기 효과는 짧은 유지시간으로 이루어진다. 불활성 기체로서 질소 또는 아르곤 중 어느 하나를 사용하는 방법은 챠르내에서 외견상 차이점이 없다. 동일한 조건하에서, 헬륨은 느리지만 선택성 흡착제를 발생시킨다. 다른 한편으로, 퍼어지 기체로서 이산화탄소를 사용하면, 이러한 상당한 산화 처리는 챠르가 용량이 증가하는 동안 밀도가 약 5% 정도 손실될지라도, 산소 선택성을 제거한다.

코코넛 챠르가 상기와 같이 제조된 후, 그것은 순수한 이산화탄소 또는 불활성 기체와 이산화탄소, H₂O 또는 산소 중 어느 하나와의 혼합물 중 한 가지가 존재할 경우 기화시킴으로써 변형될 수 있다. 상기 단계에서, 산화 기체가 노출되는 동안, 챠르는 약 650℃, 바람직하게는 750℃ 내지 900℃로 가열하고 질소에 관하여 산소의 선택성을 감소시키는 동안 산소 용량을 증가시키기에 충분한 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. 상기 챠르를 이산화탄소와 헬륨의 혼합물로 처리하면 흡착 용량은 증가하지만 그들을 비선택적으로 한다. 또한, 상기 단계는 원 재료에 비해 약 10%로 코코넛 챠르의 산소 용량을 증가시킨다. 용량의 개발은 약 30% 이상의 시판용 재료이다.

상기 기화 절차는 촉매(예 : 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 니트레이트, 칼슘아세테이트 또는 니켈 아세테이트)를 제공하는 재료의 용액으로 미리 챠르를 합침으로써 변형될 수 있다. 이렇게해서, 이산화탄소와 반응한 후 부가적인 용량 증가가 수득가능하다. 800℃ 내지 900℃에서 함침된 니켈 아세테이트와 기화된 이산화탄소가 결합하면 챠르에 대해 증가하는 용량 및 빠른 흡착율면에서 매우 효과적이다. 헬륨중의 25% 이산화탄소를 650℃에서 니켈 아세테이트를 기화하기 위해 사용하면 또한 효과적이다. 용량 및 흡착율 모두가 증가했다.

순수한 이산화 탄소중의 챠르를 800℃에서 그것의 용량을 증가시키기 위한 기화는 매우 용이하며 헬륨중의 25% 이산화 탄소의 혼합물을 사용하여 필요한 시간의 약 1/2시간만에 실시가능하다. 예를들어, 기화시키면 1시간 동안 헬륨중의 25% 이산화탄소 또는 1/2 시간동안 순수한 이산화탄소로 800℃에서 매우 우수한 결과를 수득한다. 기화를 촉진시키기 위해 무기염을 첨가하면 생성되는 용량에서 적당한 실제적인 충격을 가진다.

CO₂산화 반응 후, 부가적인 용량을 된 챠르에 제공하며, CMS의 선택성은 챠르가 590 내지 625℃에서 90 내지 135분간 휘발성 탄소-함유 유기 화합물, 바람직하게는 탄화수소(예 : 트리에틸시클로헥산)에 나타남으로써 회수될 수 있다.

또한, 500 내지 530℃에서 15 내지 60분간 유사하지만 작은 화합물(예 ; 아소부틸렌)로 2차 처리를 하면 개량된 선택성을 제공한다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해서 제공된 코코넛 껍질로부터의 입자상 챠르는 펠릿카본 분자체보다 생성하기에 훨씬 더 경제적이다. 압력 진동 흡착에서, 흡착제 챔버(chamber)는 베드 입자 사이에서 충격을 발생시키며 PSA공정에서 챔버벽에 대해서도 충격을 발생시키는 반복적인 가압을 받기 쉽다. 상기 챠르는 매우 경질이고 내마멸성이지만 매끈하고 날카로운 모서리가 흡착체 베드에서 분말로 연마되도록 텀블링 또는 비교 기술로 조립자형 또는 조립자형이 아닌 챠르로 분쇄하기에 유리하다.

산소 및 질소 흡착성은 순환 흡측 단위를 이용하여 결정되었다. 순환 흡착단위(CAU)는 311 세포를 지닌 570A인 서어보믹스(Servomix)산소 모니터를 가졌으며 분당 0.5-8리터가 주입되도록 측면 우회로 설치한다.

이것은 콜 파머 펌프(Cole Parmer pump)에 연결되며, (G. K. Heller. GT21), 임의의 제공된 비율 및 압력에서 연속적인 펌프를 유지하는 반면 압력(0.2-1.0기압)을 변화시킬 때 순환율을 변화시키게 한다. 펄프는 열전대가 구비된 유리세포 흡착 단위를 유도하였다. 상기 유리 세포는 교대로 MKS기압계, 압력변환기(#127AAOO1OOOA), 분말 공급(#PDR-C-1C)을 통해 산소 모니터에 연결되었다.

O₂모니터의 반은시간은 99% 스케일(scale)에 7초였으며, 펌프의 크기를 제어 150-7000㎤/분의 순환율이되게 하였다. 압축파는 단일 다이아프램 펌프를 작동시켜 일어나며, 그리하여 펌프율에 비해 빠른 비율에서 데이터를 기록하는 것이 중요하다. 이것은 MACSYM 컴퓨터, 모델 120을 이용하여 이루어졌으며, 흡착실시을 통해 적당한 빈도의 데이터를 집착시켜 프로그램하였다.

CAU 압력 과도 현상은 각각의 기체 성분에 대한 압력 흡수 과도 현상의 합이다. 무게 흡수에 대한 식을 이용하여, 압력 및 CAU상에서 측정된 % O₂흔적량을 나타낸 식을 유도하였다. 시간의 함수로서 시스템 압력을 하기에 제공한다. :

P=P₁-P₂(1-e^-Lt)-PN₂(1-e^-mt) (식 1)

(상기식에서, P₁=초기 시스템 압력

P₂=평형 상태에서 흡수된 산소 압력

P_N2=평형 상태에서 흡수된 질소 압력

L, m은 O₂및 N₂각각에 대한 질량천이 계수이다.)

측정된 %O₂대 공기(21%O₂)에 대한 시간을 하기에 제공한다. :

%O₂=100[0.21P₁-P₂(1-e^-Lt)]/[P₁-P₂(1-e^-Lt)-P_N2(1-e^-mt)] (식 2)

P₂, P_N2및 P₁는 t=o 및 t=일정에서 측정되며, CAU 데이터로부터 수득하능하다. 그러므로, 질량 천이 계수는 압력 데이터에 식(1)을 대입하거나 또는 %O₂데이타에 식(2)를 대입하여 수득가능하다. 운동성 있는 선택성은 질량천이 계수의 비율(L/m)이다. PSA 작동 L에서 사용하기 위한 관심있는 O₂선택성 재료에 대해서 〉3 및 선택성 〉20이어야 한다.

짧은 시간 (1분)에서 흡수된 O₂의 양은 평형에서 흡수된 O₂의 양을 초과하며, N₂가 미공으로 천천히 확산됨에 따라 평형치는 점점 저하되며 산소를 치환한다. 상기 상태는 식(1) 및 식(2)에 의해 나타나지 않으며, 그들이 실제값보다 더 큰 작용 선택성을 예상한다. 실험의 운동 영역에서 발생하는 O₂흡착율이 평형치이상으로 관찰되는 "오우버슈우트(overshoot)"현상은 경쟁적인 흡착 효과에 의한 것이다. 짧은 시간에서, O₂가 대체로 포화 흡착제를 가지지만 N2가 흡착제를 투과하고 그것이 흡착 용량에 이르렀을 경우, O₂는 전체 에너지 범위를 초과하여 흡착 부위를 보호할 수 있다. N₂가 흡착제를 투과할 때, 흡수되는 많은 O₂를 치환시킨다. 이는 저압(〈1atm)에서 CMS탄소상에서의 O₂보다 더 높은 N₂의 흡착열에 기인하여 발생하며, 평형에서 흡착질/흡착제 시스템의 가장 낮은 에너지 상태를 초래한다. 순수 효과는 O₂흡착에 대한 겉보기 평형상수가, O₂가 위치에 대해서 N₂와 경쟁할때(이는 평행이 도달될 때 일어난다)보다 비-경쟁 실험에서 더 높다는 것이다.

이러한 작용을 설명하기 위해 식 1 및 식 2에 부가적인 항을 첨가할 수 있다. 이때 :

P=P₁-(P₂+P_exe^-mt)(1-e^-Lt)-PN₂(1-e^-mt) (식 3)

%O₂=100[0.21P₁-(P₂+P_exe^-mt)(1-e^-Lt)]/[P₁-(P₂+P_exe^-mt)(1-e^-Lt)-PN₂(1-e^-mt)] (식 4)

(상기식에서, Pex는 흡수된 산소의 평형 압력을 초과하는, 단시간에서 흡수된 O₂의 압력이다. PSA 작동에서 사용하기 위한 관심있는 O₂선택성 CMS 물질에 대해서, Pex는 대개 3-10torr이다. 이러한 부가적인 항을 첨가했을 때, 우수한 적합성을 얻을 수 있으며, 선택성 값은 중력 및 체적으로 측정된 값과 우수하게 일치한다. P_f, 최종 압력 판독은 PSA단위에서 바람직한 O₂선택성 CMS 물질에 대해 〈300torr이 되어야만 한다.

시간의 함수로서 측정한 압력은 모든 흡착을 반영하는 반면, 측정한 %O₂는 단지 발생되는 선택적 흡착을 반영한다. 이러한 측정치 사이의 차는 발생하는 비선택성 흡착을 나타낸다. 식 4를 사용하여 실험치 O₂흡착 데이터를 대입시킴으로써 계산된 것을 갖는 평형(최종 실험조건에 의해 측정된 양)에서 흡수된 실제양의 O₂및 N₂를 비교함으로써, 역학적 선택성 가공에서 흡수된 기체의 양 대 비-선택성 기공에서 흡수된 기체의 양을 표시할 수 있다.

CAU 시행설명 :

CAU 단위는, 27㏄가 흡착세포로 구성된 106㏄의 총 부피를 갖는다. 가장 정확한 결과를 갖기 위해서, 탄소(펠릿의 밀도 및 크기에 의존하여 전형적으로 11.5 내지 13.9g)로 세포를 완전히 부하시키고, 압력이 0.1torr 미만이 될 때까지 진공하 110℃에서 가스를 발생시킨다. 부가적인 1시간 동안 배기를 지속시킨다. 샘플을 동적 진공하에 실온(∼23℃)으로 냉각시키고, 정지코크를 사용하여 주위 압력에 대해서 밀봉시키고, CAU로 이동시킨다. 압력 게이지 및 산소 모니터를 컴퓨터와 연결시켜 원 데이터를 얻는다. 세표와 연결시키기 전에 5분 동안 건조공기(21.1% O₂, 78.9%N₂)를 사용하여 시스템의 사(死)부피를 퍼징시켰다. 초기 조성물이 항상 동일하다는 것을 확인하기 위해서, 기체 혼합물을 배합시켰다. CAU데이타 감소 프로그램에서 상기 값들을 고정시켰기 때문에, 영점공기는 조성이 변하기 때문에 사용되어서는 안된다. 압축 "0"링과 클램프(clamp)를 사용하여 세포를 연결시킨 후, 펌프 속도를 ∼250PPM으로 조정하고, 펌프를 출발시킨다. 3초 및 흡착세포의 정지코크를 동시에 개방시킨 후, 작동자는 O₂조성물을 모니터링하고, %O₂가 안정될 때 펌프속도를 〈60rpm으로 감소시킨다. 컴퓨터는 처음 30초동안 1초당 20회 판독하고, 그다음 90초 동안 1초당 2회, 그후 8분동안 1초당 1회, 및 실시의 균형을 위해 매 4초 마다 1회 판독하며, 전형적으로 총 1시간이 되게 한다. 질소에 비해서 흡착제가 산소를 빠르게 흡착할 동안, 높은 펌프 속도는 빠른 미터반응을 허용하며, %O₂미량을 크게 이동시키지 않는다.

최대 흡착이 일어난후 펌프속도는 감소하며, 이는 매우 정확하게 모니터링되는 질소의 흡착 및 신호/잡음비를 허용한다. 데이터에서의 "잡음"은 실험의 가공물이 아니며, 이는 펌프사이클링이 시스템의 서로다른 성분에서 압력에 어떻게 영향을 끼치는 가를 보여준다. 본 발명가들은 미량으로부터의 상기 문제를 유연하게 하지만, 원 데이터는 조성물 프로파일의 보다 많은 진(眞) 표현을 산출한다. 미량의 진 위치가 유연하지 않은 데이터로부터 명백한한, 데이터를 고정시키고, 플롯 및 계산을 위해 사용한다.

또한 본 발명을 설명하기 위해 예시로서만 해석되어야 하고, 본 발명을 부당하게 제한하지 않는 하기 실시예들을 제시한다.

[실시예 1-5]

신선한 코코넛으로부터 꼬투리(hunks)부분은 제거하여 내용물(milk)을 배출시키고, 1,000 내지 1,100그램의 분쇄된 코코넛 껍질(약 1/2″크기의 조각들)을 머플 가마(muffle furnace)내에서 2℃/분의 비율로 400℃로 가열한다. 이 온도에서 4시간 정도 유지했다. 이때 상기 유지 시간 동안 7ℓ/분 이상의 과량의 질소를 공급해 퍼어지 시켰다. 상기 1차 처리에서 얻어진 챠르 300 내지 350g을 2℃ 내지 10℃/분의 비율로 800℃로 가열한 뒤, 15분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 여기에서 상기 가마를 약 6rpm의 속도로 느리게 회전시켜 균일하게 처리 공정이 실시되도록 했다. 상기 2차 가열 공정 동안 6.5ℓ/분의 질소 퍼어지 속도를 유지했다. 5개의 다른 실험에서, 껍질들은 회전하는 가마내에서 2℃ 또는 10℃/분의 상승 비율로 800℃로 바로 가열하고, 800℃에서 1 또는 4시간 동안 유지하면서 질소 또는 아르곤 퍼어지(6.5ℓ/분)를 계속하였다. 부가의 냉각 공정을 실시하지 않고 불활성 퍼어지 기체(N₂)하에 상기 가마를 실온으로 냉각시킴으로써 얻어진 생성물을 냉강시켰다.

표 1의 자료는 예시된 시판 또는 종래 기술의 비선택성 탄소 및 O₂선택성 탄소에 대해 소공 체적 자료 뿐만 아니라 밀도, 펠릿 밀도로부터 얻어진 산소무게 용량과 체적 용량 값을 수록한 것이다. 이들을 본 발명의 방법에 따라 제조된 코코넛 챠르와 비교할 수 있다. 실시예 1에서, 상기 챠르는 2℃/분의 상승 비율로 800℃로 가열되었고 유지 시간은 4시간이었다. 실시예 2에서, 상기 상승 비율은 2℃/분으로 800℃ 온도로 가열되었고, 1시간 동안 유지되었다. 실시예 3에서는 10℃/분의 상승비율로 800℃로 가열하여 1시간 동안 유지시켰다. 실시예 4에서는 동일 조건들을 사용하였으나, 실시예 1, 2와 3에서 사용한 질소 대신 아르곤을 불활성 기체로 사용했다. 실시예 5에서는 질소 퍼어지를 사용하였고 2℃/분의 상승 비율로 800℃로 가열하고 4시간 동안 유지했다. 입자상 물질에서 측정된 밀도는 시판중인 압착 펠릿에서 측정된 펠릿 밀도와 비교하기 위해 펠릿 밀도(pellet desitities)로 명명했다. 펠릿 밀도는 Micromeritics Hg Porosimeter, 모델 9220상에서 Hg 다공도 측정법으로 얻어진 "Hg 펠릿 밀도"로 측정되었다. 본 발명자들은 공급자로부터 이를 입수하는 것이 용이하지 않은 경우, 500㏄의 눈금 실린더를 채우고, 이 실린더를 고체 표면 10배까지 물을 채운 뒤 실린더내의 물질의 부피와 질량을 기록함으로써 가공 밀도 방법으로 측정했다. 이 실시예에 의하면, 용량 및 밀도가 가장 이상적인 조합물이 본 발명에 의한 열분해 조건하에서 얻어진다는 것을 나타내주고 있는데, 본 발명에 의한 챠르가 A-E 챠르로 수록되어 있는 예시된 종래 기술의 챠르에 비해 밀도가 더 높고 산소 체적 용량도 더 높다는 것이 입증되었다.

[표 1]

(a) Hg 다공도 측정법으로 얻어진 펠릿 밀도

(b) (1/He밀도)-(1/Hg밀도)로부터

(c) Hg 다공도 측정치×60,000psi로부터

(d) 기체 무게 용량 ; 1atm, O₂, 25℃

(e) 무게 용량×펠릿 밀도, 즉 (a)×(d)로부터 얻어진 O₂체적 용량

(f) 실시예 1-5의 챠르들은 모두 부분적으로 O₂선택성이 있다.

(g) 챠르 A-E는 대표적인 시판 또는 종래 기술의 비선택성 탄소(CMS)들이다 ;

A-Norit Activated Carbon의 "Sorbonorit3"

B-Sutcliffe Speekman #203C

C-Kanebo Ltd(일본국, 도쿄)(미합중국 특허 제 4,933,314 호)

D-Anderson, Super Carbon GX-31

E-Nishino 등 Kaguku to Kogyo, Vol 59, #5, pp 161-170(1985)에서 Takeda MSC

(h) 6.7atm에서 25.5㎎/g, 17.9co/g으로부터 계산된 용량(´314, 표 2)

(j) (전체 소공체적-Hg 소공체적)으로부터

(k) NAV=참고 자료들로부터 입수할 수 없었음.

실시예 1-5의 코코 챠르들은 견고하고, 불규칙적인 입자상 물질들로서, 압력 진동 흡착 공정을 흡착제 베드에 사용하기 적절한 특성을 갖도록 펠릿화 할 필요가 없다. 일반적으로 본 발명의 코코 챠르는 높은 밀도(1.1㏄/g 이상)와 높은 무게 용량(7.5㏄/g 이상) 및 높은 체적 용량(8.2㏄/㏄ 이상)을 제공한다. 또한 유지 시간이 1시간인 경우가 4시간인 경우 보다 더 신속한 흡착성 물질을 제조함을 알 수 있었다(표 4).

[실시예 6-9]

유지 시간 및 퍼어지 속도를 달리하여 4가지의 코코 챠르를 제조하고, 그 생성물을 산소 및 질소에 대한 기체 흡착량 및 흡착율을 측정하여 평가했다. 그 결과는 표 2에 제시했다.

[표 2]

(a) O₂평형 상태에서 25℃, 1atm 하에 최종 샘플 중량당 흡착된 O₂또는 N₂의 양

(b) 전형적인 지수 곡선 : N(t)=N(s)[1-e^(-kt)]으로 고정된 실온(∼23℃)에서 측정된 O₂또는 N₂흡착율 ; 상기 식에서, N은 시간(t)와 포화도(s)에서 흡착된 양이고, k는 질량 천이 계수를 의미한다.

상기 자료에 따르면 800℃ 온도에 비해 982℃(1800℉)의 열분해 온도에서 제조된 챠르가 산소 및 질소 모두에 대한 흡착율이 감소된 것으로 나타났다.

유속은 6.5ℓ/분에서 보다 10ℓ/분의 유속에서 800℃의 온도하에 단지 약간의 효과만을 나타내었다. 상기 자료에 따르면 982℃의 작업온도를 사용할 때 흡착된 산소 및 질소의 양이 사실상 감소될 뿐만 아니라, 흡착율 또한 저하되었다.

상기 자료로부터 최소 퍼어지 이상이 열분해 과정중에 생성된 기체를 효과적으로 제거시키기 위해 필요하며, 최종 열분해 온도가 퍼어지 속도보다 산소 및 질소 흡착율에 영향을 준다는 것이 명백해졌다. 이들 비교 실험은 가능한한 U.S. 특허 제 4,594,163 호에 개시된 것과 유사하게 부합하도록(차이점은 일정온도 가마 비해 본원은 가변 온도 가마) 고안하여, 상기 특허에 개시된 선택적인 방법과 본원 발명의 방법을 구분짓도록 했다.

[실시예 10-18]

실시예 10-18에서는 껍질의 코코넛 입자들을 80g의 코코넛 원료를 사용하여 온도를 2℃/분의 비율로 상승시키고 2ℓ/분의 질소를 퍼어지하여 열분해하면서 상기 열분해 최고 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 상기 반응기는 불활성 퍼어지하에 주변 온도로 냉각시키고, 일단 실온에서 질소를 영점 공기로 대체한 뒤, 반응기 내용물을 150℃로 가열함으로써 안정화시켰다.

각종 코코넛 챠르가 650-900℃ 범위의 온도에서 제조되었으며, 이 챠르등을 상기 껍질로부터 형성된 것과 같은(펠릿화 단계없이) 입자상 물질에 대한 펠릿 밀도, 소공 부피, 산소 흡착율 및 선택성 그리고 산소 무게 용량 및 체적 용량에 대해 분석했다. 이 결과를 표 3에 제시했다.

[표 3]

(a) 2℃/분의 상승비율로 일정온도로 상승시키고, 이 온도에서 4시간 유지, N₂퍼어지.

(b) 표 2의 주(b)에 설명된대로 측정함.

(c) (O₂흡착율)/(N₂흡착율)로 계산.

(d) 평가됨.

(e) 다른 실시예에서 사용된 것보다 코코넛 껍질이 더 두껍다.

(f) 껍질의 샘플이 다른 실시예에 사용된 것보다 더 큰 조각들로 구성되어 있다.

(g) 형성된후 약 150℃로 건조 공정중에서 가열함으로써 안정화되지 않았다.

상기 자료들은 750℃ 이상의 열분해 온도에서 높은 용량과 선택성이 얻어졌음을 나타내고 있다. 850℃에서 제조된 실시예 14 및 16은 8.4㏄/g의 가장 높은 무게 용량을 나타내었다. 또한 800℃ 이상에서 O₂흡착율은 바람직하지 못한 값으로 감소되기 시작한다. 이들 탄소는 기타 시판중인 활성탄소에 비해 훨씬 더 조밀하기 때문에 탄소 체적당 용량은 10.2㏄/㏄가 얻어졌으며, 이는 종래의 시판중인 CMS물질에 비해 용량이 약 23% 개선된 것이다. 코코넛챠르는 제조된 상태에서 흡착율은 느리지만 약간의 O₂선택성은 갖고 있다. 이 챠르를 더 적은 입자 크기, 즉 75-114㎛로 분쇄하면, 선택성이 약간 변화되며, 이것은 흡착율 및 선택성은 선택성 표면층보다는 기체 확산으로 인한 내부저항으로 인해 발생함을 나타내준다. 일반적으로 850℃ 정도의 높은 처리 온도를 사용할 때 용량 및 선택성이 더 커지는 경향이 있다. 또한 900℃ 정도의 더 높은 온도는 무게 용량 및 선택성 모두를 다소 감소시키는 것으로 나타났다. 예외적으로 825℃에서 제조된 실시예 15의 생성물은 사용된 온도에 비해 더 낮은 용량을 나타내었다. 그것은 더 큰 탄소 조각들로 구성되어 있었다. 비록 그렇기는 하지만, 체적용량은 시판중인 CMS 물질에 대한 것도 보다 상당히 큰것이었다.

상승 비율을 변화시키는 것은 산소 흡착 특성이 역영향을 미치지는 않았다. 비록 문헌상에 500℃로 가열함으로써 코코넛 껍질챠르내에 미공을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 대부분의 소공들은 열분해로 인한 분해 생성물 때문에 막혀있게 된다. 더 높은 온도로 가열함으로써 상기 소공들로부터 그 부산물조각을 제거할 수 있다. 500℃로 느리게 열분해 시킨후 800℃로 급속가열하고 4시간 동안 유지함으로써 정상 상승 비율(steady ramp rate)로 800℃에서 제조된 것과 유사한 챠르가 제조되었으며, 미공이 개선되었는지는 CAU 시험결과 명백하지 않았다. 유사한 실험으로, 껍질들을 먼저 질소중에서 2℃/분의 비율로 500℃로 가열하고 실온에서 냉각한 뒤, 10℃/분의 비율로 500℃로 재가열하고, 이 온도에서 2℃/분이 비율로 800℃로 재가열했다. 이 실험 결과, 산소 확산도는 높은 상태를 유지했지만, 질소 확산도는 정상 상승 비율로 800℃에서 제조된 실험에서 보다 다소 느려졌다. 높은 질소 확산 비율이 바람직한데, 그 이유는 확산도가 낮으면 CMS의 선택성 소공율(porosity)을 상승시키기 위해 실시될 수 있는 탄화수소 크래킹양이 제한되는 경향이 있기 때문이다.

[실시예 19-25]

이들 실시예에서는, 코코넛 챠르가 표 4에 주어진 자료에 기술된 대로 제조되었고, 그들의 펠릿밀도, 산소 및 질소 흡착률 및 선택성을 상기 실시예의 것들과 함께 분석 비교함으로써, 유지시간, 유지온도, 상승속도 뿐 아니라 퍼어지 기체의 특성을 변화시켰을 때 미치는 효과는 나타내었다. 모든 실시예에서 특별한 언급이 없는 한 N₂를 퍼어지 기체로 사용하였다.

[표 4]

(a) θ흡착율을 측정하기 위해 체적방법 : P(최초)=0와 P(벌크)=760torr, 20℃를 이용하여 67% 로오딩에 도달하기 위해 필요한 시간. 수치가 낮을수록 더 빠른 비율을 나타낸다.

(b) α선택성은 θ흡착율의 비율, N₂/O₂이다.

(c) 함께 한 그룹으로 표시한 실시예들은 동일한 로트(lot)의 코코넛 껍질을 사용했다.

(d) 퍼어지 기체로 아르곤을 사용.

상기 자료로부터 최대 열분해 온도에서의 유지시간을 4시간에서 1시간으로 감소시킴으로써 챠르의 기체 흡수율은 증가되고, 질소/산소 선택성은 거의 중요한 변화가 없었다. 최대온도에서 18분동안 유지한 챠르(실시예 25)가 650℃이상에서 제조된 챠르가 갖는 가장 빠른 흡착율을 나타내었고, 더 높은 체적용량에 도달하기 위해 더 높은 온도가 요구되었다. 2°-10℃/분의 범위내의 상승비율을 사용할 때 흡착율에서 미소한 차이만을 나타내었다. 또한 상기 자료에 따라 질소 또는 아르곤을 퍼어지 기체로 사용할 때 제조된 챠르에서는 큰 차이점이 나타나지 않았다.

실시예 1 및 18을 비교해볼 때, 흡수율은 열분해 온도가 800℃에서 900℃로 증가하면 감소되었으나, 선택성은 거의 일정한 상태를 유지했다. 유사한 결과가 실시예 19 및 20에서 나타났다.

열분해 온도를 750℃에서 850℃로 증가시키고, 유지시간을 4시간에서 1시간으로 감소시키면(실시예 20과 21), 흡수율은 계속 감소되지만, 선택성은 도리어 증가하는 것으로 보아 평균 미공의 직경이 감소됨을 알 수 있다. 즉, 800℃에서 1시간 이하로 열분해 시키면, 빠른 흡착율을 유지하면서도 챠르밀도(Hg 펠릿밀도 측정법에 의한)와 O₂용량이 최적 상태인 것을 얻을 수 있다.

열분해 온도가 650-900℃ 범위이며, 표 5에 수록된 실시예에 의해 제조된 각종 챠르에 대해 CAU 흡착율을 측정했다.

[표 5]

(a) 코스타리카산의 두꺼운 껍질

상기 자료에 의해 입증된 바와 같이 CAU 산소 흡착정도는 얇은 껍질의 코코넛 챠르와 두꺼운 껍질의 물질(실시예 14 및 18) 모두에서 유사하였다. 흡착율은 최고 온도에서 제조된 챠르에서 감소되었는데, 이는 소공 구조는 더 적어지고 탄소는 더욱 흑연화 되었기 때문이다. 더욱 높은 온도는 시험에서 산소 %로 나타낸 바와같이 산소 흡착 용량의 증가를 보여줄 뿐만아니라 775℃이상의 온도에서 제조한 코코넛 껍질 챠르에 대한 최종 압력의 증가를 보여준다.

[실시예 26-40]

기체상 처리를 전개하여, 헬륨중의 25% 이산화탄소, 헬륨중의 3% 물 및 헬륨중의 1% 산소의 혼합물들을 사용하여 코코넛 껍질 챠르의 흡착용량을 증가시켰다. 세 개 모두가 800 내지 900℃에서 탄소 전구체를 기체화시키는데 효과적이었다. 실시예 30, 32 및 33에 있어서, 탄소 입자는 니켈아세테이트 또는 칼슘 아세테이트의 0.3몰 용액으로 함침시켜서 기체화 반응을 촉진시켰다. 챠르 제조조건, 기체화 조건 및 펠릿 밀도 및 산소용량 분석이 표 6에서 제시된다.

[표 6]

(a) 0.03M 니켈 아세테이트 촉매가 부가됨, (b) 0.03M 칼슘 아세테이트 촉매가 부가됨, (c) 10℃/㎜의 상승속도.

800℃에서 1시간동안 헬륨중의 25% 이산화탄소로서 코코넛 껍질 챠르를 처리하여 산소 흡착 용량은 8.4 이상까지 그리고 어떤 경우에는 9.1㏄/㏄ 이상까지 증가시켰다. 또한 기체화 처리는 기체 확산에 대한 미공 저항성을 감소시키는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 처리는 전구체 탄소로부터 산소선택적 CMS를 제조하는데에 필요한 다중 단계와 합쳐졌다. 3% 물 및 1% 산소를 포함하는 혼합물로서의 다른 기체화 처리가 또한 수행되었다. 니켈 아세테이트 함침(실시예 30 및 33)의 사용은 용량을 증가시키고 코코넛 챠르에 대한 흡착속도를 상승시키는 역할을 했다. 또한 기체화 단계(실시예 30)는 650℃에서 제조된 챠르의 용량을 증가시켰고, 챠르의 더욱 낮은 밀도는 800℃ 내지 850℃에서 제조한 챠르의 변형에 대하여 입증된 값에 체적용량을 도달시키지 못한다. 또한, 900℃의 기체화 온도에서 칼슘 아세테이트(실시예 32)로서 처리된 챠르를 반응시킴으로써 추가의 용량 증가가 얻어졌다.

실시예 41-48에 있어서 작은 미립 영역을 생성하여 O₂흡수 속도를 빠르게 하는 조건하에서 800℃에서 제조한 코코넛 챠르는 헬륨중의 이산화탄소의 25% 배합물을 사용하여 800℃에서 산화되었다. 산화시간은 CAU 분석으로부터의 질소 흡착 속도를 기준으로 변화되었다. 여기서 제조된 챠르는 0.1 내지 1.5 범위의 CAU 질소 흡착 계수를 가졌다. 산화 시간은 느린 질소 흡착 속도가 이산화탄소에 대한 더욱 진 노출을 받도록 조절되었다. 이산화탄소 노출은 한가지 경우를 제외한 전부가 더욱 빠른 질소 속도 및 더욱 높은 산소 용량을 나타냈는데, 여기서의 한가지 경우는 실시예 44이다. 이 처리는 펠릿 밀도에 관한 최소 충격을 가졌고, 최소 밀도 손실은 겨우 6%였다. CO₂산화의 결과로서 무게 산소흡착 속도의 변화는 빠른 챠르에 대하여는 최소였다.

[실시예 49-52]

실시예 49-52 및 표 7에서 제시된 데이터에 의해 나타낸 바와같이, 800℃에서 제조한 코코넛 챠르는 이들의 산소 흡착 특성이 개선되도록, 헬륨으로 희석된 이소부틸렌에 의한 처리를 크래킹하는 단일 단계에 처해질 수 있다. 분자프로브(플러그 게이지 실험)는 3.7 내지 6Å에서 이들 재료의 미공분포가 다른 이용가능한 O₂선택적 CMS와 공통점이 있음을 나타낸다. 이것으로부터, 800℃에서 제조한 미처리 코코넛 챠르는 4Å CMS(예를들어 Takede Chemical Industries에 의해 지정된 것으로서 MSC-A 또는 MSC-4A ; K. Kawazoe 및 T. Kawai 저술, Seisan Kenkyu 22, 11, pp 491-493(1970))와 유사한 미공 분포를 갖는다. 기제 챠르를 최대 온도에서 4시간 담금 및 2°/분 상승 속도를 사용하여 질소속에서 800℃에서 (실시예 49) 입자상 코코넛 껍질(-8 내지 +25메시)로부터 제조했다. 주로 500℃에서 일련의 코우킹 단계는 27의 선택성과 함께 12% 이하의 CAU 산소 수중을 취하는 산소 선택적 카본 분자체(실시예 54)를 제조했다.

[표 7]

(a) Ads.=흡착, (b) 헬륨중의 20% 이소부틸렌.

상기의 표에 있어서 제시된 데이터는 각각의 실시예의 생성물이 다음의 실시예(실시예 54까지)에 대한 출발 물질로서 사용됨을 보여준다. CMS 펠릿안에서 물질 전달의 상세한 모델을 이용하고 기초 CMS 특성과 공정 성능을 관련시키는 것으로 나타난 계산 방법은, CAU 분석에 따라, 일부의 시판용체보다 어느 정도 더 낮은 선택성 및 더욱 낮은 산소 흡수 속도에도 불구하고 실시예 54의 CMS가 이것의 높은 체적량 때문에 시판용체보다 6%의 추가된 생산성 이득 및 4%의 추가된 회수율 이득을 나타냈음을 보여준다.

[실시예 55]

기체화 코코넛 껍질 챠르를 탄화수소로 변성시켜서 산소 선택적 재료를 제조했다. 실시예 5의 코코넛 챠르를 헬륨중에서 800℃까지 가열하고 헬륨중에서 30분간 25% 이산화탄소로 처리한후, 헬륨으로 처리하면서 실온까지 냉각시켰다. 결과의 물질은 0.34㏄/g의 소공체적, 0.12㏄/g의 Hg 소공체적, 0.22㏄/g의 미공체적 및 1.18g의 Hg 소공체적, 0.22㏄/g의 미공체적 및 1.18g/㏄의 Hg 펠릿 밀도를 가졌다.

12.0g의 기화된 재료의 샘플을 정지관 가마에 위치시키고 분당 10℃의 상승속도를 갖는 최고 온도까지 헬륨중의 2% 이소부틸렌 혼합물로서 처리했다. 이 최고 온도는 500℃였으며 이 온도는 30분동안 400℃, 1시간 동안 500℃, 또 다른 1시간 동안 500℃, 13분동안 525℃ 및 30분동안 500℃에서 유지되었다. 각각의 처리사이에 샘플을 실온까지 냉각하고 CAU에 의해 분석하여 그 성능을 평가했다. 최종 생성물은 5.6의 L값 및 0.21의 m을 가졌다. 한시간의 시스템 압력은 265㎜Hg였다. 산소 용량은 8.2㏄/g이었는데 9.6㏄/㏄의 체적 용량은 상업적인 대체물에 비해 더욱 좋은 생산성 및 회수율을 최종적으로 제공하는 챠르를 입증한다.

[실시예 56]

실시예 48의 산화된 코코넛 챠르를 각각 626℃ 및 525℃에서 1, 2, 4-트리메틸 시클로헥산(TMC) 및 이소부틸렌으로 연달아 처리했다. TMC에 대한 노출은 헬륨중의 약 1%의 TMC의 기체상 농도 및 1체적 교환/분의 공간 속도에서 30분동안이었다. 헬륨중의 20% 이소부틸렌에 의한 처리를 추가의 60분동안 분당 0.8의 속도에서 수행했다. CAU 분석은 0.4분내에 13.6%의 최소 O₂농도, 8.2의 L 및 0.18의 m을 보여주었고 소공중 82%가 선택적임을 보여주었다.

본 발명의 다른 장점 및 구체예들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 상기의 설명 및 동봉한 특허청구의 범위로 부터 당업자에게 명백해질 것이다.

Claims (15)

1. (a) 압력진동 흡착 공정용 흡착 베드에 사용하기 적절한 크기를 갖는 입자상 껍질을 제조하기 위해 코코넛 껍질 원료를 분쇄하여 분급하는 단계 ; (b) 상기 입자를 유동성 불활성기체 스트림내에서 약 2℃ 내지 12℃/분의 평균 온도 상승비율로 775 내지 900℃의 최고 온도까지 가열하는 단계 ; (c) 상기 최고 온도에서 일정시간 유지하되, 상기 가열시간 및 유지 시간이 총 1시간 이상 내지 8시간 이하가 되도록 하여 입자상 챠르를 형성하는 단계 ; 및 (d) 상기 입자상 챠르를 불활성 기체 대기중에서 냉각시키는 단계를 포함하는 카본 분자체로서 사용이 적합한 O₂용량이 높은 챠르를 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 온도 상승비율은 약 2 내지 10℃/분에서 정상(steady) 상태이며, 상기 최고 온도는 775 내지 850℃이고, 상기 유지 시간은 1시간 이하인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 기체는 휘발된 유기물질로 구성된 소공-폐쇄성 분해 생성물을 상기 입자로부터 운반제거하기에 충분한 속도로 유동하는 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 챠르입자를 그의 산소 용량은 증가시키지만 그의 질소에 대한 산소 선택성은 감소시키지는 않을 정도의 충분한 시간동안 CO₂또는 CO₂, H₂O 및 O₂로부터 선택된 산화제와 불활성기체의 혼합물내에서 약 600 내지 950℃로 가열함으로써 상기 입자형 챠르를 기화(gasifacation)하는 것을 포함하는 방법.
5. 제 1 항의 방법에 의해 코코넛 챠르를 형성하고, 열분해 조건하에 휘발성 탄소-함유 화합물과 접촉시킴으로써 상기 챠르의 유효 소공 크기를 감소시키는 것으로 구성된 압력 진동 흡착 방법에 의한 공기분리방법에 사용하기 적합한 카본 분자체의 제조방법.
6. 제 4 항의 방법에 의해 기화된 코코넛 챠르를 형성하고, 열분해 조건하에 휘발성 탄소 함유 유기 화합물과 접촉시킴으로써 상기 기화된 챠르의 유효 소공크기를 감소시키는 것으로 구성된 압력 진동 흡착 방법에 의한 공기 분리 방법에 사용하기 적합한 카본 분자체의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물은 탄화수소인 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 휘발성 유기 화합물은 탄화수소인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 기화된 코코넛 챠르가 두종류의 탄화수소와 순서대로 접촉되며, 이때 제 2 탄화수소는 제 1 탄화수소에 비해 분자크기가 더 적은 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 4 항에 있어서, 상기 기화 단계는 헬륨 및 CO₂혼합물을 사용하여 약 750 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 2 항에 있어서, 상기 코코넛 껍질을 분쇄함으로써 형성된 입자상에 남아있는 날카로운 모서리부를 제거하기 위해 상기 챠르 입자를 연마하는 단계를 추가로 포함하며, 그렇게 함으로써 이후 카본 분자체로 사용시 마멸을 감소시킴을 특징으로 하는 방법.
12. 산소 체적 용량이 실온조건에서 8.2㏄/㏄ 이상이며, 미공의 크기를 좁게하기 위한 변형단계를 사용하지 않더라도 공기 분리 방법에서 산소 선택성을 나타내는 입자형 코코넛 껍질 챠르.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 산소 체적 용량이 실온 조건에서 9.0㏄/㏄이상인 챠르.
14. 제 12 항의 챠르를 650 내지 900℃ 온도하 불활성기체중에서 CO₂, H₂O 또는 O₂의 혼합물 또는 CO₂와 접촉시킴으로써 형성되며, 실온조건하에 산소체적 용량이 9.0㏄/㏄이상인 기화된 코코넛 챠르.
15. 제 14 항에 있어서, 실온조건에서 산소 체적 용얄이 10.0㏄/㏄이상인 기화된 코코넛 챠르.